一种具有多重响应性能的新型乳状液的制作方法

1.本发明具体涉及一种具有多重响应性能的新型乳状液，属于胶体与界面化学领域。


背景技术：

2.乳状液是一种典型的液/液多相分散体系，至少由两种液相构成，而且一种液相(分散相) 以液滴的形式均匀的分散于另一相(连续相)当中。一般可分为水包油(o/w)型和油包水 (w/o)型。乳状液在现实生活中有着广泛的应用，如在食品、化妆品、含油废水处理、原油开采及输送、乳液催化及聚合等领域。乳状液根据其乳化剂种类的不同，大致可分为三种类型：传统乳状液、pickering乳状液和新型乳状液。传统乳状液，通常被认为是动力学稳定，而热力学不稳定的体系，这类乳状液在经过足够长的时间后往往都会发生破乳现象。而颗粒稳定的pickering乳状液，由于两亲性固体颗粒在液液两相界面上有较大的吸附能，通常其具有持久的稳定性，有的乳状液甚至可以稳定存在一年以上，因此pickering乳状液被认为是准热力学稳定体系。但是，在有些情况下，人们却希望有一种可以暂时稳定的乳状液体系，例如原油开采及油水分离等场合。因而，在二十世纪末便出现了一种智能型乳状液体系—刺激响应性或开关性乳状液体系。
3.刺激
‑
响应性乳状液的形成往往依靠具有刺激
‑
响应性的表面活性剂，刺激
‑
响应表面活性剂具有双亲结构，一端为极性基团(亲水基)，另一端为非极性基团(疏水基)。刺激
‑
响应一般通过某种触发机制使亲水基或疏水基的极性发生改变，从而使表面活性剂失活，这类触发机制有ph、温度、离子对、氧化
‑
还原、光、co2/n2和多种触发机制共同作用等。传统乳状液一般需要表面活性剂的使用浓度高于其临界胶束浓度cmc，pickering乳状液需要表面活性剂的使用浓度较低(0.1cmc)，但其破乳比较困难。
4.而与传统乳状液和pickering乳状液相比较，新型乳状液具有使用颗粒含量低(最低可至 0.0001wt.％)，使用表面活性剂浓度低(0.001cmc)，具有长期稳定性，破乳也较为简单等优势。研究这一类新型乳状液对降低颗粒含量和表面活性剂浓度，以及实现经济效益具有重要的意义。


技术实现要素：

5.技术问题
6.由表面活性剂单独稳定的乳状液存在使用浓度较高(≥cmc)，稳定时间较短以及油相中会残留表面活性剂等缺点。由带相反电荷的带电颗粒与表面活性剂共同稳定的pickering乳状液存在使用颗粒含量较高(0.1wt.％～3wt.％)和破乳困难等缺陷。本发明提供了一种具有多重响应性能的、含刚性基团的、在双亲性
‑
强极性之间智能转换的阳离子型表面活性剂，并将其与带正电荷的al2o3颗粒共同作用用于稳定新型乳状液，致力于解决上述问题。
7.技术方案
8.本发明提供一种以ph和co2/n2为触发机制的阳离子表面活性剂n
‑
8p
‑
n

，与亲水性的带正电荷的al2o3颗粒作用制成以ph和co2/n2为触发机制的表面活性颗粒，选用正癸烷作为油相，在11000r/s转速下，制备成新型乳状液。通过加入酸碱(或通入co2/n2)使得表面活性剂在n
‑
8p
‑
n

和nh

‑
8p
‑
n

之间转换，即在“双亲性”和“强极性”之间转换，实现表面活性颗粒在“有活性”和“无活性”之间切换，完成新型乳状液的成乳与破乳循环。在新型乳状液破乳后，更换新鲜的油相，检验使用新鲜的油相对乳状液的稳定性是否产生影响；利用紫外分光光度计检测破乳后油相中是否残留表面活性剂。
9.一种制备具有多重响应性的新型乳状液的方法，所述方法是将水相、油相、表面活性剂、以及亲水性al2o3颗粒混匀，即得乳状液；所述表面活性剂的结构如下所示：
10.记作n
‑
np
‑
n

