应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂的制备方法与流程

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1.本发明属于空气净化技术领域，具体涉及一种应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂的制备方法。


背景技术：

2.近地面臭氧是一种重要的气态污染物，会对人体健康造成严重危害，如引发呼吸道、脑部、眼部等相关疾病。臭氧具有强氧化性，常被用于污水处理、医疗卫生等方面，使用过程中大量的残留臭氧会加剧空气臭氧污染，打印机、空气净化器等室内设备也会产生不可忽视的臭氧。世界卫生组织将室内臭氧的限定值设为每天8小时平均含量为50ppb。因此，对于去除臭氧气体污染的研究十分必要。
3.臭氧催化分解的方法主要有热分解法、活性炭吸附法、电磁波辐射法、催化分解法。催化分解法较其他方法具有高效、经济、安全的优点，是目前较为理想的臭氧分解方法。用于催化分解臭氧的催化剂包括贵金属和过渡金属氧化物，贵金属的催化效率高，但是制备成本高，不适用于大规模的工业生产；过渡金属氧化物成本相对较低，同时有较高的催化活性，因此对于过渡金属氧化物的研究具有很大的实际意义。锰氧化物由于具有较高的活性，且制备简单、价格低廉而成为研究热点。目前对于催化分解臭氧的锰氧化物催化剂研究以晶体mno2为主，如α
‑
mno2、β
‑
mno2、γ
‑
mno2等，晶体mno2对于催化分解臭氧具有一定的活性，但是晶体mno2的抗湿性较差，在较高相对湿度的条件下容易失活。
4.非晶型锰氧化物不同于晶体锰氧化物，结构为短程有序，含有大量配位不饱和原子，通常具有更大的比表面积和更多的表面活性位点，因而具有更高的催化活性。非晶型锰氧化物已被证明在电催化和co的热催化氧化方面有很好的效果，这与晶格氧的迁移性和过量的表面氧有关。此外，非晶型锰氧化物的制备条件往往更为温和，可有效地减少制备催化剂的成本。专利cn109603817a公开了一种用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂，用简单易行的制备方法，通过微氧化还原达到调控锰价态的目的，使得催化剂在长时间内、50％相对湿度条件下保持较高的臭氧去除效率。
5.本发明旨在提供一种用水热法制备的催化分解臭氧的新型非晶型锰氧化物催化剂，通过短时间的水热反应制得一种具有高催化活性和抗湿性的锰氧化物催化剂；本发明制备方法简单，所需反应时间短，极大缩减了制备催化剂所需的时间和能耗，对于实际的工业生产具有显著意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂的制备方法，该非晶型锰氧化物具有特殊的结构性质，使其在宽相对湿度范围内具有高催化活性和高稳定性；本发明的制备方法简单，反应时间短，能耗小，显著缩减了制备催化剂所需的成本，对于实际的工业生产具有重大意义。
7.锰氧化物催化剂分解臭氧的机理为：不饱和mn元素即mn
3
形成氧空位，臭氧与氧空
位结合，氧空位将两个电子转移到臭氧的一个o原子，从而在氧空位上形成一个o2‑
和一个氧气分子，氧气分子被释放到空气中。然后另一个臭氧分子与o2‑
反应生成一个氧气分子和一个o
22
‑
。最后，o
22
‑
从氧空位上解吸并转化为氧气分子。
8.因此，三价锰代表锰氧化物表面的氧空位，三价锰的数量决定了锰氧化物催化剂的活性。本发明通过改变前体物的浓度、摩尔比和水热反应的时间、温度来控制最终锰氧化物产物的性质，使得催化剂活性保持高催化活性。由于在潮湿的环境条件下水分子的竞争吸附作用会使得催化剂失活，所以抗湿性是催化剂性能的重要指标。本发明在高相对湿度条件下，长时间内保持高臭氧去除率，说明具有强抗湿性能。优选地，所述锰氧化物表面mn
3
的比例为62％～66％。
9.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)配置二价锰水溶液；
12.(2)将高锰酸盐固体加入到二价锰溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；
13.(3)将混合溶液转移至反应釜中，并置于烘箱中进行水热反应，得到水热反应产物，所述的水热反应温度为90～160℃，时间为1～5h；
14.(4)将水热反应产物洗涤、干燥，即制得应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂。
15.所述的步骤(1)中，二价锰为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或多种，当为多种混合时，混合比为任意比。
16.所述的步骤(1)中，二价锰水溶液浓度为0.05～0.34mol/l。
17.所述的步骤(1)中，二价锰水溶液浓度的优选为0.06～0.17mol/l。
18.所述的步骤(2)中，高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸锂中的一种或多种，当为多种混合时，混合比为任意比。
19.所述的步骤(2)中，高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为1:(0.5～3)。
20.所述的步骤(2)中，优选的，高锰酸盐与二价锰盐摩尔比为1:(0.75～1.75)，当摩尔比低于1:0.75时，导致高锰酸盐相对过量，不足以形成完整的非晶结构，使得活性降低；当摩尔比高于1:1.75时，会使产物转变为晶体二氧化锰，也会使得产物活性降低。
21.所述的步骤(2)中，搅拌时间为5～60min，搅拌温度为20～70℃。
22.所述的步骤(2)中，优选的，搅拌时间5～30min，搅拌温度为20～30℃。
23.所述的步骤(3)中，水热反应釜由不锈钢外套和聚四氟乙烯内衬组成，密闭性、抗腐蚀性好，在较高的温度和压强的特殊环境条件下使得反应物充分反应。
24.所述的步骤(3)中，优选的，水热温度为100～140℃，时间为1～4h，当水热温度过高或反应时间过长，都会导致产物转变为晶体二氧化锰，使产物活性降低。
25.所述的步骤(4)中，洗涤方式为去离子水洗涤，洗涤次数为2～6次；所述干燥在烘箱中进行烘干，温度为70～100℃，时间为6～20h。
26.所述的步骤(4)中，优选的，洗涤次数为3～4次，烘干温度为80～90℃，时间为10～15h。
27.所述的步骤(4)中，应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂为含有介孔的纳米结构催化剂，比表面积为209.3～269.1m2/g，孔体积为0.44～0.73cm3/g，孔径为4.5～
10nm。
28.所述的步骤(4)中，经检测，应用于催化分解臭氧的非晶型锰氧化物催化剂在相对湿度为60％时，3h臭氧去除率达到98～100％，8h臭氧去除率达到97～100％；相对湿度为80％时，8h臭氧去除率达到85～93％。
29.本发明通过控制水热参数，使得锰氧化物催化剂具有高活性和抗湿性，表面mn
3
