凝胶聚合物电解质膜、其制备方法和聚合物电解质电池与流程

1.本技术涉及聚合物电解质电池技术领域，具体而言，涉及一种凝胶聚合物电解质膜、其制备方法和聚合物电解质电池。


背景技术：

2.传统的锂离子电池采用碳酸酯类溶剂作为电解液的基本组成成分，一方面，酯类电解液在电池充放电过程中可能会发生副反应，生成影响电池性能的副产物；另一方面，液态电解液存在漏液的风险，结合电解液易挥发、易燃等性质，使得电池具有燃烧和爆炸的风险。为降低甚至消除这些风险，聚合物电解质电池应运而生。
3.聚合物电解质电池的内部不存在液态电解液，在形状上可以做到薄膜化和任意形状化，而且聚合物锂离子电池具有重量轻、比能量高、安全性能好等方面的优点，从而成为近年来锂离子电池的研究热点。然而当下制备的聚合物电解质具有离子电导率低和机械性能差等方面的缺点，使得其离实际应用还有较长的一段路要走。相比之下，凝胶聚合物电解质(gpe)由于同时具有液态电解液高的离子电导率和固态电解质高安全性的特点，而具有十分良好的应用前景。
4.直至今日，已经报道了许多可以用作凝胶聚合物电解质基体的聚合物。如聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)以及聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)等。但是上述的这些基体仍然在有些方面的性能需进一步的提升，主要有以下两方面的性能：(1)离子电导率相比于液体电解质仍有一定差距；(2)机械性能也有待进一步的提升。针对这两方面，通常采用聚合物共混、交联等方法进行改性，同时也可开发新型的基体材料来从根本上对这两方面的性能进行改善。


技术实现要素：

5.本技术的主要目的在于提供一种凝胶聚合物电解质膜、其制备方法和聚合物电解质电池，以解决现有技术中的聚合物电解质电池的机械性能不足的问题。
6.为了实现上述目的，根据本技术的一个方面，提供了一种凝胶聚合物电解质膜，该凝胶聚合物电解质膜的聚合物基体为聚苯并咪唑，凝胶聚合物电解质膜包括位于两侧的表层和位于两个表层之间的内层，内层的孔隙率为43～62％，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，且表层的孔径小于内层的孔径。
7.进一步地，上述凝胶聚合物电解质膜的厚度为10μm～15μm，各表层的厚度为0.5μm～1μm。
8.进一步地，上述表层的孔隙率为3～8％，和/或，表层的孔径为30nm～70nm，内层的孔径为150nm～400nm。
9.进一步地，上述聚苯并咪唑为含醚聚苯并咪唑，优选聚苯并咪唑选自具有如下结构的聚合物中的任意一种或多种的组合：
[0010][0011]
各结构式中的n各自独立地选自3000～10000中的任意一种整数，优选凝胶聚合物电解质膜中包括分散在聚合物基体中的锂盐，进一步优选锂盐为lipf6、liclo4、libf4中的任意一种或多种，优选锂盐与聚苯并咪唑的质量比为1：(3～10)。
[0012]
根据本技术的另一方面，提供了一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将聚苯并咪唑与第一溶剂混合形成铸膜液，第一溶剂为聚苯并咪唑的第一良溶剂；步骤s2，在基板上利用铸膜液制作液膜并对液膜进行表干处理，得到表层为干膜的聚合物膜；步骤s3，将聚合物膜浸渍于第二溶剂中，并在第一预定时间后进行干燥处理，得到凝胶聚合物电解质膜，第二溶剂至少包括一种聚苯并咪唑的不良溶剂和至少一种聚苯并咪唑的第二良溶剂。
[0013]
进一步地，上述步骤s1在密闭条件下进行，步骤s1包括：将聚苯并咪唑与第一溶剂在80℃～140℃下搅拌24h～48h形成共混液；将共混液在60℃～90℃下静置24h～48h，得到铸膜液，优选铸膜液的固含量为8％～15％，优选第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种，聚苯并咪唑为含醚聚苯并咪唑，优选聚苯并咪唑选自具有如下结构的聚合物中的任意一种或多种的组合：
[0014][0015][0016]
各结构式中的n各自独立地选自3000～10000中的任意一种整数，优选步骤s1中还添加锂盐以形成具有锂盐的铸膜液，进一步优选锂盐为lipf6、liclo4、libf4中的任意一种或多种，优选锂盐与聚苯并咪唑的质量比为1：(3～10)。
[0017]
进一步地，上述步骤s2的表干处理为在80℃～120℃下加热1h～4h，优选表干处理的同时对液膜进行鼓风。
[0018]
进一步地，上述步骤s3中的第一预定时间为0.5h～4h，干燥的温度为60℃～100℃、时间为8h～24h，优选第二良溶剂和不良溶剂的体积比为(30～70)：(70～30)，优选聚苯并咪唑的第二良溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种，聚苯并咪唑的不良溶剂为蒸馏水和/或乙醇。
