一种硅腐蚀液及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于硅加工技术领域，具体地，涉及一种硅腐蚀液及其生产工艺。


背景技术：

2.在半导体行业中，通常利用硅腐蚀液对硅进行加工，形成独特的硅结构，以满足其在半导体中的应用。但是现有的硅腐蚀液通常组分为氢氟酸
‑
硝酸(hf
‑
hno3)体系，一般情况下，该体系中氢氟酸、硝酸两者体积比为1：8或更高，以获得足够强的氧化能力，同时会加入醋酸作为缓冲剂。此种溶液腐蚀速率快，应用较为广泛。但是，使用该种腐蚀液时，同时对基板上的金属线造成腐蚀，造成基板残次，甚至不合格。
3.因此，提供一种对硅具有高效腐蚀，同时对金属腐蚀低效的硅腐蚀液很有必要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硅腐蚀液及其生产工艺。
5.本发明要解决的技术问题：现有的硅腐蚀液对金属腐蚀能力强，造成基板残次，甚至不合格。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种硅腐蚀液，包括以下重量份的原料：氢氟酸8
‑
12份、硝酸70
‑
78份、去离子水15
‑
25份、复合缓蚀剂6
‑
13份。
8.所述复合缓蚀剂通过以下步骤制成：
9.步骤a、将吡啶
‑4‑
甲醛、甲苯和冰醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，冷却至0℃，边搅拌边缓慢滴加浓硫酸和冰醋酸的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续在0℃、200
‑
400r/min下，反应36h，然后倒入冰水，搅拌50min，过滤，取滤饼用冰水重复洗涤、过滤，直至滤液呈中性，再将滤饼真空干燥至恒重，获得中间体1；将中间体1加热熔化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化烃a，将反应体系加热至100℃，恒温反应4h，反应中间体2，其反应如下所示，其中，吡啶
‑4‑
甲醛、甲苯、冰醋酸、浓硫酸和冰醋酸的混合溶液的用量比为0.01mol：0.02
‑
0.024mol：7
‑
13ml：25
‑
35ml，浓硫酸和冰醋酸的混合溶液是由98％的浓硫酸和冰醋酸按照体积比1.2
‑
1.5：4进行混合而成；中间体1和氯代烃的用量比为0.01mol：0.011
‑
0.015mol，氯代烃为碳原子数目为8
‑
17的直链烷烃；
[0010][0011]
步骤b、将中间体2和去离子水加入带有搅拌器的三口烧瓶中，将反应体系加热至沸腾，然后分3批等量加入高锰酸钾，控制反应体系的温度在92℃，搅拌恒温反应7h，继续搅
拌，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，直至反应液紫色褪去，趁热过滤，取滤液，在搅拌状态下，缓慢加入浓盐酸，冷却至50℃减压旋蒸，获得中间体3；将中间体3、二乙烯三胺加入装有冷凝回流装置、搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用加热套将反应体系加热至86℃，待反应物完全熔化，在循环水条件下继续将反应体系加热至150℃，待有气体放出时开始真空泵，反应2.5h，待无气体放出时，再升温至200℃反应3h，真空下冷却至室温，得到中间体4，反应式如下所示，其中，中间体2、去离子水、高锰酸钾、饱和亚硫酸氢钠溶液、浓盐酸的物质的量的比为1：2.2
‑
2.5：0.2
‑
2.5：2.2
‑
2.5，饱和亚硫酸氢钠溶液的质量分数为40％，浓盐酸的浓度为25％，中间体3、二乙烯三胺的用量比为1mol：2.4
‑
3mol；
[0012][0013]
步骤c、将中间体4加热熔化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化烃b，将反应体系加热至100℃，恒温反应4h，获得中间体5；将中间体5加热熔化后，在搅拌状态下加入硫脲，并用油浴锅将反应体系加热至100℃，恒温反应2h，趁热转移物反应物，冷却至室温，水洗，真空干燥至恒重，获得缓蚀剂，反应式如下所示，中间体4、氯化烃的用量比为0.01mol：0.021
‑
0.025mol，氯代烃为碳原子数目为8
‑
17的直链烷烃，中间体5、硫脲的用量比为0.01mol：0.021
‑
0.025mol。
[0014]
[0015][0016]
本发明的有益效果：
[0017]
1、本发明利用了吡啶
‑4‑
