具有光子球体的汽车涂料的制作方法

具有光子球体的汽车涂料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年3月12日提交的美国临时专利申请号62/817,208的优先权的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
3.公开了包括光子球体形式的结构着色剂的汽车涂料、涂料组合物及其方法。


背景技术：

4.传统的颜料和染料依赖于化学结构，通过光吸收和反射来呈现颜色。结构着色剂依赖于物理结构而不是化学结构，通过光干涉效应呈现颜色。结构着色剂存在于自然界中，例如鸟的羽毛、蝴蝶的翅膀和某些宝石中。结构着色剂是含有微观结构表面的材料，该微观结构表面小到足以干扰可见光并产生颜色。
5.可以制造结构着色剂以在各种商品(例如油漆和汽车涂料)中提供颜色。对于制造的结构着色剂，希望材料显示高色值、特殊的光子效应、允许它们在特定应用中使用的尺寸以及化学和热稳定性。材料的坚固性很重要，以允许它们在油漆体系中和各种自然风化条件下其加工稳定性。
6.本领域持续需要包含结构着色剂的汽车涂料，该结构着色剂提供多种范围的浓烈颜色。


技术实现要素：

7.本发明的某些实施方式的目的是提供一种包括含有光子球体的结构着色剂的汽车涂料组合物。
8.本发明的某些实施方式的另一个目的是提供一种制备包括含有光子球体的结构着色剂的汽车涂料组合物的方法。
9.本发明的某些实施方式的另一个目的是提供一种包括含有光子球体的结构着色剂的汽车涂料。
10.本发明的某些实施方式的另一个目的是提供一种制造的汽车物品，该制造的汽车物品具有基材和涂料，该涂料包括含有光子球体的结构着色剂。
11.上述目的和其他目的中的一个或多个目的可以通过本发明实现，本发明在某些实施方式中涉及涂料组合物，该涂料组合物包括(i)溶剂、(ii)树脂粘合剂和(iii)包含光子球体的结构着色剂。在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
12.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角增加到110度角的l*值。
13.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
14.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
15.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
16.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的c*值。
17.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
18.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
19.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角到110度角的h值，该镜面反射不变化超过约75％、超过约50％、超过约25％或超过约10％。
20.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的h值。
21.在某些实施方式中，该涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化超过约25个单位、超过约50个单位或超过约100个单位。
22.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化小于约200个单位、小于约150个单位或小于约100个单位。
23.在某些实施方式中，该涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的a*值，该镜面反射不变化超过约10个单位、超过约5个单位或超过约2个单位。
24.在某些实施方式中，涂料组合物提供涂料，该涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的b*值，该镜面反射不变化超过约25个单位、超过约15个单位或超过约10个单位。
25.其他实施方式涉及包括树脂粘合剂的涂料和包括光子球体的结构着色剂。在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
26.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角增加到110度角的l*值。
27.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
28.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
29.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的c*值。
30.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
31.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
32.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角减小到110度角的h值。
33.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化超过约25个单位、超过约50个单位或超过约100个单位。
34.在某些实施方式中，涂料通过镜面反射显示从15度角至110度角的h值，该镜面反
射变化小于约200个单位、小于约150个单位或小于约100个单位。
35.进一步的实施方式涉及包含本文公开的涂料的汽车零件及其方法。
附图说明
36.在附图中以实例而非限制的方式图示出了本文所述的公开内容。
37.图1a示出了对照涂层的ciel*a*b*值。
38.图1b描绘了对照涂层的缓解曲线。
39.图2a示出了本发明涂层的ciel*a*b*值。
40.图2b描绘了本发明涂层的缓解曲线。
具体实施方式
41.在某些实施方式中，本发明涉及涂料组合物，该涂料组合物包括(i)溶剂、(ii)树脂粘合剂和(iii)包含光子球体的结构着色剂。
42.某些实施方式涉及源自本文公开的涂料组合物的涂料。
43.某些实施方式涉及包含着色剂层的涂料，该着色剂层包括(i)树脂粘合剂和(ii)包括光子球体的结构着色剂。
44.在某些实施方式中，涂料还包括底涂层，其中着色剂层层叠在底涂层上。底涂层可以是例如黑色的。
45.某些实施方式还包括清漆层，其中该清漆层层叠在着色剂层上。
46.某些实施方式还包括一个或多个附加层，该附加层(i)在底层与着色剂层之间，(ii)在着色剂层与清漆层之间，(iii)在清漆层之上，(iv)在底层之下，或其组合。结构着色剂可包括在底层、着色剂层、清漆层中的一个或多个中或任何附加层中。
47.在本文公开的某些实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的l*值，该镜面反射不变化超过约50％、超过约35％或超过约25％。