含量在62％～66％，根据催化分解臭氧机理，mn
3
含量越高，表面氧空位数量越多，催化活性也越高。所制备的非晶型锰氧化物具有更大的比表面积，均为介孔结构，比表面积的大小和孔径类型是决定mno
x
活性的一个关键因素，增大的比表面积可以使得表面暴露更多的活性点位。由于水分子与臭氧存在竞争吸附，会占据催化剂的表面活性点位，导致催化剂失活，因此抗湿性是一个重要的性能指标。在一定的相对湿度范围内，增强的多孔结构缓解了因水的竞争性吸附导致的失活。根据开尔文方程，通常在相对湿度为59％和95％时，水蒸气分别在2nm和20nm的理想圆柱孔中会发生毛细管凝结，说明在一定湿度范围内，相应的mno
x
增大的孔隙有助于抑制水分子的竞争性吸附。本发明所制备的催化剂孔径均在4.5～10nm之间，从而增强疏水性。在相对湿度低于60％时，本发明的mno
x
表现出几乎未失活的特性，而相对湿度增加至80％时，8h内去除率仍能保持在85％以上。
30.本发明的有益效果：
31.一、本发明所提供的锰氧化物催化剂，应用于催化臭氧分解反应，反应空速600l/g/h，臭氧进口浓度20ppm，催化剂在常温、相对湿度低于60％条件下8h内对臭氧的去除率接近100％；在常温、相对湿度为80％的条件下8h内对臭氧的去除率仍能保持在85％以上。
32.二、本发明所述催化剂制备方法简单，用时短，耗能少，成本低。
33.综上，本发明所制备的锰氧化物催化剂在宽相对湿度条件下有较高的去除效率，克服了传统催化剂在潮湿条件下易失活的缺点，且制备方法简单，成本低，耗能少，所用时间短，具有极高的应用价值。
附图说明：
34.图1为本发明实施例1
‑
2和对比例1制备的锰氧化物催化剂的xrd图；
35.图2为本发明实施例1制备的锰氧化物催化剂的xps图；
36.图3为本发明对比例1制备的锰氧化物催化剂的xps图；
37.图4为本发明实施例2制备的锰氧化物催化剂的xps图。
具体实施方式：
38.下面通过具体实施方式对本发明进一步解释，所述实施例仅为本发明的部分示例，不对本发明做任何形式的限定，即本发明并不局限于以下步骤，对本发明原料的等效替换或者将原料的质量改变等，均在本发明的保护范围之内。
39.以下实施例与对比例中活性测试的臭氧进口浓度为20ppm，空速为600l/g/h。
40.实施例1
41.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
42.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.11mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:1，室温搅拌20min，得到
b溶液；
43.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为2h；
44.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
1。其xrd分析如图1所示，xps测试结果如图2所示，经计算，催化剂中mn
3
的比例为62.4％，mn
4
的比例为37.6％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
45.对比例1
46.一种晶体二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
47.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.23mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与二价锰盐摩尔比为1:2，室温搅拌20min，得到b溶液；
48.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为2h；
49.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
a。其xrd分析如图1所示，xps测试结果如图3所示，经计算催化剂中mn
3
的比例为45.4％，mn
4
的比例为54.6％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
50.实施例2
51.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
52.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.17mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:1.5，室温搅拌20min，得到b溶液；
53.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为2h；
54.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
2。其xrd分析如图1所示，xps测试结果如图4所示，经计算催化剂中mn
3
的比例为65.8％，mn
4
的比例为34.2％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。经计算，相对湿度为60％，催化剂反应活性为428(μg/g
cat
·
min)；相对湿度为80％，催化剂反应活性为398(μg/g
cat
·
min)。
55.综上，图1所示为对本发明进行xrd的测试结果，实施例1～2只在2θ＝37
°
附近有一个较明显的峰，对比例1则对应于α
‑
mno2的特征峰，表明当二价锰的含量过高时，催化剂则由非晶体转变为晶体。从表1的数据可以看出，相比于对比例1，作为非晶体的实施例1～2催化剂有更大的比表面积，特别在80％的相对湿度条件下，实施例1～2的8h内臭氧去除率达到90％以上。实施例1～2的催化活性均显著高于对比例1，实施例2的活性相对更高，说明本发明中具有更大比表面积的非晶型锰氧化物可以暴露出更多的活性点位，进而表现出更高
的催化活性。且基于催化剂活性考察可知，实施例2还有优异的稳定性和抗湿性。在高相对湿度条件下，由于水分子与臭氧分子的竞争吸附作用会使得催化剂出现失活，因此湿度会影响催化剂的活性。实施例2在相对湿度为80％的条件下，8h后臭氧去除效率仍达到93％，这说明本发明制备的催化剂具有良好的抗湿性能。图2
‑
4分别为实施例1、对比例1、实施例2制备的催化剂xps测试结果，实施例1的mn
3
含量为62.4％，实施例2的mn
3
含量为65.8％，均明显高于对比例1，说明实施例1和实施例2的表面氧空位含量高，对臭氧的催化分解作用强，与比表面积、活性测试结果一致。
56.对比例2
57.同实施例2，区别在于，将高锰酸钾配制成50ml、浓度为0.046mol/l的溶液，把四水乙酸锰配制成50ml、浓度为0.069mol/l的溶液，再把高锰酸钾溶液缓慢逐滴加入到乙酸锰溶液中，室温下剧烈搅拌12h后，洗涤，干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
b。经xps检测和计算，其中有mn