甲醛为底物，使其和甲苯反应形成具有联苯结构的化合物——中间体1，再对化合物进行季铵盐化，形成水溶性季铵盐——中间体2，再利用高锰酸钾对此季铵盐的氧化反应形成中间体3，再利用二乙烯三胺和此化合物反应，形成咪唑啉中间体——中间体4，再一次利用中间体4的季铵盐化反应形成中间体5，再利用中间体5和硫脲反应形成了复合缓蚀剂，该缓蚀剂具有吡啶和咪唑啉缓释剂的特性，增加了与金属配位的氮原子数，增加了缓释剂与金属的配位络合能力，且含有两个苯环和吡啶环，分子高度共轭，在金属表面成膜性好；另一方面，咪唑啉上引入了硫脲结构，增加了该复合缓蚀剂的流动性，有利于复合缓蚀剂在金属表面的成膜；最后，对吡啶和咪唑啉都进行了季铵盐化，可以增加该复合缓释剂的水溶性，减少有机试剂的使用；
[0018]
2、本发明将上述复合缓释剂加入硅腐蚀液中，使得获得硅腐蚀液具有对硅高腐蚀性，对金属低腐蚀低效，其原理为在该硅腐蚀液中，氢氟酸和硝酸对硅具有很好地的腐蚀性，达到对硅进行表面腐蚀，而同时的复合缓释剂通过分子中的氮原子、硫原子、分子结构的大π键与金属形成配位键或化学共价键，在金属表面形成一层致密的疏水膜，而复合缓释剂中的较长的烷基链则指向水溶剂，阻碍了溶液中的氢离子对金属的腐蚀，但是该复合缓释剂中的氮原子、硫原子、分子机构的大π键不能与硅形成配位键或共价键，不能在硅表面形成保护膜，不影响腐蚀液对硅的腐蚀行为。
[0019]
综上所述，本发明获得的硅腐蚀液解决了现有的硅腐蚀液对金属腐蚀能力强的问题，实现了对硅具有高效腐蚀，同时对金属腐蚀低效。
具体实施方式
[0020]
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
实施例1：
[0022]
复合缓蚀剂通过以下步骤制成：
[0023]
步骤a、将吡啶
‑4‑
甲醛、甲苯和冰醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，冷却至0℃，边搅拌边缓慢滴加浓硫酸和冰醋酸的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续在0℃、200r/min下，反应36h，然后倒入冰水，搅拌50min，过滤，取滤饼用冰水重复洗涤、过滤，直至滤液呈中性，再将滤饼真空干燥至恒重，获得中间体1；将中间体1加热熔化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化烃a，将反应体系加热至100℃，恒温反应4h，反应中间体2，其反应如
下所示，其中，吡啶
‑4‑
甲醛、甲苯、冰醋酸、浓硫酸和冰醋酸的混合溶液的用量比为0.01mol：0.02mol：7ml：25ml，浓硫酸和冰醋酸的混合溶液是由98％的浓硫酸和冰醋酸按照体积比1.2：4进行混合而成；中间体1和氯代烃的用量比为0.01mol：0.011mol，氯代烃为碳原子数目为8的直链烷烃；
[0024]
步骤b、将中间体2和去离子水加入带有搅拌器的三口烧瓶中，将反应体系加热至沸腾，然后分3批等量加入高锰酸钾，控制反应体系的温度在92℃，搅拌恒温反应7h，继续搅拌，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，直至反应液紫色褪去，趁热过滤，取滤液，在搅拌状态下，缓慢加入浓盐酸，冷却至50℃减压旋蒸，获得中间体3；将中间体3、二乙烯三胺加入装有冷凝回流装置、搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用加热套将反应体系加热至86℃，待反应物完全熔化，在循环水条件下继续将反应体系加热至150℃，待有气体放出时开始真空泵，反应2.5h，待无气体放出时，再升温至200℃反应3h，真空下冷却至室温，得到中间体4，反应式如下所示，其中，中间体2、去离子水、高锰酸钾、饱和亚硫酸氢钠溶液、浓盐酸的物质的量的比为1：2.2：0.2：2.2，饱和亚硫酸氢钠溶液的质量分数为40％，浓盐酸的浓度为25％，中间体3、二乙烯三胺的用量比为1mol：2.4mol；
[0025]
步骤c、将中间体4加热熔化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化烃b，将反应体系加热至100℃，恒温反应4h，获得中间体5；将中间体5加热熔化后，在搅拌状态下加入硫脲，并用油浴锅将反应体系加热至100℃，恒温反应2h，趁热转移物反应物，冷却至室温，水洗，真空干燥至恒重，获得缓蚀剂，反应式如下所示，中间体4、氯化烃的用量比为0.01mol：0.021mol，氯代烃为碳原子数目为12的直链烷烃，中间体5、硫脲的用量比为0.01mol：0.021mol。
[0026]
实施例2：
[0027]
复合缓释剂通过以下步骤制成：
[0028]
步骤a、将吡啶
‑4‑
