低介电共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及集成电路及微电子封装技术领域，具体涉及低介电共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)由于其优异的机械强度、良好的耐热性和耐化学性等综合性能，在集成电路和微电子工业领域中被广泛用作柔性电路板材料。然而，随着超大规模电路的发展以及微电子设备的革新，传统的聚酰亚胺因本身介电常数较高(k＝3.0
‑
3.4)，已无法满足当下对电介质材料的要求(k<2.8)，逐渐成为限制微电子技术发展的瓶颈。
3.目前，制备低介电聚酰亚胺常见的方法有热降解致孔、化学刻蚀致孔、超临界二氧化碳干燥及引入低介电常数的填料等，但其介电性能的降低往往以损失聚酰亚胺本身优异的耐热性及力学性能为代价。因此，急需设计、研发一种新型的低介电聚酰亚胺薄膜，以平衡聚酰亚胺的综合性能，提高层间电介质材料的实用性，进而促进集成电路及微电子封装等产业的快速发展。


技术实现要素：

4.基于以上问题，本发明提供低介电共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本发明制备方法简单、易推广、实用性强，可使聚酰亚胺薄膜的介电性能大大降低，并且保持优异的热稳定性、较高的机械强度及良好的加工性。
5.为解决以上技术问题，本发明提供了低介电共聚聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：
6.s1：将芳香族二胺、芳香族二酐以及含芴结构的二胺单体加入极性溶剂中配置成质量浓度为10～20％的聚酰胺酸溶液，其中氨基总量与酸酐基总量的摩尔比为1：1，其中含芴结构的二胺单体提供的氨基数在总的氨基数中所占的摩尔百分数为10～50％；将聚酰胺酸溶液置于n2氛中于室温下搅拌6～12h，搅拌至粘稠后均匀流延至玻璃板上，之后置于真空干燥箱中除气泡并干燥，除气泡时间为3～10min；所述芳香族二胺为4,4'
‑
二氨基二苯醚、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯、2,2'
‑
二(三氟甲基)二氨基联苯中的任意一种；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、六氟二酐、双酚a型二醚二酐中的任意一种；
7.s2：将经步骤s1处理之后的玻璃板置于鼓风干燥箱中进行程序升温热处理，以实现酰胺化，程序升温的温度范围为80～300℃，升温速率控制在2～6℃/min；
8.s3：使经步骤s2处理之后的玻璃板冷却至室温后，将玻璃板放入水中剥膜，然后将剥下的薄膜进行真空干燥，得到共聚聚酰亚胺薄膜。
9.进一步的，步骤s1中的极性溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮中的任意一种。
10.进一步的，步骤s2中程序升温具体如下：依次升温至80℃、100℃、200℃和300℃，
并在80℃、100℃、200℃和300℃温度条件下各保温1h。
11.进一步的，步骤s1中的含芴结构的二胺单体为9,9
‑
双(3
‑
氟
‑4‑
氨基苯基)芴(ffda)。
12.为解决以上技术问题，本发明还提供了共聚聚酰亚胺薄膜。
13.为解决以上技术问题，本发明还提供了共聚聚酰亚胺薄膜在集成电路及微电子封装材料中的应用。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法简单、易推广、实用性强；本发明制备的低介电共聚聚酰亚胺薄膜含芴结构，有效降低了聚酰亚胺的介电常数，并保持了其良好的耐热性和较好的机械性能，本发明的聚酰亚胺在102hz频率下的介电常数从传统聚酰亚胺的3.0降低至2.6，且随频率的升高介电常数逐渐降低，最低值可低至1.82(f＝107hz)，使得本发明的聚酰亚胺薄膜在集成电路、微电子封装等领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
15.图1为本发明的实施例2、3、4中制备的共聚聚酰亚胺(简称cpi
‑
1、cpi
‑
2、cpi
‑
3)的傅里叶红外光谱图；