48.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角增加至110度角的l*值。
49.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
50.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的l*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
51.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化不超过约50％、不超过约35％或不超过约25％。
52.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角减小到110度角的c*值。
53.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化超过约3个单位、超过约5个单位或超过约10个单位。
54.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的c*值，该镜面反射变化小于约25个单位、小于约15个单位或小于约10个单位。
55.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的h值，该镜面反射不变化超过约75％、超过约50％、超过约25％或超过约10％。
56.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角减小到110度角的h值。
57.在进一步的实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角至110度角的h值，该镜面反射变化超过约25个单位、超过约50个单位或超过约100个单位。
58.在其他实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射从15度角到110度角的h值，该镜面反射变化小于约200个单位、小于约150个单位或小于约100个单位。
59.在进一步实施方式中，涂料显示例如通过镜面反射显示从15度角至110度角的a*值，该镜面反射不变化超过约10个单位、超过约5个单位或超过约2个单位。
60.在其他实施方式中，涂料通过镜面反射显示15度角至110度角的b*值，该镜面反射不变化超过约25个单位、超过约15个单位或超过约10个单位。
61.在本文公开的任何实施方式中，光子球体可以是例如直接光子球体或反光子球体。
62.在本文公开的任何实施方式中，结构着色剂可显示例如角度相关颜色或角度无关颜色。
63.在本文公开的任何实施方式中，结构着色剂与树脂粘合剂的比率为例如约1:100至约50:100、约5:100至约25:100、约10:100至约20:100或约15:100。
64.在本文公开的任何实施方式中，结构着色剂可包含金属氧化物。
65.金属氧化物可例如选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
66.在某些实施方式中，涂料组合物可例如选自二氧化硅、二氧化钛及其组合。
67.在某些实施方式中，光子球体的平均直径可例如约1μm至约75μm。
68.在某些实施方式中，光子球体的平均孔径可例如约50nm至约800nm。
69.在某些实施方式中，光子球体的平均孔隙率可例如约0.45至约0.65。
70.在某些实施方式中，光子球体例如通过超声处理解聚。
71.在某些实施方式中，结构着色剂的至少一部分外表面包括硅烷官能团。
72.在某些实施方式中，结构着色剂包括过渡金属离子。
73.在某些实施方式中，结构着色剂包括有机材料，例如炭黑。
74.某些实施方式具有从约5至约20、从约8至约18或从约10至约15的zeta电位(mv)。
75.某些实施方式具有约0至约
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100、约
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10至约
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50、约
‑
15至约
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45或约
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40的强度。
76.某些实施方式涉及包括本文公开的基材和涂料的制造物品。基材可以是例如汽车零件，例如外部面板或内部零件。
77.某些实施方式涉及制备涂料组合物的方法，该方法包括将溶剂、树脂粘合剂和包含光子球体的结构着色剂混合以获得所公开的涂料组合物。
78.在某些实施方式中，该方法包括：混合溶剂和结构着色剂，然后添加树脂粘合剂。
79.在某些实施方式中，该方法还包括例如在添加树脂粘合剂之前解聚结构着色剂。
80.在某些实施方式中，解聚通过超声处理实现。
81.某些实施方式涉及涂覆基材的方法，包括将如本文公开的涂料组合物分层到基材上。
82.在某些实施方式中，该方法包括选择结构着色剂的尺寸，以实现预定的颜色标准。在某些实施方式中，结构着色剂先前已达到该标准。在其他实施方式中，该标准基于由化学着色剂实现的颜色。在进一步实施方式中，尺寸是直径、孔径和孔隙率中的一个或多者。
83.在某些实施方式中，标准颜色的波长是380
‑
450nm、450
‑
485nm、485
‑
500nm、500
‑
565nm、565
‑
590nm、590
‑
625nm或625
‑
704nm。在其他实施方式中，分层基材的颜色与基于分光光度法测量的标准相同或基本相同。
84.水性底漆
85.涂料组合物可以例如通过将结构着色剂与水和至少一种水混溶性成膜粘合剂混合，形成水性面漆涂料组合物。
86.至少一种水混溶性成膜粘合剂可以溶解或分散在水性介质中。合适的水混溶性成膜粘合剂的非限制性实施例可包括聚氨酯树脂、丙烯酸化聚氨酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸聚合物)、聚酯树脂、丙烯酸化聚酯树脂、聚醚树脂和醇酸树脂。水性面漆涂料组合物还可以包括粘合剂体系，该粘合剂体系包括超过一种的水混溶性成膜粘合剂。
87.至少一种水混溶性成膜粘合剂可以被物理干燥和/或化学交联，例如通过聚合、缩聚和/或加聚反应。可化学交联的水混溶性成膜粘合剂可包含相应的可交联官能团。合适的官能团可包括例如羟基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、乙酰乙酰基、不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基、环氧基、羧基和氨基。至少一种水混溶性成膜粘合剂可以与交联剂配对或包括交联剂。该交联剂可包括可在固化期间提供交联的互补反应性官能团。例如，含羟基的聚合物和氨基塑料(例如，三聚氰胺)交联剂可以与化学交联的水混溶性成膜粘合剂一起使用。
88.包括氨基塑料交联剂的实施方式还可包括增强水性面漆涂料组合物的固化的强酸催化剂。此类催化剂可以包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂也可以例如用胺封闭。