[0019]
进一步地，上述制备方法还包括：将凝胶聚合物电解质膜在电解液中浸泡第二预定时间，优选第二预定时间为24h～48h。
[0020]
根据本技术又一方面，提供了一种聚合物电解质电池，包括正极、负极和电解质，电解质包括凝胶聚合物电解质膜，该凝胶聚合物电解质膜为上述任一种的凝胶聚合物电解质膜或者上述任一种的制备方法得到的凝胶聚合物电解质膜。
[0021]
应用本技术的技术方案，本技术的凝胶聚合物电解质膜的表层和内层具有不同的结构，表层和内层为多孔结构层，内层的孔隙率为43～62％，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，表层的孔径小于内层的孔径。当将该凝胶聚合物电解质膜浸入电解液时，由于内层的孔隙率为43～62％，电解液能够充分浸润该凝胶聚合物电解质膜，并且由于表层的孔隙率小于内层的孔隙率，可以提升该凝胶聚合物电解质膜的保液率，促进锂离子的迁移，从而提高凝胶聚合物电解质膜的离子电导率；凝胶聚合物电解质膜的表层的孔隙率小于内层的孔隙率，表层的孔径小于内层的孔径，可以使凝胶聚合物电解质膜表层的拉伸强度大于内层的拉伸强度，从而提升了凝胶聚合物电解质膜的机械性能。所以应用本技术的技术方案，既能提升凝胶聚合物电解质膜的离子电导率，还能同时增强该凝胶聚合物电解质膜的机械性能。
附图说明
[0022]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
[0023]
图1示出了根据本技术的一种实施例的凝胶聚合物电解质膜的结构示意图。
[0024]
其中，上述附图包括以下附图标记：
[0025]
10、表层；20、内层。
具体实施方式
[0026]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
[0027]
如本技术背景技术所分析的，现有技术中的凝胶聚合物电解质膜的机械性能有待进一步提高，为了解决该问题，本技术提供了一种凝胶聚合物电解质膜、其制备方法和聚合物电解质电池。
[0028]
在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种凝胶聚合物电解质膜，如图1所示，该凝胶聚合物电解质膜的聚合物基体为聚苯并咪唑，凝胶聚合物电解质膜包括位于两侧的表层10和位于两个表层10之间的内层20，表层内层20的孔隙率为43～62％，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，且表层的孔径小于内层的孔径。
[0029]
本技术的凝胶聚合物电解质膜的表层10和内层20具有不同的结构，表层和内层为多孔结构层，内层的孔隙率为43～62％，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，表层的孔径小于内层的孔径。当将该凝胶聚合物电解质膜浸入电解液时，由于内层的孔隙率为43～62％，电解液能够充分浸润该凝胶聚合物电解质膜，并且由于表层的孔隙率小于内层的孔隙率，可以提升该凝胶聚合物电解质膜的保液率，促进锂离子的迁移，从而提高凝胶聚合物电解质膜的离子电导率；凝胶聚合物电解质膜的表层的孔隙率小于内层的孔隙率，表层的孔径小于内层的孔径，可以使凝胶聚合物电解质膜表层的拉伸强度大于内层的拉伸强度，从而提升了凝胶聚合物电解质膜的机械性能。所以应用本技术的技术方案，既能提升凝胶聚合物电解质膜的离子电导率，还能同时增强该凝胶聚合物电解质膜的机械性能。
[0030]
上述内层的孔隙率也可以为45～60％。
[0031]
为了充分利用内层20和表层10各自的优势，从而在保持高离子电导率的基础上提高机械性能，优选上述凝胶聚合物电解质膜的厚度为10μm～15μm，各表层10的厚度为0.5μm～1μm。
[0032]
在一些实施例中，为了保证凝胶聚合物电解质膜能有较好的浸润性和浸润电解液后能有较高离子电导率，优选上述凝胶聚合物电解质膜的表层的孔隙率为3～8％，和/或，表层的孔径为30nm～70nm，内层的孔径为150nm～400nm。
[0033]
用于本技术的聚苯并咪唑可以为常用的聚苯并咪唑，比如含醚聚苯并咪唑，醚键的存在使聚合物具有更好的分子链柔性，同时具有更多锂离子传输位点，从而能够进一步提升所制备的凝胶聚合物电解质膜的锂离子传输性能。优选地，上述含醚聚苯并咪唑选自具有如下结构的聚合物中的任意一种或多种的组合：
[0034][0035]
各结构式中的n各自独立地选自3000～10000中的任意一种整数。聚苯并咪唑中的杂芳环聚合物具有更稳定的分子结构，化学键断裂所需要的能量更多，因为采用上述聚苯并咪唑能够明显改善电解质膜的热稳定性，同时由于分子链之间具有较强的分子间作用力，因此可以增加电解质膜的玻璃转变温度。
[0036]