16.图2为本发明的实施例2、3、4中制备的共聚聚酰亚胺(简称cpi
‑
1、cpi
‑
2、cpi
‑
3)和对比例1中线性聚酰亚胺(简称pi
‑
0)的dsc曲线图；
17.图3为本发明的实施例2、3、4中制备的共聚聚酰亚胺(简称cpi
‑
1、cpi
‑
2、cpi
‑
3)和对比例1中线性聚酰亚胺(简称pi
‑
0)的应力
‑
应变曲线图；
18.图4为本发明的实施例2、3、4中制备的共聚聚酰亚胺(简称cpi
‑
1、cpi
‑
2、cpi
‑
3)和对比例1中线性聚酰亚胺(简称pi
‑
0)的介电常数随频率变化曲线图。
具体实施方式
19.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
20.实施例1：
21.本实施例提供了低介电共聚聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：
22.s1：将芳香族二胺、芳香族二酐以及含芴结构的二胺单体加入极性溶剂中配置成质量浓度为10～20％的聚酰胺酸溶液，其中氨基总量与酸酐基总量的摩尔比为1：1，其中含芴结构的二胺单体提供的氨基数在总的氨基数中所占的摩尔百分数为10～50％；本实施例的极性溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一种，将聚酰胺酸溶液置于n2氛中于室温下搅拌6～12h，搅拌至粘稠后均匀流延至玻璃板上，之后置于真空干燥箱中除气泡并干燥，除气泡时间为3～10min；所述芳香族二胺为4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda)、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯(6fapb)、2,2'
‑
二(三氟甲基)二氨基联苯(tfmb)中的任意一种；所述芳香族二酐为均苯四甲酸二酐(pmda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、六氟二酐(6fda)、双酚a型二醚二酐(bpada)中的任意一种；
23.s2：将经步骤s1处理之后的玻璃板置于鼓风干燥箱中进行程序升温热处理，以实
现酰胺化，程序升温的温度范围为80～300℃，升温速率控制在2～6℃/min；本实施例的程序升温具体如下：依次升温至80℃、100℃、200℃和300℃，并在80℃、100℃、200℃和300℃温度条件下各保温1h。
24.s3：使经步骤s2处理之后的玻璃板冷却至室温后，将玻璃板放入水中剥膜，然后将剥下的薄膜进行真空干燥，得到共聚聚酰亚胺薄膜。
25.利用本实施例的方法经原位聚合可制备成5～15微米的薄膜，薄膜的介电常数为1.82～2.96。
26.上述制备的共聚聚酰亚胺薄膜可应用于柔性电路板材料中，在制备集成电路、微电子封装材料等领域的材料中具有巨大的应用潜力。
27.实施例2：
28.本实施例中的芳香族二酐、芳香族二胺均购买自北京虹湖联合化工产品有限公司，含芴结构的二胺单体购买自北京华威锐科化工有限公司。
29.本实施例的芳香族二胺与含芴结构的二胺单体的摩尔比为8：2，取0.4110g(0.98mmol)6fapb、0.092g(0.24mmol)9,9
‑
双(3
‑
氟
‑4‑
氨基苯基)芴(ffda)溶解在7.704ml dmac中，搅拌至完全溶解；然后分三批加入0.3530g(1.2mmol)bpda，并在n2氛中于室温下搅拌10h，得到质量浓度为10％的均质粘稠溶液；将上述混合体系均匀流延至玻璃板上，之后置于真空干燥箱中除气泡并干燥，除气泡时间为3～10min，置于鼓风干燥箱中，在80～300℃温度梯度内进行热酰胺化(80℃、100℃、200℃、300℃各1h，升温速率为6℃/min)，即可获得共聚聚酰亚胺膜cpi
‑
1，其介电常数为2.06(f＝107hz)。
30.实施例3：
31.本实施例中的芳香族二酐、芳香族二胺均购买自北京虹湖联合化工产品有限公司，含芴结构的二胺单体购买自北京华威锐科化工有限公司。
