一种聚乙烯蜡生产方法与流程

1.本发明涉及一种聚乙烯蜡生产方法，具体地说是一种根据特定的聚合条件有效地制备聚乙烯蜡的方法。


背景技术：

2.蜡在低温下为塑性固体，但是当温度升高到约100℃时变成低粘度的液体，并且被定义为一种有机混合物或具有烷基(c
n
h
2n
f)和分子量为500
‑
10,000g/mol的化合物。蜡具有可燃性和对水的绝缘性和优异防潮性，并且可溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
3.蜡具有广泛的应用，如蜡烛、纸张和纺织品加工、电气工业、土木建筑、文具、工艺美术品、橡胶化合物、固体润滑剂、粘合剂、化妆品以及药品等。
4.聚乙烯(pe)蜡是指具有500
‑
10,000g/mol的重均分子量的聚乙烯，并且是由乙烯生产的代表性合成蜡。聚乙烯蜡根据其制备方法、密度、大小和状态分为几个不同的类别。在这方面，聚乙烯聚合物包括蜡、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)等，并根据其分子量划分种类。上述物质基本上属于聚乙烯聚合物，但它们具有取决于分子量的不同特性，因此其用途可以彼此不同。
5.在所述聚乙烯聚合物中，聚乙烯蜡具有对其它基体材料的优异的相容性和分散性，并且也具有优异的电绝缘性能和耐化学性。为了达到控制粘度、淬火效果、表面纹理化、防水和防锈的目的，聚乙烯蜡被广泛应用，如母料、加工材料、热熔粘合剂、油漆、涂料、油墨或类似的目的。在一些应用中，聚乙烯蜡可代替石油蜡、天然蜡和其它合成蜡。
6.此外，根据制备方法，聚乙烯蜡分为聚合物蜡、热裂解蜡和副产物蜡。
7.所述聚合物蜡进一步分为ldpe生产过程中产生的高压聚乙烯蜡和淤浆dhpe生产过程中产生的低压聚乙烯蜡。以上两种途径得到的聚乙烯蜡含有低分子量聚合物，使得聚乙烯蜡在后续使用过程中容易挥发可燃气体，同时容易使制品带有一定气味；最重要的使分子量分布较宽，无法满足高端色母料、高端汽车油漆、高端涂料消光剂等产品的需求。
8.大部分裂解厂家因为控制不好裂解时间、温度和裂解的稳定性，从而导致产品质量和颜色不稳定，只能添加去味剂和漂白助剂等加以改善，从而导致实际使用情况不够理想，且使用后患较多，又因为国内部分聚乙烯蜡厂家迫于成本压力只能添加其他物质用来降低单位成本，反而使产品性能下降。为了改善这些问题，已经进行了各种研究，但在控制反应条件方面仍存在诸多困难。
9.国外于20世纪50年代初开始工业化生产聚乙烯蜡，三分之二的聚乙烯蜡由小分子聚合而成，三分之一的聚乙烯蜡由聚乙烯生产时产生的副产而得。国外的生产厂家主要有德国的basd公司、伊士曼公司、美国的allied
‑
signal公司、chemical公司，德国的basf、日本的三样化成株式会社、日本的石油化学工业株式会社以及韩化石油化学株式会社等。我国聚乙烯蜡的生产方法只有两种：裂解法和聚乙烯生产时产生的副产。而且在中国能够查到的生产聚乙烯蜡的方法由韩化石油化学株式会社申请的cn103890016a，该方法为采用茂金属催化剂在双环管工艺条件下生产聚乙烯蜡，该方法生产的茂聚乙烯蜡分子量分布较
宽，且茂金属催化剂活性偏低。


技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题是，提供一种聚乙烯蜡生产方法，使用特定催化剂体系制备出具有优异活性和可控分子量分布的聚乙烯蜡。
11.本发明采用了以下技术方案：
12.一种聚乙烯蜡生产方法，其特征在于反应容器中加入二乙基锌和催化剂；然后通入氢气和乙烯聚合反应得到聚乙烯蜡。
13.所述催化剂优选为双(茚基)zrcl2催化剂并按照以下步骤制备：
14.(1)保护气体环境下，在容器中加入四氯化锆和二氯甲烷，然后加入四氢呋喃，然后升温回流，降温后过滤，将庚烷加入滤液，过滤出白色沉淀物，并用庚烷洗涤，经过干燥制备得到产物zrcl4(thf)2；
15.(2)保护气体环境下，在容器中加入茚，并用四氢呋喃溶解；降温后加入正丁基锂溶液，经恒温反应后升温继续反应；降温并加入所述zrcl4(thf)2的150ml的四氢呋喃溶液中，升温后继续反应；加入三异丁基铝进行化合物烷基化，再回流反应得到双(茚基)zrcl2催化剂。
16.优选地，聚合温度50
‑
85℃，聚合压力0.5mpa
‑