2
(17％)、mn
3
(57.3％)、mn
4
(25.7％)。相同条件下测试活性，当相对湿度为60％时，3h去除率仅为84％，当相对湿度为80％时，8h去除率为50％。主要原因是其mn
3
含量较低，且表面含有部分的mn
2
，由于反应不完全导致的mn
2
残留，使得mn
3
(氧空位)占比减少进而导致活性较差。
58.实施例3
59.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
60.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.07mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:1，搅拌10min得到b溶液；
61.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为2h；
62.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
3。经计算催化剂中mn
3
的比例为62.8％，mn
4
的比例为37.2％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
63.对比例3
64.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
65.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.05mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:0.5，搅拌20min，得到b溶液；
66.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为2h；
67.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
c。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
68.实施例4
69.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
70.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.09mol/l，记为a溶
液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:1，搅拌15min得到b溶液；
71.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为2h；
72.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
4。经计算催化剂中mn
3
的比例为63.4％，mn
4
的比例为36.6％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
73.对比例4
74.同实施例4，区别在于，将步骤二中的水热参数调整为160℃、1h。经检测，最终制备的锰氧化物催化剂mno
x
‑
d为晶体二氧化锰，部分参数及性能数据如表1所示。
75.实施例5
76.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
77.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.13mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:1.2，搅拌20min得到b溶液；
78.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为130℃，时间为1h；
79.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
5。经计算催化剂中mn
3
的比例为63.9％，mn
4
比例为36.1％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
80.实施例6
81.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
82.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.11mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:1，室温搅拌20min，得到b溶液；
83.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为110℃，时间为3h；
84.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
6。经计算催化剂中mn
3
的比例为62.5％，mn
4
比例为37.5％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
85.实施例7
86.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
87.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.08mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:0.75，室温搅拌20min，得到b溶液；
88.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为120℃，
时间为2h；
89.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
7。经计算催化剂中mn
3
的比例为64.1％，mn
4
比例为35.9％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
90.实施例8
91.一种非晶型锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
92.步骤一：将四水乙酸锰溶于去离子水中，搅拌均匀，其浓度为0.11mol/l，记为a溶液；将高锰酸钾加入到a溶液中，高锰酸钾与四水乙酸锰摩尔比为1:1，室温搅拌20min，得到b溶液；
93.步骤二：将b溶液转移到反应釜中并置于烘箱中进行水热反应，反应温度为100℃，时间为4h；
94.步骤三：将所得产物用去离子水洗涤3次，最后在烘箱中85℃干燥过夜，制得锰氧化物催化剂，记为mno
x
‑
8。经计算催化剂中mn
3
的比例为62.2％，mn
4
比例为37.8％，不含其它价态锰。催化剂压片、过筛，制得40～60目颗粒，将0.1g催化剂放置在石英管反应器中测试活性，部分参数及性能数据如表1所示。
95.表1
96.