，其中，n＝8～10。
11.在本发明的一种实施方式中，亲水性al2o3颗粒相对水相的质量分数为0.01％～0.5％。
12.在本发明的一种实施方式中，表面活性剂相对水相的浓度为0.003～0.1mmol/l。且可低至0.003
‑
0.03mmol/l浓度时仍可获得具有较好稳定性的乳液。
13.在本发明的一种实施方式中，所述油相包括正癸烷和/或甲苯和/或三辛酸甘油酯。
14.在本发明的一种实施方式中，所述亲水性al2o3颗粒为商用的亲水性颗粒纳米al2o3。
15.在本发明的一种实施方式中，所述表面活性剂的制备方法包括如下步骤：
16.(1)式(i)所示的br(ch2)
n
cooh与酰氯化试剂发生酰氯化反应，得到化合物1；
17.(2)化合物1与盐酸二甲胺发生酰胺化反应，得到化合物2；
18.(3)化合物2与对苯二酚发生威廉姆森醚合成反应，得到化合物3；
19.(4)化合物3在氢化铝锂体系中发生还原反应，得到化合物4；
20.(5)在溶剂中，化合物4和溴代烷烃反应得到化合物5；其中，化合物4与溴代烷烃摩尔比为2：(0.5～1.2)；
[0021][0022]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应还包括加入催化剂，所述催化剂为 n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0023]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的br(ch2)
n
cooh与酰氯化试剂的摩尔比为1：1.2～4。优选1：1.5。
[0024]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中反应的温度为50～80℃；时间为1～2h。优选60℃，反应1h。
[0025]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中酰氯化试剂为氯化亚砜。
[0026]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中化合物1与盐酸二甲胺摩尔比为1：(1～3)。
[0027]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中还包括加入缚酸剂进行酰胺化反应；所述缚酸剂为三乙胺。
[0028]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中反应的温度为
‑
10～5℃；反应时间为1.5～3 h。
[0029]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的另一反应物为含刚性基团的物质，如对苯二酚。
[0031]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中化合物2与对苯二酚摩尔比为(2～2.5)： 1，优选为2.5：1。
[0032]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中还包括加入碱进行威廉姆森醚合成反应；所述碱为无水碳酸钾。
[0033]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂为dmf。
[0034]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中反应是先在室温下反应1h，再升温至70℃，反应10h。
[0035]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中还原反应是将lialh4缓慢与水混合，然后升温至60℃，冷凝回流；再加入化合物3，升温至70～100℃，反应2h。
[0036]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中化合物4与溴代烷烃的摩尔比为(2～3)： 1。
[0037]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中的反应是在溶剂进行的，所述溶剂为乙醇。
[0038]
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)中反应是先在室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h。
[0039]
本发明基于上述方法制备提供了一种具有多重响应性能的新型乳状液。
[0040]
本发明还提供了将上述具有多重响应性能的新型乳状液应用在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、非均相催化领域中。
[0041]
有益效果
[0042]
本发明利用具有ph
‑
co2/n2多重响应的表面活性颗粒，制备得到了具有刺激
‑
响应性能的新型乳状液。这种新型乳状液的al2o3颗粒含量最低可至0.01wt.％，使用的表面活性剂 n
‑
8p
‑
n

浓度可低至0.01cmc，大大降低了颗粒含量和表面活性剂的浓度。新型乳状液通过加入酸碱溶液(或通入co2/n2)的形式对疏水基团(叔胺基团)进行调控，即在中性条件下具有表面活性，与正电荷的al2o3颗粒作用成表面活性颗粒；在酸性条件下，叔胺质子化转变成nh

‑
8p
‑
n

，作用解除，颗粒不再具备表面活性，实现了表面活性剂双亲性
‑
强极性的智能转换和乳状液的成乳
‑
破乳循环，且这一循环能达到4次以上。
[0043]
同时对破乳后的油相进行紫外吸光度检测，证明表面活性剂n
‑
8p
‑
n