89.至少一种水混溶性成膜粘合剂可包括离子和/或非离子基团，例如羧基和聚环氧乙烷段。用于羧基的合适中和剂是碱性化合物，例如叔胺，例如三乙胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。或者或另外地，水性面漆涂料组合物还可包括一种或多种外部乳化剂。外部乳化剂可以将水混溶性成膜粘合剂分散在水性面漆涂料组合物中。
90.在一个非限制性实施例中，水混溶性成膜粘合剂是水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体可以通过在一种或多种外部乳化剂的帮助下在水中乳化疏水性聚氨酯来制备。也可以通过引入亲水基团将水性聚氨酯分散体制备成可自分散的。一种用于赋予水混溶性或水分散性的技术可以包括使用胺将羧酸根基团转化为阴离子基团，以形成阴离子聚氨酯分散体。另一种赋予水混溶性的技术可包括首先使叔氨基醇与含有游离异氰酸酯官能团的预聚物反应，然后用酸中和反应产物，以形成阳离子聚氨酯分散体。另一种技术可以包括用水溶性长链聚醚改性具有游离异氰酸酯官能团的预聚物，以形成非离子聚氨酯分散体。
91.或者，水性面漆涂料组合物可以包括作为水混溶性成膜粘合剂的混合聚氨酯
‑
聚丙烯酸酯分散体。混合聚氨酯
‑
聚丙烯酸酯分散体可以通过在水性聚氨酯分散体中乳液聚合乙烯基聚合物，即聚丙烯酸酯来制备。或者，混合聚氨酯
‑
聚丙烯酸酯分散体可制备为二次分散体。
92.基于100重量份的水混溶性成膜粘合剂，水性面漆涂料组合物可包含约0.01重量份至约60重量份，例如约1.0重量份至约20重量份的量的光子球体。即，混合可包括基于100重量份的至少一种水混溶性成膜粘合剂向水中添加约30重量份的光子球体到约50重量份的光子球体。
93.水性面漆涂料组合物还可包括流变控制剂和/或成膜剂，例如胶体层状硅酸盐。例
如，胶体层状硅酸盐可为水性面漆涂料组合物提供稳定性，并调节水性面漆涂料组合物的触变剪切敏感性粘度。胶体层状硅酸盐可以由无机矿物合成制造并且可以具有胶体、凝胶或溶胶形式。合适的胶体层状硅酸盐可以商品名从德国wesel的byk
‑
chemie gmbh商购获得。因此，该方法还可包括将胶体层状硅酸盐、钝化颜料浆、水和至少一种水混溶性成膜粘合剂共混，以形成水性面漆涂料组合物。
94.水性面漆涂料组合物还可包括其他颜料和填料。其他颜料和填料的非限制性实例可包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭土、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、铬氧化物绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、铁铵、亚铁氰化物(普鲁士蓝)和群青，以及有机颜料，如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、基于二氧化硅的纳米颗粒和氧化铝或氧化锆。附加颜料还可包括一种或多种片状颜料，例如铝片或云母基片。
95.颜料可以分散在树脂或聚合物中，或者可以存在于包括颜料分散剂的颜料体系中，例如已经描述的那种水混溶性成膜粘合剂树脂。颜料和分散树脂、聚合物或分散剂可以在足以将任何附聚的颜料分解成初级颜料颗粒并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面的剪切力下接触。团聚体的破裂和初级颜料颗粒的润湿可提供颜料稳定性和浓烈颜色。
96.基于100重量份的水性面漆涂料组合物，颜料和填料可以小于或等于约60重量份的量存在于水性面漆涂料组合物中。例如，基于100重量份的水性面漆涂料组合物，颜料和填料可以以约0.5重量份至50重量份、或约1重量份至约30重量份、或约2重量份至约20重量份或约2.5重量份至约10重量份的量存在于水性面漆涂料组合物中。存在于水性面漆涂料组合物中的颜料和填料的量可根据颜料的组成或性质基于由水性面漆涂料组合物形成的固化膜的所需颜色的深度、基于固化膜的金属和/或珠光效果的强度和/或基于颜料的分散性来选择。
97.水性面漆涂料组合物还可包括添加剂组分，例如但不限于表面活性剂、稳定剂、分散剂、粘合促进剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑或草酰苯胺、自由基清除剂、滑爽添加剂、消泡剂、反应性稀释剂、润湿剂如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物例如聚丙烯酸丁酯和聚氨酯、粘合促进剂例如三环癸二甲醇、流动控制剂、成膜助剂例如纤维素衍生物、和流变控制添加剂例如无机层状硅酸盐例如蒙脱石型的硅酸铝镁盐、钠
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镁和钠
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镁
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氟
‑
锂层状硅酸盐。水性面漆涂料组合物14可包括此类添加剂的一种或多种组合。
98.水性面漆涂料组合物可以适用于涂覆汽车部件和基材，并且可以适用于原始饰面和修补汽车应用。此外，水性面漆涂料组合物可以表征为单涂层涂料组合物，并且可以构造成作为单一的、均匀着色的层施涂到基材上。或者，水性面漆涂料组合物可以表征为底漆/清漆涂料组合物，并且可以构造成以作为两个不同的层(即下部的高度着色的层或底漆和上层或很少或没有色素沉积的清漆)的基材。底漆/清漆涂料组合物可赋予较高水平的光泽和颜色深度。
99.形成水性面漆涂料体系
100.形成水性面漆涂料体系的方法包括组合、反应和混合。该方法还包括将由水性面
漆涂料组合物形成的膜施涂到基材上。该施涂可以包括，例如，喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、刮涂、铺展、浇注、浸渍、涂覆、滴涂、滚涂和其组合。对于其中基材例如为车身板件的汽车应用，施涂可包括将水性面漆涂料组合物喷涂到基材上。合适喷涂的非限制性实施例可包括压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂、热空气喷涂及其组合。在施涂期间，基材可以是静止的，并且被配置用于将水性面漆涂料组合物施涂到基材上的施涂设备可以被移动。或者，基材，例如线圈，可以移动，并且施涂设备可以相对于基材静止。
101.合适基材的非限制性实施例包括金属基材，例如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，例如塑料和复合材料。基材44还可以包括由另一种涂料组合物形成的层，例如由电沉积底漆涂料组合物、中涂漆组合物和/或底漆涂料组合物形成的层，无论是固化的还是未固化的。
102.例如，可以对基材进行预处理，以包括由电沉积(电涂)底漆涂料组合物形成的层。电沉积底漆涂料组合物可以是任何可用于汽车车辆涂覆操作的电沉积底漆涂料组合物。电沉积底漆涂料组合物的干膜厚度可为约10μm至约35μm并且可以通过在约135℃至约190℃的温度下烘烤约15分钟至约60分钟的持续时间来固化。电沉积底漆涂料组合物的非限制性实施例商购自来自新泽西州弗洛厄姆公园的basf公司的商品名