甲醛、甲苯和冰醋酸依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，冷却至0℃，边搅拌边缓慢滴加浓硫酸和冰醋酸的混合溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续在0℃、300r/min下，反应36h，然后倒入冰水，搅拌50min，过滤，取滤饼用冰水重复洗涤、过滤，直至滤液呈中性，再将滤饼真空干燥至恒重，获得中间体1；将中间体1加热熔化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化烃a，将反应体系加热至100℃，恒温反应4h，反应中间体2，其反应如下所示，其中，吡啶
‑4‑
甲醛、甲苯、冰醋酸、浓硫酸和冰醋酸的混合溶液的用量比为0.01mol：0.024mol：13ml：35ml，浓硫酸和冰醋酸的混合溶液是由98％的浓硫酸和冰醋酸按照体积比1.5：4进行混合而成；中间体1和氯代烃的用量比为0.01mol：0.015mol，氯代烃为碳原子数目为17的直链烷烃；
[0029]
步骤b、将中间体2和去离子水加入带有搅拌器的三口烧瓶中，将反应体系加热至沸腾，然后分3批等量加入高锰酸钾，控制反应体系的温度在92℃，搅拌恒温反应7h，继续搅拌，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，直至反应液紫色褪去，趁热过滤，取滤液，在搅拌状态下，缓慢加入浓盐酸，冷却至50℃减压旋蒸，获得中间体3；将中间体3、二乙烯三胺加入装有冷凝回流装置、搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用加热套将反应体系加热至86℃，待反应物完全熔化，在循环水条件下继续将反应体系加热至150℃，待有气体放出时开始真空泵，反应2.5h，待无气体放出时，再升温至200℃反应3h，真空下冷却至室温，得到中间体4，反应式如下所示，其中，中间体2、去离子水、高锰酸钾、饱和亚硫酸氢钠溶液、浓盐酸的物质的量
的比为1：2.5：2.5：2.5，饱和亚硫酸氢钠溶液的质量分数为40％，浓盐酸的浓度为25％，中间体3、二乙烯三胺的用量比为1mol：3mol；
[0030]
步骤c、将中间体4加热熔化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化烃b，将反应体系加热至100℃，恒温反应4h，获得中间体5；将中间体5加热熔化后，在搅拌状态下加入硫脲，并用油浴锅将反应体系加热至100℃，恒温反应2h，趁热转移物反应物，冷却至室温，水洗，真空干燥至恒重，获得缓蚀剂，反应式如下所示，中间体4、氯化烃的用量比为0.01mol：0.025mol，氯代烃为碳原子数目为14的直链烷烃，中间体5、硫脲的用量比为0.01mol：0.025mol。
[0031]
实施例3：
[0032]
一种硅腐蚀液，包括以下重量份的原料：氢氟酸8份、硝酸70份、去离子水15份、复合缓蚀剂6份，复合缓释剂为实施例2制备。
[0033]
实施例4：
[0034]
一种硅腐蚀液，包括以下重量份的原料：氢氟酸9份、硝酸75份、去离子水20份、复合缓蚀剂11份，复合缓释剂为实施例2制备。
[0035]
实施例5：
[0036]
一种硅腐蚀液，包括以下重量份的原料：氢氟酸12份、硝酸78份、去离子水25份、复合缓蚀剂13份，复合缓释剂为实施例1制备。
[0037]
对比例1：
[0038]
一种硅腐蚀液，包括以下重量份的原料：氢氟酸8份、硝酸70份、去离子水15份。
[0039]
对比例2：
[0040]
一种硅腐蚀液，包括以下重量份的原料：氢氟酸9份、硝酸75份、去离子水20份、缓蚀剂11份，缓蚀剂为吡啶季铵盐缓蚀剂为南京华洲新材料有限公司购买。
[0041]
对比例3：
[0042]
一种硅腐蚀液，包括以下重量份的原料：氢氟酸12份、硝酸78份、去离子水25份、缓蚀剂13份，缓蚀剂为咪唑啉季铵盐蚀释剂为ai
‑
811，其合成参照王宝峰，胡恩安，低伤害高温酸化缓蚀剂ai
‑
811的开发及机理[j]；腐蚀科学与防护技术；2011年。
[0043]
实施例7：
[0044]
将实施例3
‑
5和对比例1
‑
3的腐蚀液进行性能测试：
[0045]
将走好金属铜线的硅片在玻璃基板上，用通过蚀刻速率计算出的蚀刻时间的1.8倍的时间进行蚀刻，而后通过电子显微镜对其及其表面的金属铜线进行观察，对蚀刻后平整度及金属线腐蚀情况进行评价。测试结果如表1所示：
[0046]
表1
[0047]
[0048]
从表1中数据可以看出，实施例3
‑
5获得的硅腐蚀液对硅具有高效腐蚀，同时对金属腐蚀低效。
[0049]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0050]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。