1.5mpa，氢气乙烯的比例根据不同的催化剂体系和聚乙烯蜡的分子量来调节，聚合时间30
‑
60分钟。
17.所述催化剂还可以优选为双(茚基)zrcl2负载催化剂并按照以下步骤制备：
18.(1)保护气体环境下，在容器中加入mao溶液和硅胶sio2，反应后过滤、洗涤及干燥后得到经过mao处理的sio2粉末备用；
19.(2)保护气体环境下，在容器中加入双(茚基)zrcl2催化剂和所述经mao处理的sio2粉末，加入溶剂后反应，然后过滤、洗涤以及干燥得到双(茚基)zrcl2负载催化剂。
20.一种聚乙烯蜡生产方法，其特征在于反应容器中加入z
‑
n催化剂以及作为助催化剂的有机铝化合物；然后通入氢气和乙烯，聚合反应得到聚乙烯蜡。
21.优选地，所述z
‑
n催化剂按照以下步骤制备：保护气体环境下，在容器中加入乙氧基镁载体和甲苯，再加入ticl4，反应得到z
‑
n催化剂。
22.优选地，所述有机铝化合物的通式为alr
4n
x
13
‑
n
，式中r4为氢或碳原子数为1～20的烃基，x1为卤族元素，1≤n≤3的自然数。
23.进一步优选地，所述有机铝化合物包括但不限于三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，倍半乙基铝，二氯异丁基铝，三异丁基铝，一氯二异丙基铝，一氯甲基正丙基铝和一氯二苯基铝。
24.进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝、倍半乙基铝，一氯二乙基铝或者二氯一乙基铝。
25.优选地，聚合反应使用由相互连接的第一反应器和第二反应器构成的双釜式反应器；将催化剂或者被助催化剂活化的催化剂注入到第一反应器中，并与单体反应引发聚合反应；在反应过程中随溶剂循环增长的聚合物颗粒被输送到第二反应器以完成聚合。
26.本发明的积极效果在于：通过使用本发明制备的催化剂聚合乙烯和氢可以高活性制备具有分子量分布可调和优良品质的聚乙烯蜡。本发明的方法的特点在于，使用本发明
制备的催化剂和双釜式反应器来制备聚乙烯蜡。氢的反应性根据不同催化剂的特性的不同而不同，因而可根据催化剂的特性来制备具有优异物理性能的聚乙烯蜡。
27.本发明方法的最大优点在于采用不同的催化剂体系和不同聚合条件生产不同分子量分布以及分子量要求的高品质的聚乙烯蜡；同时本发明由乙烯直接合成聚乙烯蜡的方法，产品品质远高于市面销售的裂解聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡，以及副产物聚乙烯蜡等。
28.本发明的其它积极效果将于具体实施方式部分穿插介绍。
具体实施方式
29.以下对本发明的实施方式进行详细说明。
30.一、本发明所用催化剂及对比用催化剂的制备例。
31.制备实施例1、无载体型催化剂的合成：
32.双(茚基)zrcl2的合成步骤如下：氮气环境下，在500ml的三口瓶中加入25g四氯化锆和300ml二氯甲烷，并使得四氯化锆溶解于二氯甲烷中，缓慢滴加17ml四氢呋喃，滴加完闭后升温至45℃回流，降温至25℃后过滤，并将250ml庚烷加入滤液，同时析出白色沉淀。过滤出白色沉淀物，并用庚烷洗涤两次，经过真空50℃干燥，制备约32克zrcl4(thf)2产物。
33.氮气环境下，在三口瓶中加入8ml茚，并加入70ml四氢呋喃溶解。降温至
‑
35℃以下，缓慢滴加12ml正丁基锂溶液，此
‑
35℃温度下恒温反应2小时，缓慢升温至35℃，反应6小时；将此溶液降温至
‑
40℃以下，并缓慢滴加到溶解有3g所述zrcl4(thf)2的150ml的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，逐渐升至35℃，接着反应约24小时。然后加入4ml三异丁基铝(tiba)，进行化合物烷基化，再回流反应8小时；然后减压蒸干，再用60ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，得到双(茚基)zrcl2催化剂。
34.对比制备实施例1、无载体型催化剂(对比用)的合成：
35.除了不加入三异丁基铝(tiba)以外，其他和制备实施例1相同。具体步骤如下：