103.此类电沉积底漆涂料组合物可包括水分散体或乳液，该水分散体或乳液包括在水中或水与有机助溶剂的混合物中具有离子稳定性例如盐化胺基团的主要成膜环氧树脂。主要成膜树脂可以用交联剂乳化，该交联剂在某些条件下例如加热时与主要成膜树脂的官能团反应，以固化由电沉积底漆涂料组合物形成的层。交联剂的合适实施例包括但不限于封端多异氰酸酯。电沉积底漆涂料组合物还可包括一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
104.该方法还包括固化膜以形成水性面漆涂料组合物。该固化可以包括，例如，干燥水性面漆涂料组合物，使得在蒸发阶段期间从膜中除去至少一些任何溶剂和/或水。干燥可包括在约室温到约80℃的温度下加热膜。随后，例如在汽车原始设备制造商精加工所采用的条件下，例如在约30℃至约200℃或约70℃至约180℃或约90℃至约160℃的温度，持续约20分钟至约10小时，例如约20分钟至约30分钟的相对较低的烘烤温度和大约1小时至大约10小时的相对较高的烘烤温度，可将膜烘烤。在一个实施例中，该膜可在约90℃至约160℃的温度下固化约1小时的持续时间。
105.此外，涂覆后可能不会立即固化。相反，固化可包括让膜静止或“闪蒸”。也就是说，薄膜可以在一定的休息时间或“闪蒸”期后固化。静止时间允许水性面漆涂料组合物例如流平和脱挥发分，使得任何挥发性组分例如溶剂可以蒸发。可以通过将膜暴露于升高的温度或降低的湿度来辅助或缩短此类静止时间。水性面漆涂料组合物的固化可包括在强制通风炉中加热膜或用红外灯照射膜。
106.所得固化膜的厚度可为约5μm至约75μm，例如，约30μm至约65μm，例如取决于固化膜的所需颜色或连续性。此外，由水性面漆涂料组合物14形成的固化膜可呈现金属和/或珠光外观。
107.因此，水性面漆涂料体系可包括基材和由水性面漆涂料组合物形成并设置在基材上的固化膜。因此，该方法还可以包括，在固化之后，将固化膜曝光而不使固化膜光降解。
即，钝化颜料浆的第一层和第二层可以在暴露于来自紫外光、可见光和/或红外辐射的波长时为由水性面漆涂料组合物形成的固化膜提供优异的光降解保护。
108.因此，光子球体浆料或分散体可用在用于原始饰面和修补汽车涂料组合物的涂料组合物中，例如包括至少一层底漆和至少设置在其上的至少一层清漆的多涂层涂料体系，其中底色漆使用光子球体浆料生产。
109.合适的清漆涂料组合物的非限制性实施例可包括聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚乙烯聚合物和聚氨酯。例如，清漆组合物可包括氨基甲酸酯和/或羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。对于包括具有羟基和/或氨基甲酸酯官能团的聚合物的实施方式，交联剂可以是氨基塑料树脂。
110.溶剂底漆
111.在某些实施方式中，涂料组合物可包含一种或多种有机溶剂。合适溶剂的非限制性实施例包括芳烃、酮、酯、乙二醇醚和乙二醇醚的酯。具体实施例包括但不限于甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸间戊酯、乙二醇丁醚和乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、芳香剂100、芳香剂150、石脑油、矿物油精和丁基乙二醇等。
112.涂料组合物可任选地包括其他流变控制剂，包括高分子量混合纤维素酯，例如cab
‑
381
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0.1、cab
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381
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20。cab
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531
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1、cab
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551
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0.01和cab
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171
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15s(可从eastman chemical公司，金斯波特，田纳西州获得)，其含量基于粘合剂总重量可以高达约5重量％或约0.1至约5重量％或约1.5至约4.5重量％。进一步的实施例包括微凝胶流变控制剂，例如交联的丙烯酸聚合物微粒，其含量高达粘合剂总重量的约5重量％；蜡流变控制剂，例如聚乙烯蜡，包括丙烯酸改性的聚乙烯蜡(例如，honeywellperformance additives)、聚(乙烯
‑
醋酸乙烯酯)共聚物和氧化聚乙烯，其含量可高达总粘合剂重量的约2重量％；和气相二氧化硅，其含量可以高达粘合剂总重量的约10重量％或粘合剂总重量的约3重量％到约12重量％。
113.额外的试剂，例如受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、润湿剂、粘合促进剂等可以加入涂料组合物中。此类添加剂是众所周知的并且可以以通常用于涂料组合物的量被包括。
114.可用于底色漆和单涂层面漆涂料组合物的特殊效果颜料的非限制性实施例包括金属的、珠光的和颜色可变的效果片状颜料。金属的(包括珠光和颜色可变)面漆颜色使用一种或多种特殊片状颜料生产。金属色通常定义为具有角形表现效果的颜色。例如，美国测试方法协会(astm)文件f284将金属定义为“与包含金属薄片的角形表观材料的外观有关”。金属底色漆颜色可以使用金属片颜料(如铝片颜料、涂料铝片颜料、铜片颜料、锌片颜料、不锈钢片颜料和青铜片颜料)和/或使用珠光片颜料(包括处理过的云母，例如二氧化钛涂层云母颜料和氧化铁涂层云母颜料)生产，以使涂料在不同角度观察时具有不同的外观(反射度或颜色)。金属薄片可以是玉米薄片型、透镜状或耐循环的；云母可以是天然的、合成的或氧化铝类型的。片状颜料不会附聚，也不会在高剪切下研磨，因为高剪切会破坏或弯曲薄片或其结晶形态，减少或破坏角表观效应。通过在低剪切下搅拌，片状颜料令人满意地分散在粘合剂组分中。在每种情况下基于总粘合剂重量，片状颜料可以以约0.01重量％至约0.3重量％或约0.1重量％至约0.2重量％的量包括在高固体涂料组合物中。
115.商购片状颜料的非限制性实施例包括可从basf公司获得的颜料。