32.本实施例的芳香族二胺与含芴结构的二胺单体的摩尔比为6：4，取0.3080g(0.72mmol)6fapb、0.185g(0.48mmol)ffda溶解在7.614ml dmac中，搅拌至完全溶解；然后分批加入0.3530g(1.2mmol)bpda，并在n2氛中于室温下搅拌10h，得到质量浓度为10％的均质粘稠溶液。将上述混合体系均匀流延至玻璃板上，之后置于真空干燥箱中除气泡并干燥，除气泡时间为3～10min，置于鼓风干燥箱中，在80～300℃温度梯度内进行热酰胺化(80℃、100℃、200℃、300℃各1h，升温速率为6℃/min)，即可获得共聚聚酰亚胺膜cpi
‑
2，其介电常数为2.00(f＝107hz)。
33.实施例4：
34.本实施例中的芳香族二酐、芳香族二胺均购买自北京虹湖联合化工产品有限公司，含芴结构的二胺单体购买自北京华威锐科化工有限公司。
35.本实施例的芳香族二胺与含芴结构的二胺单体的摩尔比为5：5，取0.257g(0.60mmol)6fapb、0.226g(0.60mmol)ffda溶解在7.524ml dmac中，搅拌至完全溶解，然后分批加入0.3530g(1.2mmol)bpda，并在n2氛中于室温下搅拌10h，得到质量浓度为10％的均质粘稠溶液。将上述混合体系均匀流延至玻璃板上，之后置于真空干燥箱中除气泡并干燥，除气泡时间为3～10min，置于鼓风干燥箱中，在80～300℃温度梯度内进行热酰胺化(80℃、100℃、200℃、300℃各1h，升温速率为6℃/min)，即可获得共聚聚酰亚胺膜cpi
‑
3，其介电常数为1.82(f＝107hz)。
36.对比例1：
37.本实施例将0.5140g(1.2mmol)6fapb溶解在3.950ml dmac中，搅拌至完全溶解，然后分批加入0.3530g(1.2mmol)bpda，并在n2氛中于室温下搅拌10h，得到质量浓度为10％的均质粘稠溶液。将上述混合体系均匀流延至玻璃板上，之后置于真空干燥箱中除气泡并干燥，除气泡时间为3～10min，置于鼓风干燥箱中，在80～300℃温度梯度内进行热酰胺化(80℃、100℃、200℃、300℃各1h，升温速率为6℃/min)，即可获得线性聚酰亚胺薄膜pi
‑
0，其介电常数为2.20(f＝107hz)。
38.本实施例利用如下测试方式测试了上述各个实施例中的cpi
‑
1、cpi
‑
2、cpi
‑
3和pi
‑
0：
39.傅里叶红外光谱测试：将制备的共聚聚酰亚胺薄膜剪成30mm
×
30mm的小块，利用傅里叶变换红外光谱仪中单反射衰减全反射率(atr)附件测试获得，扫描范围是3500～500cm
‑1；
40.差示扫描量热法：称取4
‑
6mg的共聚聚酰亚胺薄膜，用制样器将样品压制到铝坩埚中，将其放入到差示扫描量热仪(shimadzu,dsc
‑
60)中，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速度测试温度范围为50℃～400℃的dsc曲线；
41.力学性能测试：将共聚聚酰亚胺薄膜分别裁成长为4cm、宽为1cm的样条，将其放在电动拉伸试验机(esm303)的夹具中，拉伸速度为13mm/min；
42.介电性能测试：先用高真空电阻蒸发镀膜机在薄膜的两面分别蒸镀上铜电极，然后再将镀有铜电极的薄膜放到精密阻抗分析仪(agilent 4294a)中用夹具夹住铜电极，在室温下测试102hz
‑
107hz范围内的介电性能。
43.测试结果见附图1、附图2、附图3和附图4，可见与采用同样配比和实验条件得到的线性聚酰亚胺相比，含芴结构的二胺单体的加入可明显地降低聚酰亚胺的介电常数，并且随频率的升高介电常数逐渐降低，最低可将至1.82(f＝107hz)。其原因在于，影响材料介电常数的主要因素是分子的摩尔体积和摩尔极化率，提高分子的摩尔体积或降低摩尔极化率都能达到降低介电常数的效果。“芴”结构的引入使得pi分子链的刚性共轭作用大大增强，降低了pi分子链间的堆积密度，增大了pi分子所占的空间自由体积，从而减少了单位体积内偶极子的数目。此外，刚性共轭结构的存在使得聚酰亚胺分子链上的偶极子更加难以转动，二者双重作用共同实现降低介电常数的目的。合成的一系列共聚聚酰亚胺薄膜还具有优异的热稳定性，其玻璃化转变温度(tg)随着共聚单元ffda含量的增加而增大，热分解速率也显著降低，是由于pi分子刚性提高使得分子链的旋转能垒增大导致的。
44.如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。