36.双(茚基)zrcl2的合成步骤如下：氮气环境下，在500ml的三口瓶中加入25g四氯化锆和300ml二氯甲烷，并使得四氯化锆溶解于二氯甲烷中，缓慢滴加17ml四氢呋喃，滴加完闭后升温至45℃回流，降温至25℃后过滤，并将250ml庚烷加入滤液，同时析出白色沉淀。过滤出白色沉淀物，并用庚烷洗涤两次，经过真空50℃干燥，制备约32克zrcl4(thf)2产物。
37.氮气环境下，在三口瓶中加入8ml茚，并加入70ml四氢呋喃溶解。降温至
‑
35℃以下，缓慢滴加12ml正丁基锂溶液，此
‑
35℃温度下恒温反应2小时，缓慢升温至35℃，反应6小时；将此溶液降温至
‑
40℃以下，并缓慢滴加到溶解有3g所述zrcl4(thf)2的150ml的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，逐渐升至35℃，接着反应约24小时。然后减压蒸干，再用60ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，得到双(茚基)zrcl2催化剂。
38.制备实施例2、双(茚基)zrcl2负载催化剂的制备：
39.250ml三口圆底烧瓶真空抽排、氮气置换各三次，在氮气环境下分别称取10wt％的mao甲苯溶液(albemarle公司)150ml和grace硅胶sio2(平均粒径：45um)10g，置于三口圆底烧瓶中，在65℃下恒温反应6小时，然后过滤、洗涤，真空干燥，得到12g经过mao处理过的sio2粉末备用。
40.250ml三口圆底烧瓶真空抽排、氮气置换各三次，在氮气环境下分别称取制备实施例1得到的双(茚基)zrcl2催化剂1mmol和上述经mao处理过的sio2粉末2.5g，加入180ml甲苯
作溶剂，90℃恒温反应60分钟，然后过滤、洗涤，真空干燥，得到粉末状双(茚基)zrcl2负载催化剂。
41.所述mao指甲基铝氧烷。
42.对比制备实施例2、双(茚基)zrcl2负载催化剂(对比用)的制备：
43.除了制备过程中将金属配合物双(茚基)zrcl2催化剂由制备实施例1换成对比制备实施例1中所得到的双(茚基)zrcl2催化剂外，其他和制备实施例2相同。
44.制备实施例3、z
‑
n催化剂的制备:
45.500ml三口圆底烧瓶真空抽排、氮气置换各三次，在氮气环境下称取6g乙氧基镁载体(平均粒径30um)，再加入100ml甲苯，常温下搅拌30分子，然后降温至
‑
35℃，接着缓慢滴加30ml ticl4，滴加过程中控制温度低于
‑
20℃，ticl4滴加完毕后，缓慢升温至90℃，并恒温4小时，然后常温下沉降抽滤，再用己烷洗涤4次，最后将得到8g z
‑
n催化剂，并抽真空干燥备用。
46.二、本发明乙烯聚合方法及乙烯聚合对比方法实施例。
47.在下列乙烯的聚合方法中，使用2升的聚合釜反应器，将催化剂、助催化剂、乙烯和氢气注入到反应器中。然后在保持预定的压力下，进行聚合反应，并使用异戊烷或者正己烷作为介质。因为工业装置的双釜式反应器和本发明中所采用的聚合釜反应器类似，因此实施例中所采用的聚合方法能够模仿溶液和淤浆聚合，且可以从中预测工业双釜式反应器的效果。
48.各聚合物的以下特性通过以下方法进行测定：
49.在将各聚合物溶解在1,2,4
‑
三氯苯中后，用凝胶渗透色谱法(gpc)测定数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(mwd)，每个样品测试2次。
50.聚乙烯熔点用差示扫描热量计dsc
‑
7测定。先升温消除热历史，然后再降温，最后以第二次熔融过程得到的熔点为测量值。
51.聚合物密度表征：参照astm d1505
‑
98所述方法，采用密度梯度法测试。
52.在实施例1
‑
6，13
‑
18和25
‑
30中使用异戊烷作为溶剂，在实施例7
‑
12,19
‑
24和31
‑
36中使用正己烷作为溶剂。聚合溶剂所用的异戊烷和己烷，通过高温活化后的分子筛除杂后，贮存备用。
53.(一)、使用无载体型催化剂的例子
54.[实施例1]
[0055]
使用由不锈钢制成的2升聚合釜反应器，在聚合开始前用氮气置换反应器内的气体，要求水含量＜1ppm。反应器加热至50℃，此时氮气维持微正压。
[0056]
反应器填充1l溶剂(异戊烷)，接着注入二乙基锌和制备实施例1制备的双(茚基)zrcl2催化剂(zn与zr摩尔比为1：400)。然后通入400ml氢气，升温至65℃后，再注入0.4mpa的乙烯，维持氢气乙烯比(体积比)为1％，保持65℃的聚合温度聚合反应30分钟。聚合终止后，将反应器温度降至35℃，并用分离器分离溶剂以回收聚合物和溶剂。然后在55℃的真空烘箱中干燥聚合物8小时。至此完成聚乙烯蜡的聚合反应。