116.可用于底色漆和单涂层面漆涂料组合物的其他合适颜料和填料的非限制性实施例包括包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭土、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、铬氧化物绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、铁铵、亚铁氰化物(普鲁士蓝)和群青，以及有机颜料，如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙、基于二氧化硅的纳米颗粒和氧化铝或氧化锆。一种或多种颜料优选分散在树脂或聚合物中或与颜料分散剂例如粘合剂树脂一起分散。通常，颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足够高的剪切力下接触，以将颜料附聚物分解成初级颜料颗粒，并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面。附聚物的破裂和初级颜料颗粒的润湿对于颜料稳定性和颜色发展很重要。基于涂料组合物的总重量，颜料和填料的用量通常可高达约40重量％。
117.在某些实施方式中，所公开的底色漆可具有约40重量％至约55重量％的非挥发物含量，并且通常可具有如通过astm测试方法d2369确定的约45重量％至约50重量％的非挥发物含量，其中测试样品在110℃(230
°
f)下加热60分钟。
118.在某些实施方式中，可以通过施涂底漆层来涂覆基材，任选地固化底漆层；然后施涂底漆层和清漆层，通常是湿对湿法，并固化所施涂的层，如果底漆层尚未固化，则任选地将底漆层连同底色漆层和清漆层一起固化，或者然后施涂单涂层面漆层并固化单涂层面漆层，如果底漆层尚未固化，则再次任选地将底漆层连同底色漆层和清漆层一起固化。固化温度和时间可能因所选的特定粘合剂组分而异，但如我们所述制备的典型工业和汽车热固性组合物可在约105℃到约175℃的温度下固化，固化时间长短通常为约15分钟到约60分钟。
119.涂料组合物可通过喷涂涂覆在基材上。静电喷涂是优选的方法。涂料组合物可以一次或多次施涂以在固化后提供所需厚度的膜厚，对于底漆层和底漆层通常为约10至约40微米，对于清漆和单涂料面漆层通常为约20至约100微米。
120.该涂料组合物可应用于许多不同类型的基材，包括金属基材，例如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，例如塑料和复合材料。基材也可以是这些材料中的任何一种，其上已经具有一层另一涂料，例如固化或未固化的一层电沉积底漆、中涂漆和/或底色漆。
121.基材可以首先用电沉积(电涂)底漆打底。电沉积组合物可以是用于汽车车辆涂覆操作的任何电沉积组合物。电涂组合物的非限制性实施例包括由basf公司出售的电涂组合物，例如500。电沉积涂料浴通常包含水分散体或乳液，该水分散体或乳液包括在水中或水与有机助溶剂的混合物中具有离子稳定性例(如盐化胺基团)的主要成膜环氧树脂。与主要成膜树脂一起乳化的是交联剂，该交联剂可以在适当的条件下(例如加热)与主要树脂上的官能团反应，从而使涂料固化。交联剂的合适实施例包括但不限于封端多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包括一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、hals化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
122.电沉积涂料组合物优选施涂至10至35微米厚度的干膜。施涂后，将涂有涂料的车身从浴槽中取出并用去离子水冲洗。涂料可例如通过在约275
°
f至约375
°
f(约135℃至约190℃)烘烤约15至约60分钟在适当条件下固化。
123.替代实施方式
124.在某些实施方式中，本发明中使用的光子球体包含金属氧化物和有机材料。在某些实施方式中，有机材料以球体的约0.1％至约50％w/w的量存在。在某些实施方式中，球体包括约0.5％至约25％的有机材料、约1％至约10％的有机材料或约2％至约8％的有机材料。
125.在某些实施方式中，有机材料在球体的孔内、在球体的表面上或其组合上。
126.在某些实施方式中，有机材料源自前体例如糖的分解(例如，通过燃烧)。
127.在某些实施方式中，有机材料是炭黑。
128.在某些实施方式中，本发明中使用的光子球体包含金属氧化物和过渡金属。在某些实施方式中，过渡金属与金属氧化物的摩尔比小于约2:1。
129.在某些实施方式中，光子球体的过渡金属与金属氧化物的摩尔比为约1:100至约1:1、约1:50至约1:2或约1:5至约1:10。
130.在某些实施方式中，过渡金属选自元素周期表的第3族到第12族过渡金属、元素周期表上第4族至11族的过渡金属或元素周期表上第8族至10族的过渡金属中的一种或多种。在一个实施方式中，过渡金属是钴。
131.在某些实施方式中，本发明中使用的光子球体包括金属氧化物颗粒和在金属氧化物颗粒的至少一部分外表面上的硅烷官能团。
132.在某些实施方式中，硅烷官能团是环氧硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、烷基卤硅烷或其组合。
133.在某些实施方式中，甲硅烷基官能团源自多孔金属氧化物微球与硅烷偶联剂的反应。
134.在某些实施方式中，硅烷偶联剂包括直接或间接键合到有机硅的有机官能团和可水解官能团。
135.在某些实施方式中，可水解官能团是烷氧基。
136.在某些实施方式中，甲硅烷基官能团是氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或其组合。某些实施方式还可包括丙烯酸官能树脂。
137.在某些实施方式中，烷基卤硅烷是烷基氯硅烷。在其他实施方式中，硅烷官能团是癸基三氯硅烷、全氟辛基
‑
三氯硅烷或其组合。
138.在其他实施方式中，甲硅烷基官能团防止或基本上防止液体介质渗入结构着色剂的孔中。
139.在某些实施方式中，在室温、标准大气和相对湿度下储存24小时后，硅烷官能化球体的反射光谱的波长在存储前的液体涂料组合物的10％以内。
140.在某些实施方式中，在室温、标准大气和相对湿度下储存2天、5天、7天、14天或28天后，硅烷官能化球体的反射光谱的波长在存储前的液体涂料组合物的8％、5％、4％或2％以内。
141.某些实施方式显示选自由380至450nm、451至495nm、496至570nm、571至590nm、591nm、620nm和621至750nm组成的组的波长范围。
142.在某些实施方式中，结构着色剂光子球体可具有例如约0.5μm至约100μm的平均直径、约0.10到约0.80的平均孔隙率和约50nm到约999nm的平均孔径的一种或多种。在替代实
施方式中，颗粒可具有例如约1μm至约75μm的平均直径、约0.45至约0.65的平均孔隙率和约50nm至约800nm的平均孔径中的一种或多种。
143.在某些实施方式中，结构着色剂光子球体的平均直径例如为约1μm至约75μm、约2μm至约70μm、约3μm至约65μm、约4μm至约60μm、约5μm至约55μm或约5μm至约50μm；例如从约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm或约15μm中的任一个至约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm或约25μm中的任一个。替代实施方式平均直径从约4.5μm、约4.8μm、约5.1μm、约5.4μm、约5.7μm、约6.0μm、约6.3μm、约6.6μm、约6.9μm、约7.2μm中任一个或约7.5μm至约7.8μm、约8.1μm、约8.4μm、约8.7μm、约9.0μm、约9.3μm、约9.6μm或约9.9μm中任一个。