并没有残留在油相中，表面活性剂在失活后全部溶于水中，实现了表面活性剂的回收和重复使用。这一
特性在油品乳化运输、乳液聚合、纳米材料合成以及非均相催化中具有重要作用。
附图说明
[0044]
图1为表面活性剂n
‑
8p
‑
n

的核磁谱图。
[0045]
图2为表面活性剂n
‑
8p
‑
n

的表面张力曲线。
[0046]
图3为纳米al2o3颗粒的sem图(a)和tem图(b)以及0.1wt.％al2o3纳米颗粒的 zeta电位随ph值的变化图(c)。
[0047]
图4为单独纳米al2o3颗粒(质量分数为0.01％，相对于水相)稳定的正癸烷/水(7ml/7 ml)乳状液的外观照片。
[0048]
图5为0.01wt.％al2o3纳米颗粒与不同浓度表面活性剂n
‑
8p
‑
n

共同稳定的正癸烷/水(7 ml/7ml)乳状液的外观照片；a
‑
1和a
‑
2分别为静置七天和一个月的外观照片。
[0049]
图6为0.01wt.％al2o3纳米颗粒与0.06mm n
‑
8p
‑
n

稳定的正癸烷/水pickering乳状液干燥后sem图。
[0050]
图7为不同ph下0.01wt.％al2o3纳米颗粒与0.06mm n
‑
8p
‑
n

稳定的正癸烷/水(7ml/7 ml)pickering乳状液静置24h的外观照片(25℃)。
[0051]
图8为0.01wt.％al2o3纳米颗粒与0.06mm n
‑
8p
‑
n

表面活性剂ph循环过程中更换油相正癸烷的刺激
‑
响应图。
[0052]
图9为0.1wt.％al2o3纳米颗粒与0.06mm n
‑
8p
‑
n

表面活性剂co2/n2循环过程中更换油相正癸烷的刺激
‑
响应图。
[0053]
图10为对油相进行的核磁检测。a：50mm n
‑
8p
‑
n

的1h nmr；b：新鲜甲苯的1h nmr。
[0054]
图11为对油相进行的核磁检测。a：1mm n
‑
8p
‑
n

溶剂(甲苯和cdcl3)的1h nmr； b：破乳后甲苯的1h nmr。
[0055]
图12为多重响应性新型乳状液智能转换的成乳
‑
破乳机理图。
具体实施方式
[0056]
乳状液外观照片使用数码相机或手机拍摄；乳液的显微照片使用的是基恩士(香港)有限公司的超景深三维显微镜，所用的是下光源，其放大倍数为250～2500倍，测试的温度也都控制在25℃。
[0057]
在25
±
0.2℃条件下，采用du no
ü
y吊环法测定表面活性活性剂水溶液的表面张力。
[0058]
实施例1：表面活性剂n
‑
8p
‑
n