在一些实施例中，上述凝胶聚合物电解质膜中包括分散在聚合物基体中的锂盐。上述凝胶聚合物电解质膜中的锂盐为在制备凝胶聚合物电解质膜时原位形成在聚合物基体中用于本技术的锂盐可以为聚合物电解质电池中常用的锂盐，比如该锂盐为lipf6、
liclo4、libf4中的任意一种或多种。为了进一步提高凝胶聚合物电解质膜的离子电导率，优选锂盐与聚苯并咪唑的质量比为1：(3～10)。本领域技术人员也可以在形成凝胶聚合物电解质膜后通过电解液浸泡后进一步增加锂盐的含量。
[0037]
在本技术另一种典型的实施方式中，提供了一种凝胶聚合物电解质膜的制备方法，为上述凝胶聚合物电解质膜的其中一种制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将聚苯并咪唑与第一溶剂混合形成铸膜液，第一溶剂为聚苯并咪唑的第一良溶剂；步骤s2，在基板上利用铸膜液制作液膜并对液膜进行表干处理，得到表层为干膜的聚合物膜；步骤s3，将聚合物膜浸渍于第二溶剂中，并在第一预定时间后进行干燥处理，得到凝胶聚合物电解质膜，第二溶剂至少包括一种聚苯并咪唑的不良溶剂和至少一种聚苯并咪唑的第二良溶剂。表干处理是指通过控制干燥温度和干燥时间只去除液膜表层中的溶剂，保留内层中的溶剂的方法。
[0038]
上述制备方法的步骤s2中表干处理中随着第一溶剂的蒸发，铸膜液中的聚合物浓度便会不断增加，当铸膜液进入非稳态时，产生液
‑
液相分离而成膜，从而得到具有致密结构的表层10，一方面表层10能为凝胶聚合物电解质提供良好的力学性能，另一方面致密的表层10也能提高最终形成的电解质膜的保液率；然后在步骤s3中，所形成的表层致密的聚合物膜浸入第二溶剂，基于浓差扩散原理，第二溶剂中的不良溶剂向聚合物膜内部未固化的聚合物溶液扩散，聚合物膜内部未固化的聚合物溶液中的良溶剂向外部的第二溶剂扩散，使膜内的聚合物溶液进入液相非稳态进而发生由液态转变为固态的相转化，其中溶剂所在位置随着溶剂的去除而形成孔洞，而聚合物则形成连续的固相，从而形成多孔的的内层20结构。一方面，较多的孔洞能够有效提升膜的吸液率；另一方面，相比于纯相膜内部较长的传输路径，这种相分离结构构造了良好的锂离子传输通道，缩短了锂离子的传输路径，能够进一步提升离子电导率。
[0039]
本技术上述制备方法得到的凝胶聚合物电解质膜的聚合物基体为聚苯并咪唑，凝胶聚合物电解质膜包括位于两侧的表层10和位于两个表层10之间的内层20，表层10为表层，内层20为内层，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，表层的孔径小于内层的孔径，因此表层10的拉伸强度较大，内层20的孔隙率较大，从而赋予了该凝胶聚合物电解质膜具有高离子电导率基础上，具有更好的机械性能。
[0040]
在本技术一些实施例中，上述步骤s1在密闭条件下进行，上述步骤s1包括：将聚苯并咪唑与第一溶剂在80℃～140℃下搅拌24h～48h形成共混液，优选将聚苯并咪唑与第一溶剂在100℃～120℃下搅拌24h～48h混合形成共混液；将共混液在60℃～90℃下静置24h～48h，得到铸膜液，优选将共混液在60℃～70℃下静置24h～48h。通过上述在密闭条件下的加热搅拌混合，使含醚聚苯并咪唑能够与第一溶剂均匀分散，且可以缩短铸膜液的形成时间；接着通过上述静置操作，使所制备的共混液中由于搅拌而形成的气泡得以消除。
[0041]
另外，由于聚合物分子链呈半梯形结构，导致分子链刚性较大，为了平衡蒸发时间和铸膜难度，优选铸膜液的固含量为8～15％，铸膜液的固含量是指聚苯并咪唑占第一溶剂的质量比，如果超出上述固含量时就会导致溶液粘度显著增加，铸膜困难；如果固含量过低，会导致蒸发时间过长且由于铸膜液粘度过低而难以浇注成膜。用于本技术的第一溶剂选自本领域中聚苯并咪唑常用的良溶剂，为了使第一溶剂易于挥发，优选第一溶剂选自二甲基甲酰胺(dmc)、二甲基乙酰胺(dmac)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜中(dmso)中的
一种或多种。
[0042]
聚苯并咪唑中的杂芳环聚合物具有更稳定的分子结构，化学键断裂所需要的能量更多，因为采用上述含醚聚苯并咪唑能够明显改善电解质膜的热稳定性，同时由于分子链之间具有较强的分子间作用力，因此可以增加电解质膜的玻璃转变温度。优选地，聚苯并咪唑为含醚聚苯并咪唑，比如上述含醚聚苯并咪唑选自具有如下结构的聚合物(依次为pbi1、pbi2、pbi3、pbi4)中的任意一种或多种的组合：
[0043][0044]
各所述结构式中的n各自独立地选自3000～10000中的任意一种整数。
[0045]
在一些实施例中，上述步骤s1中还添加锂盐以形成具有锂盐的铸膜液，以进一步提高凝胶聚合物电解质膜的离子电导率。用于本技术的锂盐可以为聚合物电解质电池中常用的锂盐，比如该锂盐为lipf6、liclo4、libf4中的任意一种或多种。此外，优选地，上述锂盐与聚苯并咪唑的质量比为1：(3～10)。