[0057]
根据溶剂、氢气乙烯比和聚合温度的聚合结果示于表1中。
[0058]
聚合活性(g
‑
pe/g
‑
cat)由每克使用的催化剂(g)生产的聚合物的重量比来计算。
[0059]
[实施例2]
[0060]
除了在进行聚合的同时保持2％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例1同样的方式进行乙烯聚合。
[0061]
[实施例3]
[0062]
除了在进行聚合的同时保持3％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例1同样的方式进行乙烯聚合。
[0063]
[实施例4]
[0064]
除了在进行聚合的同时，延长聚合时间为60分钟，以与实施例1同样的方式进行乙烯聚合。
[0065]
[实施例5]
[0066]
除了在进行聚合的同时保持2％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例4同样的方式进行乙烯聚合。
[0067]
[实施例6]
[0068]
除了在进行聚合的同时保持3％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例4同样的方式进行乙烯聚合。
[0069]
[实施例7]
[0070]
除了使用正己烷作为溶剂以外，以与实施例1同样的方式进行乙烯聚合。
[0071]
[实施例8]
[0072]
除了在进行聚合的同时保持2％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例7同样的方式进行乙烯聚合。
[0073]
[实施例9]
[0074]
除了在进行聚合的同时保持3％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例7同样的方式进行乙烯聚合。
[0075]
[实施例10]
[0076]
除了在进行聚合的同时，延长聚合时间为60分钟，以与实施例7同样的方式进行乙烯聚合。
[0077]
[实施例11]
[0078]
除了在进行聚合的同时保持2％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例10同样的方式进行乙烯聚合。
[0079]
[实施例12]
[0080]
除了在进行聚合的同时保持3％的氢气乙烯的比例以外，以与实施例10同样的方式进行乙烯聚合。
[0081]
对比实施例1
[0082]
除了催化剂换成对比制备实施例1制备的催化剂外，其他条件和实施例1相同。
[0083]
对比实施例2
[0084]
除了催化剂换成对比制备实施例1制备的催化剂外，和在聚合过程中不加入二乙基锌，其他条件和实施例1相同。
[0085]
对比实施例3
[0086]
除了催化剂换成对比制备实施例1制备的催化剂外，其他条件和实施例7相同。
[0087]
对比实施例4
[0088]
除了催化剂换成对比制备实施例1制备的催化剂外，并在聚合过程中不加入二乙基锌，其他条件和实施例7相同。
[0089]
表1、制备实施例1的无载体型催化剂的聚合结果
[0090][0091]
*聚合条件：乙烯分压＝0.4mpa，初始注入氢气＝400ml，聚合温度＝65℃，[zn]/[m]比＝1/400。
[0092]
如表1结果所示，根据介质展示出不同的物理性质。然而，随着聚合时间的延长，活性增加并且随着氢含量增加，分子量、分子量分布均降低。
[0093]
另外，当用己烷作为溶剂时，相比于使用异戊烷，催化剂活性整体提升，分子量分布变窄，分子量和熔点整体变化相似，但是使用异戊烷时，干燥和分离过程容易脱出溶剂，使得聚乙烯蜡的品质提升。
[0094]
表1中实施例1得到的聚乙烯蜡分子量分布明显窄于对比实施例1和对比实施例2，催化剂活性明显高于对比实施例1和对比实施例2；同时实施例7所得的聚乙烯蜡分子量分
布明显窄于对比实施例3和对比实施例4，催化剂活性明显高于对比实施例3和对比实施例4。
[0095]
(二)、采用载体型催化剂的例子
[0096]
[实施例13
‑
18]
[0097]