的制备
[0059]
表面活性剂n
‑
8p
‑
n

的合成路线如下：
[0060][0061]
(1)酰氯化反应：将8
‑
溴辛酸固体(30g,0.135mol)加入装有尾气吸收的装置、冷凝管回流的三口烧瓶中，加入三滴的n,n
‑
二甲基甲酰胺作为催化剂，缓慢滴加氯化亚砜(21g, 0.178mol)。反应温度为60℃，反应1h，使用旋转蒸发仪除去过量的氯化亚砜，获得中间体ⅰ。
[0062]
(2)酰胺化反应：将盐酸二甲胺(14g,0.172mol)，三乙胺(50g,0.494mol)置于
‑
10℃的低温反应器中，滴加中间体ⅰ(32.61g,0.135mol)的二氯甲烷溶液，结束后反应2h，后将反应液用水萃取三次以上，除去多余的三乙胺和二甲胺，合并萃取后的水用二氯甲烷反向萃取两次，合并萃余液，加入无水na2so4固体干燥，除去多余的水分，后经旋转蒸发仪除去二氯甲烷溶液得到深红色液体。经层析柱纯化得到无色油状液体(洗脱剂为v石油醚：v乙酸乙酯＝1:1)后冷却后变成白色固体。即为中间体ⅱ。产率为75.44％。
[0063]
(3)威廉姆森醚合成反应：在n2气氛保护下，向带有磁力搅拌的500ml三口瓶中加入无水k2co3(26g,0.188mol)和200ml dmf，搅拌10min后加入对苯二酚(5.0g，0.045mol)，室温搅拌10min，后一次性加入中间体ⅱ(25g，0.10mol)，继续室温搅拌1h，升温至70℃，反应10h，反应结束后，待体系冷却至室温，过滤除去滤渣。向滤液中加入100ml的去离子水，用石油醚萃取三次，收集有机相。所得有机相再用去离子水洗三次，用无水na2so4干燥，静置，待溶液澄清后，抽滤。滤液经旋转蒸发仪除去石油醚溶剂后用丙酮重结晶3次得到淡黄色固体，真空干燥24h，得到中间体ⅲ。产率为57.96％。
[0064]
(4)氢化铝锂还原反应：将300ml四氢呋喃溶剂置于三口烧瓶中，先加一勺lialh
4 (2.50g,0.066mol)与溶剂中的水反应，后全部加入，升温至60℃，冷凝回流，加入中间体ⅲ(12g,0.027mol)，升温至72℃，反应2h，反应结束后，停止加热冷却至室温，依次滴加2.50g水、2.50g 15wt.％naoh溶液，结束后，搅拌30min，用无水na2so4去除多余的水分，抽滤得到滤液，减压旋蒸，除去溶剂得到无色中间体ⅳ。产率在86.77％。
[0065]
(5)溴代反应：将乙醇、反应釜置于冰箱中，冷冻一夜，第二天后，室温下于反应釜中加入中间体iv(9.5g,0.023mol)和15ml的乙醇，迅速加入溴甲烷(0.9g,0.0095mol)，先室温下反应4h，后40℃下，反应3h，最后60℃下，反应3h，反应结束后，使用旋转蒸发仪除去乙醇，后加入50ml的丙酮，丙酮中析出固体，抽滤，得到抽滤液，经旋转蒸发仪对抽滤液除去丙酮；再在向瓶中加入50ml石油醚，析出固体，抽滤，得到固体产品，重复两次，固体产品于55℃下，真空干燥24h，得到产品v即为n
‑
8p
‑
n

，产率为15.61％。核磁谱图如图1所示。
[0066]
同样的，将8
‑
溴辛酸分别替换为8
‑
溴丙酸、8
‑
溴戊酸、8
‑
溴壬酸、8
‑
溴癸酸，获得相应的表面活性剂产品n
‑
3p
‑
n

、n
‑
5p
‑
n

、n
‑
9p
‑
n

、n
‑
10p
‑
n

。
[0067]
利用吊环法测得的表面张力曲线如图2所示，n
‑
8p
‑
n

的cmc＝3.0mm，表面张力γ
cmc
＝38.01mn
·
m
‑1。
[0068]
实施例2：纳米al2o3的表面活性检测
[0069]
称取0.0007g商品纳米al2o3颗粒(原生粒径约为13nm，sem和tem如图3所示)于 25ml玻璃瓶中，加入7ml超纯水，用超声分散器分散均匀，颗粒的质量分数为0.01％(相对于水相)。再加入7ml正癸烷，用高剪切均质机在11000r/s转速下乳化2min，不能得到稳定的乳状液，表明所用的商用纳米al2o3颗粒不具有表面活性，如图4所示。
[0070]
实施例3：新型乳状液的制备
[0071]
称取0.0007g的纳米al2o3颗粒超声分散于7ml不同浓度的n
‑
8p
‑
n

溶液中，再加入7 ml的正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min，得到稳定的新型乳状液，如图5所示。乳状液的sem图如图6所示。搁置至一个月，乳状液外观没有明显的变化，依然保持稳定，表明所得新型乳状液具有较好的稳定性。同样浓度下的n
‑
9p
‑
n

、n
‑
10p
‑
n

具有相近的稳定效果。
[0072]
实施例4：新型乳状液的ph刺激
‑
响应性能
[0073]
以0.01wt.％纳米al2o3颗粒和0.06mm n
‑
8p
‑
n