[0046]
在本技术一些实施例中，为了控制表层致密膜10的厚度及致密程度，以明显改善膜的机械强度、提升保液率，优选上述步骤s2的表干温度为80℃～120℃下加热1h～4h。为了在一定程度上加快第一溶剂的挥发，优选上述表干处理的同时对液膜进行鼓风，如果采用鼓风的方式，则适当缩短加热时间，以控制所形成的表层的厚度在前述的厚度范围内。
[0047]
在利用第二溶剂对聚合物膜进行浸渍时，第二溶剂中的良溶剂和不良溶剂配比会影响膜内外溶剂的交换速率，进而影响内层20的孔径，为了充分发挥二者的作用，形成充分的相分离，在一些实施例中，上述步骤s3中的第一预定时间为0.5h～4h，干燥的温度为60℃～100℃、时间为8h～24h。进一步优选第二良溶剂和不良溶剂的体积比为(30～70)：(70～30)。上述第二良溶剂可以选择与第一良溶剂相同的溶剂，比如优选第二良溶剂选自二甲基甲酰胺(dmc)、二甲基乙酰胺(dmac)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜中(dmso)的任意一种，上述不良溶剂选择易挥发溶剂或沸点较低的溶剂，比如不良溶剂为蒸馏水和/或乙醇。
[0048]
在本技术一些实施例中，上述制备方法还包括将凝胶聚合物电解质膜在电解液中浸泡第二预定时间，电解液中的活性物质充分进入到多孔膜的孔隙内，且由于凝胶聚合物电解质膜的表层10密度较大，因此具有较好的保液能力，为了尽可能多地容纳电解液活性物质，优选上述第二预定时间为24h～48h。用于本技术的电解液为本领域常用的商业电解液或者采用现有已知方法制备的电解液，具体地不再一一赘述。
[0049]
在本技术又一种典型的实施方式中，提供了一种聚合物电解质电池，包括正极、负
极和电解质，电解质包括凝胶聚合物电解质膜，凝胶聚合物电解质膜为上述任一种的凝胶聚合物电解质膜或者上述任一种的制备方法得到的凝胶聚合物电解质膜。
[0050]
由于本技术的凝胶聚合物电解质膜在高离子电导率的基础上，具备较高的机械性能，因此具有更广泛的应用前景。
[0051]
以下结合实施案例对本技术进一步的说明，而不是限制本技术范围。
[0052]
实施例1至8均按照以下实施步骤进行：
[0053]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi(pbi1
‑
4任意一种)和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0054]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静止24h，得到具有一定固含量的铸膜液；
[0055]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并于90℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0056]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac:乙醇＝3:7)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0057]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0058]
实施例9
[0059]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0060]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到固含量为15％的铸膜液；
[0061]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并于90℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0062]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac:乙醇＝5:5)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0063]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0064]
实施例10
[0065]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0066]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到固含量为15％的铸膜液；