144.在其他实施方式中，结构着色剂光子球体的平均孔隙率例如为从约0.10、约0.12、约0.14、约0.16、约0.18、约0.20、约0.22、约0.24、约0.26、约0.28、约0.30、约0.32、约0.34、约0.36、约0.38、约0.40、约0.42、约0.44、约0.46、约0.48、约0.50、约0.52、约0.54、约0.56、约0.58或约0.60中的任一个至约0.62、约0.64、约0.66、约0.68、约0.70、约0.72、约0.74、约0.76、约0.78、约0.80或约0.90中的任一个。替代实施方式的平均孔隙率为约0.45、约0.47、约0.49、约0.51、约0.53、约0.55或约0.57中的任一个至约0.59、约0.61、约0.63或约0.65中的任一个。
145.在进一步的实施方式中，结构着色剂光子球体的平均孔径例如为从约50nm、约60nm、约70nm、80nm、约100nm、约120nm、约140nm、约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm或约440nm中的任一个至约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm、约620nm、约640nm、约660nm、约680nm、约700nm、约720nm、约740nm、约760nm、约780nm或约800nm中的任一个。替代实施方式的平均孔径可从约220nm、约225nm、约230nm、约235nm、约240nm、约245nm或约250nm中的任一个至约255nm、约260nm、约265nm、约270nm、约275nm、约280nm、约285nm、约290nm、约295nm或约300nm中的任一个。
146.在进一步的实施方式中，结构着色剂光子球体的平均直径可例如从约4.5μm、约4.8μm、约5.1μm、约5.4μm、约5.7μm、约6.0μm、约6.3μm、约6.6μm、约6.9μm、约7.2μm或约7.5μm中的任一个至约7.8μm、约8.1μm、约8.4μm、约8.7μm、约9.0μm、约9.3μm、约9.6μm或约9.9μm中的任一个；平均孔隙率从约0.45、约0.47、约0.49、约0.51、约0.53、约0.55或约0.57中的任一个至约0.59、约0.61、约0.63或约0.65中的任一个；平均孔径为从约220nm、约225nm、约230nm、约235nm、约240nm、约245nm或约250nm中的任一个至约255nm、约260nm、约265nm、约270nm、约275nm、约280nm、约285nm、约290nm、约295nm或约300nm中的任一个。
147.在进一步的实施方式中，基于着色剂的总重量，结构着色剂光子球体可具有例如约60.0重量％至约99.9重量％的金属氧化物。在其他实施方式中，基于着色剂的总重量，结构着色剂包括约0.1重量％至约40.0重量％的一种或多种光吸收剂。在其它实施方式中，按结构着色剂光子球体的总重量计，金属氧化物为从约60.0重量％、64.0重量％、约67.0重量％、约70.0重量％、约73.0重量％、约76.0重量％、约79.0重量％、约82.0重量％或约85.0重量％中的任一个至约88.0重量％、约91.0重量％、约94.0重量％、约97.0重量％、约98.0重量％、约99.0重量％、或约99.9重量％中的任一个。
148.在某些实施方式中，结构着色剂光子球体通过包括以下步骤的方法制备：形成聚
合物颗粒和金属氧化物的液体分散体；干燥分散体以提供包含聚合物和金属氧化物的聚合物模板颗粒；从模板球体中去除聚合物以提供金属氧化物颗粒。在此类实施方式中，颗粒可以是多孔的和/或单分散的。
149.在其他实施方式中，结构着色剂光子球体通过包括以下步骤的方法制备：形成单分散聚合物颗粒的液体分散体；形成单分散聚合物颗粒的至少一种另外的液体溶液或分散体；将每种溶液或分散体混合在一起；当每个分散体的单分散聚合物颗粒的平均直径不同时，干燥分散体以提供多分散的聚合物颗粒。在某些此类实施方式中，颗粒是多孔的。
150.在某些实施方式中，结构着色剂光子球体通过包括以下步骤的方法制备：在液体介质中形成聚合物颗粒和金属氧化物的分散体；将液体介质蒸发得到聚合物
‑
金属氧化物颗粒；将颗粒煅烧得到结构着色剂。在这些实施方式中，液体介质的蒸发可以在诸如锥形管或光刻载玻片的自组装基材存在的情况下进行。在某些此类实施方式中，颗粒是多孔的。
151.在某些实施方式中，结构着色剂可以例如通过过滤或离心来回收。
152.在某些实施方式中，干燥包括微波辐射、烘箱干燥、真空干燥、干燥剂存在下的干燥或其组合。
153.在具有液滴的某些实施方式中，液滴由微流体装置形成。微流体装置可以含有液滴接合部，其通道宽度例如为约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm或约45μm中的任一个中至约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm、约75μm、约80μm、约85μm、约90μm、约95μm或约100μm的任一个。
154.在某些实施方式中，聚合物颗粒与金属氧化物的重量/重量比为约0.5/1至约10.0/1。在其他实施方式中，重量/重量比率是从约0.1/1、约0.5/1、约1.0/1、约1.5/1、约2.0/1、约2.5/1或约3.0/1中的任一个至约3.5/1、约4.0/1、约5.0/1、约5.5/1、约6.0/1、约6.5/1、约7.0/1、约8.0/1、约9.0/1或约10.0/1的任一个。
155.在某些实施方式中，聚合物颗粒平均直径约50nm至约990nm。在其他实施方式中，颗粒的平均直径为从约50nm、约75nm、约100nm、约130nm、约160nm、约190nm、约210nm、约240nm、约270nm、约300nm、约330nm、约360nm、约390nm、约410nm、约440nm、约470nm、约500nm、约530nm、约560nm、约590nm或约620nm中的任一个至约650nm、约680nm、约710nm、约740nm、约770nm、约800nm、约830nm、约860nm、约890nm、约910nm、约940nm、约970nm或约990nm中的任一个。
156.在某些实施方式中，聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合.聚苯乙烯可以是例如聚苯乙烯共聚物，例如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯/苯乙烯磺酸盐。
157.在某些实施方式中，金属氧化物选自由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬及其组合。
158.在某些实施方式中，从模板微球去除聚合物球体包括煅烧、热解或溶剂去除。模板球体的煅烧可以例如在约300℃至约800℃的温度下进行约1小时至约8小时的时间。
159.在本文公开的某些实施方式中，结构着色剂光子球体可以是金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒可以使用聚合物牺牲模板制备。在一个实施方式中，制备含有聚合物颗粒和金属氧化物的水性胶体分散体，聚合物颗粒是例如纳米级的。水性胶体分散体与连续油
