一种含菲结构的三芳胺类有机化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种含菲结构的三芳胺类有机化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。
4.当有机oled器件应用于显示装置时，要求有机oled器件具有长寿命和高效率，特别是蓝色像素区的蓝光器件(与红、绿发光器件相比)，驱动电压偏高，且寿命较短。为了提升蓝色像素的寿命、降低驱动电压，目前增强了对空穴传输类材料的膜相态稳定性和热稳定性的要求。
5.目前空穴传输侧多采用的为芳胺化合物，但是利用这些材料制备的器件仍存在电压偏高，寿命较短的问题，因此提升蓝光器件寿命，降低器件电压仍是需要我们克服的难题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含菲结构的三芳胺类有机化合物及其应用。本发明提供的有机化合物具有较高的三线态能级和较宽的带隙，同时具有较高的迁移率，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效降低oled器件的电压，提升oled器件的效率以及寿命。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明的第一方面是提供一种含菲结构的三芳胺类有机化合物，该有机化合物的结构如通式(i)所示：
[0009][0010]
所述r表示氢原子、苯基、二联苯基、萘基；
[0011]
所述r1表示苯基、二联苯基、萘基；
[0012]
所述r2、r3分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的螺芴基；
[0013]
取代基团的取代基任选自氘原子、氚原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基。
[0014]
优选方案，所述r表示氕原子或苯基；
[0015]
优选方案，所述r1表示苯基；
[0016]
优选方案，所述r2、r3分别独立的表示为以下所示结构：
[0017][0018]
优选方案，所述通式(i)表示为通式(i-1)至通式(i-4)所示结构：
[0019]
[0020][0021]
优选方案，所述通式(i)表示为通式(ii-1)至通式(ii-8)所示结构：
[0022][0023]
进一步优选，所述化合物具体结构为：
[0024]
中的一种。
[0025]
本发明的第二个方面是提供上述含菲结构的三芳胺类有机化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0026]
本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层位于所述阳极和阴极之间，具有这样的特征，上述功能层含有所述含菲结构的三芳胺类有机化合物。
[0027]
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，具有这样的特征，上述电子阻挡层含有所述含菲结构的三芳胺类有机化合物。
[0028]
本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层层、发光层和电子传输区域，电子阻挡层邻接发光层，所述空穴注入层包括p-掺杂材料和有机材料，空穴传输层包括与空穴注入层相同的有机材料。
[0029]
本发明的第六个方面是提供一种有机电致发光器件，具有这样的特征，上述有机电致发光器件包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输区域，电子阻挡层邻接发光层，所述空穴注入层包括p-掺杂材料和有机材料，空穴传输层包括与空穴注入层相同的有机材料，电子阻挡层包含通式(1)所述的含菲结构的三芳胺类有机化合物。
[0030]
本发明的第七个方面是提供一种全彩显示装置，其由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：空穴传输区域，其位于第一电极之上；发光层，其位于空穴传输区域之上，该发光层具有分别在一红色像素区域、一绿
色像素区域和一蓝色像素区域被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层；电子传输区域，其位于发光层之上；其中所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，所述空穴注入层包含p型掺杂材料，其中红色像素单元、绿色像素单元和蓝色像素单元具有共同的空穴注入层和空穴传输层，且具有各自的电子阻挡层，其中所述蓝色像素电子阻挡层包含通式(1)所述的含菲结构的三芳胺类有机化合物。
[0031]
本发明的第八个方面是提供一种照明或显示元件，具有这样的特征，包括上述的有机电致发光器件。
[0032]
本发明有益的技术效果在于：
[0033]
由于菲具有较强的π共轭效应，导致含菲基的有机化合物t1普遍不高，使得采用含菲基的有机化合物的oled器件的寿命普遍较差；由于菲基是较大刚性基团，含菲基的分子更容易π-π堆积，导致分子间距离较小，分子间作用力较大，使得分子在蒸镀时蒸镀温度较高。本发明提供的化合物相比于kr1020180082124a、kr1020180051356a中的化合物，菲基与二芳胺基之间的桥连基团，既拉开了菲基与二芳胺基的距离，提高了分子的t1，从而提高了有机电致发光器件的寿命；又撑大了分子间的距离，降低了分子的蒸镀温度。
[0034]
本发明提供的化合物由于含有菲基，使得本发明提供的化合物具有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的电压，提高有机电致发光器件的效率。
[0035]
本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率，降低器件在高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
[0036]
图1为为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
[0037]
图中：1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为cpl层。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0039]
实施例1：化合物3的合成：
[0040][0041]
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料b-1溶解于150ml甲苯中，然后缓慢加入0.01mol中间体a-1、5
×
10-5
mol pd2(dba)3、5
×
10-5
mol三叔丁基磷、0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示氨基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体e-1。元素分析结构(分子式c
24
h
15
brclns)：理论值c,62.02；h,3.25；br,17.19；cl,7.63；n,3.01；s,6.90；测试值：c,61.98；h,3.27；br,17.17；cl,7.64；n,3.03；s,6.91。lc-ms(m/z)：理论值为462.98，实测值为464.01(m h