[0067]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并于90℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0068]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac:乙醇＝7:3)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0069]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0070]
实施例11
[0071]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0072]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到固含量为15％的铸膜液；
[0073]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并于90℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0074]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac:乙醇＝2:8)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0075]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0076]
实施例12
[0077]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0078]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到固含量为12％的铸膜液；
[0079]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并于90℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0080]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac:乙醇＝8:2)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0081]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0082]
对比例1
[0083]
(1)将6g peo和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0084]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到铸膜液；
[0085]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并于90℃下蒸发1h，得到表面致密的聚合物膜；
[0086]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0087]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0088]
对比例2
[0089]
(1)将6g peo和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0090]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静止24h，得到铸膜液；
[0091]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并于90℃下蒸发12h，得到致密聚合物膜；
[0092]
对比例3
[0093]
(1)将6g peo和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0094]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静止24h，得到铸膜液；
[0095]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上形成液膜，并随即将玻璃板浸入300ml第二溶剂中0.5h，随后于90℃下蒸发12h，得到多孔聚合物膜。
[0096]
对上述实施例1
‑
12和对比例1
‑
3的制备方法制得的凝胶聚合物电解质膜进行表
征，表征方法如下：
[0097]
1)将制备好的凝胶聚合物电解质膜放在场发射扫描电子显微镜下进行截面测试，通过凝胶聚合物电解质膜的截面图获得聚合物电解质膜厚度和表层厚度；统计凝胶聚合物电解质膜的截面图中表层和内层的孔径，得到表层和内层的孔径大小(取整数)；
[0098]
2)内层和表层的孔隙率则采用甲醇吸收量来通过下述公式进行计算得到的(取整数)：
[0099][0100]
其中：ε为膜的孔隙率，m
wet
和m
dry
样品膜浸泡甲醇前后的质量，ρ为甲醇的密度，s、d则为对应膜的面积和厚度；
[0101]
3)凝胶聚合物电解质膜的拉伸强度可采用拉力机测试完成；
[0102]
4)离子电导率测试：利用所制备的凝胶聚合物电解质膜浸泡在电解质中后再将聚合物膜夹在两个不锈钢(ss)之间，静置12h后在常温下进行交流阻抗测试，测得聚合物电解质膜的电阻，并通过公式：σ＝l/(a*r)计算离子电导率(其中σ为离子电导率，l表示聚合物膜的厚度，a为电极面积，r为聚合物电解质的电阻)。浸泡多孔膜的电解液为1m lipf6(ec/dmc/emc，体积比为1:1:1)。测试结果见表1和表2。
[0103]
表1
[0104]
[0105]
对比例2中制备得到的聚合物膜的孔径为25nm，孔隙率为40％；对比例3中制备得到的聚合物膜的孔径为300nm，孔隙率为68％。
[0106]
表2
[0107]
[0108]
[0109][0110]
对比例1所用凝胶聚合物膜所采用的聚合物基体是peo，其拉伸强度不如本技术的实施例1
‑
12，说明凝胶聚合物膜的拉伸强度的大小与材料本身相关；对比例1的离子电导率较高，说明本技术的制膜方法的确可以对膜的孔径、致密度进行调整。
[0111]
对比例2同样采用peo作为聚合物基体，但是对比例2是采用干法制膜即直接蒸干溶剂得到的致密聚合物膜，从数据中可以看出，致密膜虽然具有良好的力学性能，但是其离子电导率低，影响电芯的电化学性能。
[0112]
对比例3也采用peo作为聚合物基体，仅通过湿法相分离制备得到的多孔膜，从所测得数据可以看出，多孔聚合物膜具有良好的离子传输能力，但是其机械性能较差，不能满足市场需求。
[0113]
实施例1～4依次采用不同分子结构的pbi聚合物作为聚合物基体，由于pbi本身分子结构呈刚性，因而四种材料制备的聚合物膜均具有良好的机械性能，另一方面，随着聚合物链中醚键的增加，聚合物具有更好的分子链柔性，同时具有更多锂离子传输位点，从而能够进一步提升所制备膜的锂离子传输性能，其中以六氟丙基的pbi(pbi3)作为聚合物基体的凝胶聚合物膜的性能最好，相比于peo，同时改善了凝胶聚合物膜的机械性能和离子传输能力。
[0114]
实施例5和6分别探索了不同固含量的聚合物溶液对膜性能产生的影响。固含量越低，在制备表层膜时，采用相同的温度和蒸发时间，所制备的表层膜厚度越小，从而导致膜的机械性能有所降低，但同时因为能够形成更厚实的内层膜，提升膜的孔隙率，也使得膜的离子传输能力得以改善。
[0115]
实施例7和8则分别探索了不同膜厚的影响，在相同制备条件下，表层10的厚度相对比较固定，影响的主要是内层膜的厚度。因而凝胶聚合物膜越厚，内层20的厚度越大，内层20的厚度大则意味着整个凝胶聚合物膜的孔隙率变大，从而使凝胶聚合物膜具有更好的锂离子传输能力，提高了凝胶聚合物膜的离子电导率，但是其机械性能会受到影响。
[0116]
实施例9和10分别探索了第二溶剂中良溶剂与不良溶剂之间的配比对膜结构产生的影响。理论上，相分离所采用的凝固浴中良溶剂比例越高，所制备的膜的内层的孔径越小，因而，增大dmac的溶剂比例会增大材料的机械性能，同时也会对其离子传输能力造成轻微恶化，但影响不十分明显。而实施例11和实施例12中的第二溶剂配比已经超出了所选范
围，所以制得的凝胶聚合物电解质膜的机械性能较差，离子电导率相对实施例9和10较低。
[0117]
从测试结果可知，所制备的以pbi作为聚合物基体的凝胶聚合物电解质膜具有良好的力学性能和离子传输能力，能够满足作为凝胶聚合物电解质膜的应用条件。同时，凝胶聚合物电解质膜由于具有不同结构的内层和表层，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，并且表层的孔径小于内层的孔径，能够增强凝胶聚合物电解质膜的机械强度，同时，由于内层的孔隙率为43～62％，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，能够提高凝胶聚合物电解质膜的保液率，避免电池漏液现象的发生，提高了电池的安全性。并且，由于凝胶聚合物电解质膜的保液率的提升，可以促进锂离子的迁移，从而提高了凝胶聚合物电解质膜的离子电导率。
[0118]
实施例13
[0119]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0120]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到固含量为15％的铸膜液；