相混合，例如在微流体装置内，以产生油包水乳液。制备、收集和干燥乳液水性液滴以形成包含聚合物颗粒(例如，纳米颗粒)和金属氧化物的颗粒(例如，球体)。或者，颗粒可以通过蒸发来制备。然后例如通过煅烧除去聚合物颗粒或球体，以提供例如微米级的并且包含具有例如纳米级孔的高度孔隙率的金属氧化物颗粒或球体。由于聚合物颗粒是球形和单分散的，因此颗粒可包含均匀的孔径。聚合物颗粒的去除形成“反结构”或反蛋白石。煅烧前的颗粒被认为是“直接结构”或直接蛋白石。
160.在某些实施方式中，结构着色剂光子球体是多孔的并且可以有利地被烧结，产生热稳定和机械稳定的连续固体结构。
161.在一些实施方式中，液滴形成和收集发生在微流体装置内。微流体装置是例如窄通道装置，该窄通道装置具有微米级液滴接合部，适于产生连接到收集容器的均匀尺寸的液滴。微流体装置例如包含通道宽度为约10μm至约100μm的液滴接合部。该装置例如由聚二甲基硅氧烷(pdms)制成并且可以例如通过软光刻技术制备。可以通过以指定速率将水性分散相和油性连续相泵送到发生混合以提供乳液液滴的装置中，在该装置内制备乳液。或者，可以使用水包油乳液。
162.合适的模板聚合物包括热塑性聚合物。例如，模板聚合物选自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯醚、其衍生物、其盐、其共聚物及其组合。例如，聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚苯乙烯、聚(氯
‑
苯乙烯)、聚(α
‑
甲基苯乙烯)、聚(n
‑
羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烷基化丙烯酸酯、多羟基丙烯酸酯、聚氨基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、多氟丙烯酸酯、聚(n
‑
羟甲基丙烯酰胺)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、其衍生物、其盐及其组合。
163.在某些实施方式中，聚合物模板包括聚苯乙烯，该聚苯乙烯包括聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物。聚苯乙烯共聚物包括与水溶性单体的共聚物，例如聚苯乙烯/丙烯酸、聚苯乙烯/聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯/苯乙烯磺酸盐。
164.本发明的金属氧化物包括过渡金属、类金属和稀土的氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、氧化铁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铬、混合金属氧化物及其组合等。
165.聚合物纳米颗粒与金属氧化物的重量/重量比为例如约0.1/1至约10.0/1或约0.5/1至约10.0/1。
166.连续油相包含例如有机溶剂、硅油或氟化油。根据本发明，“油”是指与水不相混的有机相。有机溶剂包括烃类，例如庚烷、己烷、甲苯、二甲苯等，以及链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等。
167.收集、干燥乳液液滴并除去聚合物。干燥例如通过微波辐射、在热烘箱中、在真空下、在干燥剂存在下或其组合下进行。
168.聚合物去除可以例如通过煅烧、热解或用溶剂(溶剂去除)进行。在一些实施方式中，煅烧在至少约200℃、至少约500℃、至少约1000℃、约200℃至约1200℃或约200℃至约700℃的温度下进行。煅烧可以持续合适的时间，例如约0.1小时至约12小时或约1小时至约
8.0小时。在其他实施方式中，煅烧可以持续至少约0.1小时、至少约1小时、至少约5小时或至少约10小时。煅烧可在从约200℃、约350℃、约400℃、450℃、约500℃或约550℃至约600℃、约650℃、约700℃或约1200℃中的任一个下进行，时间从约0.1小时、1小时、约1.5小时、约2.0小时、约2.5小时、约3.0小时、约3.5小时或约4.0小时中任一个至约4.5小时、约5.0小时、约5.5小时、约6.0小时、约6.5小时、约7.0小时、约7.5小时、约8.0小时或约12小时中任一个。
169.或者，包含聚合物颗粒和金属氧化物的液体分散体与油分散相和连续水相一起形成以形成水包油乳液。可以收集油滴并干燥，就像水性液滴一样。
170.结构着色剂光子球体可以是微米级的，例如具有约0.5微米(μm)至约100μm的平均直径。用作模板的聚合物颗粒也可以是球形和纳米级的并且是单分散的，具有例如从约50nm到约999nm的平均直径。通过是单分散颗粒的混合物，聚合物颗粒也可以是多分散的。所使用的金属氧化物也可以是颗粒形式，该颗粒可以是纳米级的。
171.分散体的金属氧化物可作为金属氧化物提供或可由金属氧化物前体提供，例如通过溶胶
‑
凝胶技术。
172.干燥聚合物/金属氧化物颗粒然后除去聚合物提供具有均匀空隙(孔)的颗粒。通常，在本过程中，每个液滴提供单个颗粒。孔径取决于聚合物颗粒的尺寸。在移除聚合物时可能会发生一些压实，提供比原始聚合物粒度稍小的孔径，例如比聚合物粒度小约10％至约40％。孔径与聚合物颗粒的形状和尺寸一样均匀。
173.在一些实施方式中，孔径可以在约50nm至约999nm的范围内。
174.本发明金属氧化物颗粒的平均孔隙率可以相对较高，例如从约0.10或约0.30至约0.80或约0.90。颗粒的平均孔隙率是指总孔隙体积，作为整个颗粒体积的一部分。平均孔隙率可称为“体积分数”。
175.在一些实施方式中，多孔结构着色剂光子球体可具有实心核(中心)，其中孔隙通常朝向颗粒(例如，球体)的外表面。在其他实施方式中，多孔颗粒可具有空心核，其中孔隙的主要部分朝向颗粒(例如，球体)的内部。在其他实施方式中，孔隙可以分布在颗粒的整个体积中。在其他实施方式中，孔隙率可以梯度存在，朝向颗粒的外表面具有更高的孔隙并且朝向中心具有更低的孔隙或没有孔隙(实心)；或朝向外表面的孔隙较低，而朝向中心的孔隙较高或完全空隙(中空)。
176.对于任何多孔球形颗粒，平均球直径大于平均孔径，例如，平均球直径至少比平均孔径大至少约25倍、至少约30倍、至少约35倍或约40倍。
177.在一些实施例中，与硅烷偶联剂混合之前的平均球体直径与平均孔径的比率是例如从约40/1、约50/1、约60/1、约70/1、约80/1、约90/1、约100/1、约110/1、约120/1、约130/1、约140/1、约150/1、约160/1、约170/1、约180/1或约190/1中的任一个至约200/1、约210/1、约220/1、约230/1、约240/1、约250/1、约260/1、约270/1、约280/1、约290/1、约300/1、约310/1、约320/1、约330/1，大约340/1或大约350/1中的任一个。
178.当除去聚合物时，包含单分散聚合物颗粒的聚合物模板颗粒可提供具有通常具有相似孔径的孔的金属氧化物微球。在其他实施方式中，可以使用多分散聚合物颗粒，其中颗粒的平均直径不同。
179.还公开了包含多于一组单分散聚合物颗粒的聚合物颗粒，其中每一组单分散聚合
1964 10
°
标准观察者观察到。颜色观察的背景可以是任何背景，例如白色背景、黑色背景或介于白色与黑色之间的任何地方的深色背景。
188.术语“的”可以表示“包括”，例如“....的液体分散体”可以解释为“液体分散体包括”。