)。
[0042]
在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入0.06mol原料d-1，加入混合溶剂(300ml甲苯，90ml h2o)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后缓慢加入0.05mol原料c-1、0.1mol k2co3、0.005mol pd(pph3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(tlc)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体f-1。元素分析结构(分子式c
20
h
15
bo2)：理论值c,80.57；h,5.07；b,3.63；o,10.73；测试值：c,80.54；h,5.08；b,3.65。lc-ms(m/z)：理论值为298.12，实测值为299.07(m h

)。
[0043]
在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入0.06mol中间体e-1，加入混合溶剂(300ml甲苯，90ml h2o)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后缓慢加入0.05mol中间体f-1、0.1mol k2co3、0.005mol pd(pph3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(tlc)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到中间体m-1。元素分析结构(分子式c
44
h
28
clns)：理论值c,82.81；h,4.42；cl,5.55；n,2.19；s,5.02；测试值：c,82.76；h,4.43；cl,5.56；n,2.21；s,5.03。lc-ms(m/z)：理论值为637.16，实测值为638.03(m h

)。
[0044]
在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入0.06mol原料g-1、0.05mol中间体m-1，加入混合溶剂(300ml甲苯，90ml h2o)将其溶解，通氮气搅拌1小时，然后加入0.1mol k2co3、0.005mol pd(pph3)4，加热至90℃，反应8小时，利用薄层色谱(tlc)观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温后，向反应体系中加入水萃取，分液，将有机相进行减压旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱纯化，得到目标产物，纯度99.9％，收率81.7％。元素分析结构(分子式c
50
h
33
ns)：理论值c,88.33；h,4.89；n,2.06；s,4.72；测试值：c,88.29；h,4.90；n,2.08；s,4.73。lc-ms(m/z)：理论值为679.23，实测值为680.09(m h

)。
[0045]
以与实施例1相同的方法制备下列化合物(所用原料均采购于中节能万润有限公司)，合成原料如下表1、表2所示；
[0046]
表1
[0047]
[0048]
[0049]
[0050][0051]
表2
[0052]
[0053]
[0054]
[0055][0056]
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、t1能级、homo能级的测试，检测结果如表3所示：
[0057]
表3
[0058][0059]
注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；三线态能级t1是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2
×
10-5
mol/l的甲苯溶液；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境；空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用sclc方法测定；eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：tu-1901)进行测试。
[0060]
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有较高的t1能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率；较宽的带隙(eg)，确保本发明化合物在可见光领域没有吸收；合适的homo能级可以解决载流子的注入问题。因此，本发明含菲结构的三芳胺类有机化合物在应用于oled器件的电子阻挡层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
[0061]
以下通过器件实施例1-35和器件对比例1-3详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-35、器件对比例1-3与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的结构组成如表4所示，各实施例所得器件的性能测试结果如表5所示。
[0062]
器件实施例1
[0063]
基板层1/阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))/空穴注入层3(ht-1：p-1，3％10nm)/空穴传输层4(ht-1，厚度120nm)/电子阻挡层5(化合物3，厚度10nm)/发光层6(bh-1和bd-1按照97:3的重量比混掺，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(et-1和liq，按照1:1的重量比混掺，厚度30nm)/电子注入层8(lif，厚度1nm)/阴极层9(mg和ag，按照1:9的重量比混掺，厚度16nm)/cpl层10(化合物cp-1，厚度70nm)。
[0064]
具体制备过程如下：
[0065]
如图1所示，基板层1，对阳极层2(ito(15nm)/ag(150nm)/ito(15nm))进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀120nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的化合物3作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用bh-1作为主体材料，bd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的lif层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的mg：ag电极层，mg和ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的cp-1，作为cpl层10。
[0066]
器件实施例2-35：按照器件实施例1的过程进行，不同之处在于对电子阻挡层5的材料进行了替换，具体器件结构如表4所示，器件性能测试如表5所示；
[0067]
器件对比例1-3，按照器件实施例1的过程进行，不同之处在于电子阻挡层5的材料为eb-1、eb-2、eb-3；
[0068]
在以上制备过程中所涉及到的材料结构式如下：
[0069][0070]
表4
[0071]
[0072]
[0073][0074]
所得电致发光器件的检测数据见表5所示。
[0075]
表5
[0076]
[0077]
[0078][0079]
注：电压、电流效率和色坐标是使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的，测试时的电流密度为10ma/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是在特定亮度(蓝光：1000nits；绿光：10000nits；红光：5000nits)下，器件亮度衰减到95％所用时间。
[0080]
由表5的结果可以看出，本发明制备的含菲结构的三芳胺类有机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件对比例相比，无论是电压、效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观。
[0081]
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。