除了使用制备实施例2的双(茚基)zrcl2负载催化剂、异丁烷作为溶剂以及聚合反应氢气注入量为1000
‑
3000ml且乙烯注入分压0.8mpa的条件下进行聚合以外，以与实施例1中相同的方式进行乙烯聚合。
[0098]
[实施例19
‑
24]
[0099]
除了使用制备实施例2的载体型催化剂、正己烷作为溶剂，以及聚合反应氢气注入量为1000
‑
3000ml且乙烯注入分压0.8mpa的条件下进行聚合以外，以与实施例1中相同的方式进行乙烯聚合。
[0100]
对比实施例5
[0101]
除了催化剂换成对比制备实施例2外，其他条件和实施例13相同。
[0102]
对比实施例6
[0103]
除了催化剂换成对比制备实施例1外，和在聚合过程中不加入二乙基锌，其他条件和实施例13相同。
[0104]
对比实施例7
[0105]
除了催化剂换成对比制备实施例2外，其他条件和实施例19相同。
[0106]
对比实施例8
[0107]
除了催化剂换成对比制备实施例1外，和在聚合过程中不加入二乙基锌，其他条件和实施例19相同。
[0108]
此时，聚合反应在65℃的聚合温度、氢气注入量为1000
‑
3000ml和乙烯注入分压0.8mpa和的条件下进行聚合。在聚合终止后，反应器温度降至35℃，以实施例1中相同的方式回收聚合物。然后，聚合物在55℃的真空烘箱中干燥8小时或更长时间。
[0109]
表2、制备实施例2的载体型催化剂的聚合结果
[0110][0111]
*聚合条件：乙烯分压＝0.8mpa,聚合温度＝65℃，[zn]/[m]比＝1/400。
[0112]
如表2所示，使用载体型催化剂进行聚合时，可以通过氢加入量来控制聚乙烯蜡的物理性质。延长聚合时间，催化剂的活性明显提高，对于降本增效起到积极作用。
[0113]
与无载体的催化剂体系相比，使用载体型催化剂显示出更高的分子量，且聚合物容易生长为球形颗粒形式。
[0114]
同时，表2中实施例13得到的聚乙烯蜡分子量分布明显窄于对比实施例5和对比实施例6，催化剂活性明显高于对比实施例5和对比实施例6；同时实施例19所得的聚乙烯蜡分子量分布明显窄于对比实施例7和对比实施例8，以及催化剂活性明显高于对比实施例7和对比实施例8。
[0115]
(三)、采用z
‑
n催化剂的实施例
[0116]
[实施例25]
[0117]
反应器填充1l溶剂(异戊烷)，接着注入20ml浓度为1mmol/l的三乙基铝己烷混合溶液，然后加入100mg制备实施例3的z
‑
n催化剂。然后通入0.45mpa氢气，升温至65℃后，再注入0.45mpa的乙烯，氢气乙烯分压比＝1，聚合反应30
‑
60分钟，保持80℃的聚合温度、开始计时聚合反应。
[0118]
聚合终止后，将反应器温度降至35℃，并用分离器分离溶剂以回收聚合物和溶剂。然后在55℃的真空烘箱中干燥聚合物8小时。至此完成聚乙烯蜡的聚合反应。
[0119]
根据溶剂、氢气乙烯比和聚合温度的聚合结果示于表3中。
[0120]
聚合活性(g
‑
pe/g
‑
cat，)由每克使用的催化剂(g)生产的聚合物的重量比来计算。
[0121]
[实施例26]
[0122]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.3mpa，氢气乙烯比＝2，其他条件与实施例25同样的方式进行乙烯聚合。
[0123]
[实施例27]
[0124]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.2mpa，氢气乙烯比＝3，其他条件与实施例25同样的方式进行乙烯聚合。
[0125]
[实施例28]
[0126]
除了在进行聚合的同时，延长聚合时间为60分钟，其他条件与实施例25同样的方式进行乙烯聚合。
[0127]
[实施例29]
[0128]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.3mpa，氢气乙烯比＝2，其他条件与实施例28同样的方式进行乙烯聚合。
[0129]
[实施例30]
[0130]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.2mpa，氢气乙烯比＝3，其他条件与实
[0131]
例
[0132]
28同样的方式进行乙烯聚合。
[0133]
[实施例31]
[0134]