[0121]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上，并于80℃下蒸发4h，得到聚合物膜；
[0122]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac：乙醇＝3:7)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0123]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0124]
实施例14
[0125]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0126]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到固含量为15％的铸膜液；
[0127]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上，并于120℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0128]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac：乙醇＝3:7)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0129]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0130]
实施例15
[0131]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和1g锂盐lipf6分别和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0132]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静置24h，得到固含量为15％的铸膜液；
[0133]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上，并于90℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0134]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac：乙醇＝3:7)中4h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0135]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0136]
实施例16
[0137]
(1)将6g含醚聚苯并咪唑pbi3和第一溶剂共混，在100℃下搅拌24h形成均匀的共混液；
[0138]
(2)将步骤(1)制备的共混液在60℃下静止24h，得到固含量为15％的铸膜液；
[0139]
(3)将步骤(2)的铸膜液倾倒至干净平整的玻璃板上，并于90℃下蒸发1h，得到聚合物膜；
[0140]
(4)将步骤(3)所制备的聚合物膜浸入300ml第二溶剂(dmac：乙醇＝3:7)中0.5h，随后于60℃干燥8h除去溶剂，得到多孔膜；
[0141]
(5)将步骤(4)中所制备的多孔膜冷却后，在电解液中浸泡24h，得到各凝胶聚合物电解质膜。
[0142]
采用上述同样方法，对各实施例所得电解质膜的机械性能和离子电导率进行测试，测试结果见表4。
[0143]
表3
[0144][0145][0146]
其中实施例16由于在铸膜液制备时没有加入锂盐，因此最终的凝胶聚合物电解质膜锂离子含量较实施例3低一些，进而离子电导率也有所降低。
[0147]
从以上的描述中，可以看出，本技术上述的实施例实现了如下技术效果：
[0148]
本技术的凝胶聚合物电解质膜的表层和内层具有不同的结构，表层和内层为多孔结构层，内层的孔隙率为43～62％，表层的孔隙率小于内层的孔隙率，表层的孔径小于内层的孔径。当将该凝胶聚合物电解质膜浸入电解液时，由于内层的孔隙率为43～62％，电解液能够充分浸润该凝胶聚合物电解质膜，并且由于表层的孔隙率小于内层的孔隙率，可以提升该凝胶聚合物电解质膜的保液率，促进锂离子的迁移，从而提高凝胶聚合物电解质膜的离子电导率；凝胶聚合物电解质膜的表层的孔隙率小于内层的孔隙率，表层的孔径小于内层的孔径，可以使凝胶聚合物电解质膜表层的拉伸强度大于内层的拉伸强度，从而提升了凝胶聚合物电解质膜的机械性能。所以应用本技术的技术方案，既能提升凝胶聚合物电解质膜的离子电导率，还能同时增强该凝胶聚合物电解质膜的机械性能。
[0149]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。