189.本文所称的术语“微球”、“纳米微球”、“液滴”等可表示例如其多个、其集合、其组群、其样本或其大量样本。
190.术语“微米”或“微米级”是指约0.5μm至约999μm。术语“纳米”或“纳米级”是指约1纳米至约999纳米。
191.关于一组颗粒的术语“单分散”是指具有大体均匀形状和大体均匀直径的颗粒。例如，现有的单分散颗粒群可具有90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的颗粒数，其直径在组群的平均直径的
±
7％、
±
6％、
±
5％、
±
4％、
±
3％、
±
2％或
±
1％内。
192.去除聚合物颗粒的单分散群体提供具有带有平均孔径的相应孔隙组群的多孔金属氧化物颗粒。
193.术语“基本上不含其他组分”是指例如包含≤5％、≤4％、≤3％、≤2％、≤1％或≤0.5％重量的其他组分。
194.本文中的冠词“一”和“一个”是指一个或多于一个(例如，至少一个)语法宾语。本文中所列举的任何范围都是包括端点的。全文中使用的术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，“约”可意指数值可被修改
±
5％、
±
4％、
±
3％、
±
2％、
±
1％、
±
0.5％、
±
0.4％、
±
0.3％、
±
0.2％、
±
0.1％或
±
0.05％。无论是否明确指示，所有数值均由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的标识值。例如，“约5.0”包括5.0。
195.本文中所讨论的美国专利、美国专利申请和公开的美国专利申请人特此以引用的方式并入本文中。
196.除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。如果未另外指示，则重量百分比(重量％)是按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干燥固体含量计。
197.说明性实施例
198.提出以下实施例以帮助理解所公开的实施方式，并且不应被理解为特定地限制本文所描述和要求保护的实施方式。将在本领域技术人员的范围内的包括替换现在已知或以后开发的所有等效物的实施方式的此类变型和制剂的改变或实验设计的微小改变均视为落入并入本文中的实施方式的范围内。
199.实施例1：多孔二氧化硅微球
200.按如下方式制备苯乙烯/丙烯酸共聚物：将230ml去离子(di)水加入配备有温度计、冷凝器、磁力搅拌和氮气气氛的三口反应烧瓶中。将水加热至80℃并在搅拌下加入10g苯乙烯，然后通过注射器将100mg丙烯酸溶解在10ml去离子水中。将100mg过硫酸铵溶解在10ml去离子水中，并通过注射器加入到搅拌后的混合物中。将反应混合物在80℃下搅拌24小时。将聚合物胶体分散体冷却至室温并通过离心进行纯化，产生平均粒径为250nm的聚苯乙烯纳米微球。
201.用去离子水将水性聚苯乙烯胶体分散体稀释至1重量％，加入1重量％的二氧化硅纳米颗粒，然后对混合物进行超声处理以防止颗粒团聚。连续油相在氟化油中含有0.1重
量％的聚乙二醇/全氟聚醚表面活性剂。水性胶体分散体和油分别通过与泵相关的注射器注入具有50μm液滴接合部的微流体装置中。使体系平衡直到产生单分散液滴。将单分散液滴收集在容器中。
202.收集的液滴在烘箱中在45℃下干燥4小时以提供单分散聚合物模板微球。通过将聚合物模板微球放置在硅晶片上，在3小时内从室温加热到500℃，在500℃下保温2小时，并在3小时内冷却回室温来煅烧聚合物模板微球。提供平均直径为15微米的单分散二氧化硅微球。
203.实施例2：涂料组合物
204.图1a、图1b、图2a和图2b包含两个数据集，一个是缓解曲线，另一个是颜色“空间”的数学描述，如用与黑色风干油漆以1:1比率混合的本发明光子球体的ciel*a*b*值计算的。后者与l值有关，l值是一个0到100的刻度，用于描述颜色的浅或深。数字越大，颜色越亮(例如，纯亮的白色为100)。a*值限定了色调在红绿轴上的显示方式；负数越大就越绿。类似地，b*标度限定了黄色
‑
蓝色，正数越大就越黄。颜色也可以使用极坐标定义，其中饱和度c*表示颜色的鲜艳程度。离原点越远，颜色越鲜艳。色调角h表示颜色的实际色调。镜面反射(类似镜子的反射)被赋予零角度值。颜色也在距镜面反射15、25、45、75和110度处量化。15度和25度角通常被称为“正面”或“闪”角，而75度和110度被称为“翻转”角。
205.图1a和1b涉及汽车行业中使用的典型片状颜料。颜料是二氧化钛涂层的云母，在半透明的无色云母薄片上沉积了一薄层的二氧化钛。所得颜色取决于给定二氧化钛厚度。对照的二氧化钛厚度在近反射角处呈现蓝色，而一些光线透过薄片并呈黄色。为此所用的术语是“高光蓝色干涉云母”，因为它具有反射回观察者的蓝色，并且它是由来自二氧化钛和油漆介质的折射率差异的光干涉产生的，其颜色特性来自光波的选择性相长干涉。图1a中的ciel*a*b*值示出了在面部角处明亮且饱和的颜色。从15度到110度角，b*值存在显著差异。强烈的负数表示蓝色，在反转角处蓝色急剧变少。这对于亮度l*和饱和度c*数字也很明显。
206.图1b示出了颜色的光谱“指纹”，示出光在可见光波长(从400nm到700nm)处的百分比反射率。不同的虚线代表不同视角下的颜色(随着角度的增加整体强度降低)。本产品在15度的蓝色区域内示出强反射。
207.图2a和图2b比较了根据本发明的实施方式/实施例制备的光子微球的颜色特性。与对照相比，反射曲线(图2b中的实线)示出了非常不同的特性，并证明l*值没有显著变化，图2a的c*列中的饱和度也没有显著变化。然而，色调角h确实变化显著。在这种情况下，证实了色调的转变，但是如图2b的指纹证实的，本发明着色剂的行为与云母的行为完全不同。
208.在前面的描述中，阐述了许多诸如具体的材料、尺寸、过程参数等的具体细节，以提供对本公开的实施方式的透彻理解。在一个或多个实施方式中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。如本文所用的词语“实施例”或“示例性”是指用作实施例、例子或示例。本文中描述为“实施例”或“示例性”的任何方面或设计并不一定被解释为优于或胜于其它方面或设计。实际上，词语“实施例”或“示例性”的使用旨在以具体方式呈现概念。
209.如本技术中所使用的，术语“或”旨在表示包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文显而易见，否则“x包括a或b”旨在意味着任何自然的包含
性排列。也就是说，如果x包括a；x包括b；或x包括a和b两者，那么“x包括a或b”在上述任何情况下都满足。另外，除非另有说明或从上下文显而易见涉及单数形式，否则如本技术和所附权利要求书中所用的冠词“一”和“一种”通常应被解释为意指”一个(种)或多个(种)”。
210.在整个说明书中提及“实施方式”、“某些实施方式”或“一个实施方式”意指在至少一个实施方式中包括结合所述实施方式描述的特定特征、结构或特征。因此，在整个说明书中的各处出现短语“实施方式”、“某些实施方式”或“一个实施方式”不一定都指同一实施方式，并且此类参考意味着“至少一个”。
211.应理解，以上描述旨在为说明性的而非限制性的。在阅读和理解以上描述之后，许多其它实施方式对于本领域的技术人员将是显而易见的。因此，应参考所附权利要求书以及此类权利要求书所赋予的等效物的全部范围来确定本公开的范围。