除了使用正己烷作为溶剂以外，以与实施例25同样的方式进行乙烯聚合。
[0135]
[实施例32]
[0136]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.3mpa，氢气乙烯比＝2，其他条件与实施例31同样的方式进行乙烯聚合。
[0137]
[实施例33]
[0138]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.2mpa，氢气乙烯比＝3，其他条件与实施例31同样的方式进
[0139]
行乙烯聚合。
[0140]
[实施例34]
[0141]
除了在进行聚合的同时，延长聚合时间为60分钟，以与实施例31同样的方式进行乙烯聚合。
[0142]
[实施例35]
[0143]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.3mpa，氢气乙烯比＝2，其他条件与实施例34同样的方式进行乙烯聚合。
[0144]
[实施例36]
[0145]
除了氢气通入量为0.6mpa，乙烯注入量为0.2mpa，氢气乙烯比＝3，其他条件与实施例34同样的方式。
[0146]
表3制备实施例3的z
‑
n型催化剂的聚合结果
[0147][0148]
*聚合条件：聚合压力：1.0mpa，,聚合温度＝80℃，[a1]/[ti]摩尔比＝200/1
[0149]
如表3所示，使用z
‑
n型催化剂进行聚合时，通过氢气乙烯分压比来控制聚乙烯蜡的物质性质。延长聚合时间，催化剂的活性明显提高，对于降本增效起到积极作用。同时使用z
‑
n催化剂生产低分子量聚乙烯蜡时，可能造粒比较困难，因此可以液态蜡的形式通过槽车直接运输到下游用户。
[0150]
在z
‑
n催化剂的体系下，使用正己烷为溶剂时，催化剂活性和聚乙烯蜡分子量都有所提高。
[0151]
三、本发明实施例设备及工艺控制举例。
[0152]
本发明所述聚合反应可以在以下条件下进行：50
‑
85℃的聚合温度，0.5mpa
‑
1.5mpa的聚合压力，氢气乙烯的比例由根据不同的催化剂体系和聚乙烯蜡的分子量来调节，聚合时间30
‑
60分钟。
[0153]
聚乙烯蜡的制备方法例如为气相聚合、液相聚合和淤浆聚合。在这些方法中，使用气相反应器、环流反应器、双环流反应器和釜式反应器。所述釜式反应器可以优选为由相互连接的第一反应器和第二反应器构成的双釜式反应器。
[0154]
将催化剂或者被助催化剂活化的催化剂注入到第一反应器中，并与单体反应引发聚合反应。在反应过程中随溶剂循环长大的聚合物颗粒被输送到第二反应器以完成聚合。
[0155]
在本发明的一个实施例中，在由彼此连接的第一反应器和第二个反应器构成的双釜式反应器中进行聚乙烯蜡的聚合方法，所述方法包括在第一反应器中催化剂和溶剂存在下聚合乙烯单体和氢气的步骤；在第二反应器中聚合通过上述步骤生产的产物和溶剂；在分离器中分离第二反应器的产物。
[0156]
所述聚合方法可以进一步包括在第一反应器中的反应步骤之前，通过催化剂和助催化剂的反应而活化催化剂的步骤。
[0157]
在第一反应器中的停留时间是通过浆料密度来控制的，随后输送到第二反应器中。在第二反应器中，同样通过控制浆料密度来控制停留时间以完成聚合反应。在通过所述第一和第二反应器时，催化剂和单体剧烈地彼此反应并且聚合物生长。产物的物理性能根据氢气注入量、聚合温度和反应时间而控制。
[0158]
另外，当液相溶剂进入反应器中时，所述液相溶剂可以在釜式反应器中根据聚合温度变成液体或气体状态。
[0159]
催化剂和助催化剂以预定的比例混合进行活化，然后注入第一反应器。在一定的压力和温度下，则将单体(乙烯)和氢注入同时用浆液泵循环溶剂，如有必要可加入共聚单体(丙烯、丁烯、己烯)，启动反应。在反应器中停留60分钟形成的聚合物颗粒被输送到第二反应器中并继续反应。在第二反应器中，当物料停留大约60分钟时形成聚合物颗粒，然后输送到分离器以分离出颗粒和溶剂。分离出的溶剂被重新注入到第一反应器和第二反应器中，而将颗粒输送到干燥系统。在干燥系统中，在高温下干燥颗粒，溶剂、残留催化剂以及单体被完全除去，然后输送到珠塔(bead tower)。在珠塔中，非均匀聚合物颗粒形式的聚合物熔融以产生珠型产品，其被输送到储料斗中，随后储存和制造。在有支撑系统的情况下，聚合物形成为球形颗粒，并且因此可以不通过珠塔而使用。