为基准研究表面活性剂颗粒稳定的新型乳状液的刺激
‑
响应性能。
[0074]
称取0.0007g的纳米al2o3颗粒超声分散于0.06mm n
‑
8p
‑
n

溶液中(ph＝7.00左右)，其中纳米al2o3颗粒在溶液中的浓度为0.01wt.％，加入7ml正癸烷，用高剪切均质机均质 2min，形成稳定的新型乳状液，放于25℃的培养箱中，静置24h后进行ph刺激
‑
响应试验。破乳时的临界ph点确定如图7所示。通过加入酸碱溶液调节溶液的ph值，酸性条件下 (ph＝3.0)，双亲性的表面活性剂n
‑
8p
‑
n

质子化形成强极性的nh

‑
8p
‑
n

，表面活性剂失活，与颗粒之间失去作用，乳状液破乳。更换新鲜的油相正癸烷，再加入naoh溶液恢复体系ph至7左右，强极性的nh

‑
8p
‑
n

去质子化，变成双亲性的n
‑
8p
‑
n

，表面活性剂恢复活性，与颗粒之间重新建立作用关系，再次形成稳定的乳状液。可以循环4次以上，如图8所示。同样浓度下的n
‑
9p
‑
n

、n
‑
10p
‑
n

具有相近的ph响应效果。
[0075]
实施例5：新型乳状液的co2/n2刺激
‑
响应性能
[0076]
以0.01wt.％纳米al2o3颗粒和0.06mm n
‑
8p
‑
n

为基准研究表面活性剂颗粒稳定的新型乳状液的刺激
‑
响应性能。
[0077]
称取0.0007g的纳米al2o3颗粒超声分散于0.06mm n
‑
8p
‑
n

溶液中(ph＝7.00左右)，其中纳米al2o3颗粒在溶液中的浓度为0.01wt.％，加入7ml正癸烷，用高剪切均质机均质 2min，形成稳定的新型乳状液，放于25℃的培养箱中，静置24h后进行co2/n2刺激
‑
响应试验。在室温下通入co2气体，控制流速为50ml/min，直至破乳(约30min)。待油水两相分层后，更换新鲜的油相正癸烷，再通入n2约1h，再次均质乳化，形成稳定的乳状液。可以循环5次以上，如图9所示。同样浓度下的n
‑
9p
‑
n

、n
‑
10p
‑
n

具有相近的co2/n2刺激响应效果。
[0078]
实施例6
[0079]
参照实施例3，称取0.0007g的纳米al2o3颗粒超声分散于7ml的0.01mm的n
‑
8p
‑
n

溶液中，再加入7ml的正癸烷，用高剪切均质机均质乳化2min，得到稳定的新型乳状液。
[0080]
仅将表面活性剂分别替换为n
‑
c
16
‑
n

、n
‑
3p
‑
n

(n＝3)、n
‑
5p
‑
n

(n＝5)、n
‑
9p
‑
n

(n
＝9)、 n
‑
10p
‑
n

(n＝10)，其他条件不变，得到相应的乳状液。所得乳状液的性能结果见表2。
[0081]
表2不同表面活性剂的乳化性能结果
[0082][0083]
实施例7：油相中残留表面活性剂的检测
[0084]
使用高精度的核磁共振谱仪进行检测，由于n
‑
8p
‑
n

在正癸烷中的溶解性较差，我们将正癸烷更换成极性更高的甲苯作为油相。如图10
‑
11所示，比较图10a和图11a可以发现 n
‑
8p
‑
n

分子在甲苯中要有残留则会在化学位移为3.89、3.57和3.43处有明显的出峰，观察图11b破乳后甲苯的油相检测，在这些位置附近无任何出峰，并且谱图中出峰位置处的化学位移与图10b新鲜甲苯中出峰位置的化学位移一致，这一现象表明n
‑
8p
‑
n

没有残留在甲苯中，正癸烷中并未携带n
‑
8p
‑
n

表面活性剂，表面活性剂全部进入水相中。新型乳状液的作用机理图如图12所示。