一种加捻的双组份材料制件及其基于3D打印的制备方法与流程

一种加捻的双组份材料制件及其基于3d打印的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种加捻的双组份材料制件及其基于3d打印的制备方法，属于增材制造领域。


背景技术：

2.随着电子信息技术的成熟，3d打印也应运而生并大规模普及，开启了无模具制造的时代。《经济学人》杂志曾描述，以3d打印为代表的数字化制造技术将改写制造业的生产方式，进而改变产业链的运作模式。3d打印，又名增材制造(additive manufacturing，am)出现于20世纪70年代。按照美国材料与试验协会国际标准组织f42增材制造技术委员会给出的定义：3d打印是根据3d模型数据，用材料的层层相连接来制造物体的工艺。其核心就是将所需成型制件的复杂3d实体通过切片处理转化为简单的2d截面的组合，依据制件的3d计算机辅助设计模型，在3d打印设备上直接成型实体制件。3d打印最大的特点是不用模具成型，因此可以省去开模费用，大大降低成本。
3.熔融沉积成型(fused deposition modeling，fdm)是利用高温将材料融化，通过打印头挤出成细丝，在构件平台堆积成型。fdm是最常见的3d打印技术，其工作过程为：在计算机的控制下，按照三维模型确定的制件截面轮廓，打印喷头作水平x方向的运动，构件平台作水平y方向的运动，同时由送丝机构将热塑性塑料丝送入喷头，受加热后成为可流动的熔体，然后通过喷嘴挤出并沉积在平台上。目前fdm 3d打印采用的材料较为单一，主要为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚乳酸(pla)、聚酰胺(pa)和聚碳酸酯(pc)等。这些单组份的材料打印的产品往往性能比较单一，不能满足多样化的使用需求。比如pla的韧性比较差，受到冲击时容易开裂。针对这个问题，目前主要是通过对材料本体进行改性来解决。
4.改性通常是通过物理、机械和化学等作用使高分子材料原有性能得到改善，但是改性后的材料在3d打印过程中在微观上依然是均一的，不能根据制品的结构和形状在微观上进行材料设计。cn201810741380.2公开了一种功能化皮芯结构的3d打印线材的制备，其首先采用偶联剂包覆的功能助剂与柔性聚合物经双螺杆挤出机共混得到母粒，再将母粒与pla共混经单螺杆挤出制成线材。虽然制得的3d打印线材具有皮芯结构，但是在3d打印过程中由于受到喷头的挤压会发生皮层和芯层的融合，沉积线条无法形成真正的皮芯结构。
5.除对材料本体进行改性之外，还可以通过设计喷嘴结构引入第二种材料并与材料本体进行复合，从而提升打印制件的性能。cn201810761848.4公开了一种3d打印皮芯结构双组份复合材料的方法，其分别将皮层聚合物和芯层聚合物经不同流道输送至3d打印机不同喷嘴的外层和中层挤出制得皮芯结构的双组份材料。但是其中的3d打印机部件多、结构复杂，主要由料仓i、料仓ii、螺杆挤出机i、螺杆挤出机ii、计量泵i、计量泵ii、分配板、喷嘴和多根熔体管道组成，该发明没有公开喷嘴内部结构。除了引入第二种材料，还可以引入纤维进行制件力学性能的增强。cn201711287737.6公开了一种加捻连续纤维熔融沉积3d打印送丝装置及应用，通过浸渍保证纤维和基体的相容性，通过加捻提高纤维之间的抱合力，提高了纤维增强复合材料的强度。该打印装置是针对纤维增强材料，是将纤维通过旋转的送
丝头加捻后包裹聚合物熔体，但是无法实现聚合物熔体的加捻，也不适用于双流体组分加工。


技术实现要素：

6.加捻是传统纺纱方法中一种操作工艺，能使线状纤维集束成为一定线密度和足够强度的纱。加捻是使纱条的两个截面产生相对回转，形成一个不易被横向外力所破坏的紧密结构。将加捻应用到fdm 3d打印中，与背景技术中对纤维进行加捻不同，本发明是在常见的fdm 3d打印机的基础上通过设计喷头和控制工艺参数直接对聚合物熔体，特别是双组份的聚合物溶体进行加捻，使沉积线条形成一种新的双组份结构并具有一定的捻度，从而进一步拓宽fdm 3d打印的应用范围。
7.为了改善现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种基于3d打印可实现制备加捻的双组份材料的喷头；本发明的另一个目的是提供一种基于上述喷头制备加捻的双组份材料的3d打印方法；本发明的再一个目的是提供一种采用上述3d打印方法得到加捻的沉积线条和由该沉积线条组成的制件。
8.在3d打印过程中采用所述喷头得到的沉积线条具有一定的捻度，且可以调节工艺参数实现沉积线条中双组份材料的质量比和捻度的控制，同时有效简化3d打印设备的部件，且进一步拓展材料体系。
9.本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
10.一种用于3d打印的喷头，所述喷头包括加热腔体、固定滑轨和旋转喷嘴；
11.所述加热腔体内设置两个呈对称分布的流道，所述流道在靠近加热腔体底部处连通；
12.所述加热腔体底部设置旋转喷嘴；
13.所述旋转喷嘴包括上连接部和下连接部，所述上连接部为圆柱形结构，所述下连接部为圆台形结构；所述上连接部通过固定滑轨与加热腔体滑动连接；
14.所述上连接部和下连接部内设置流道，并与加热腔体内的流道连通，所述上连接部和下连接部内设置的流道的截面积为两个部分重叠的圆形。
15.根据本发明，所述两个部分重叠的圆形直径相等；所述圆形为部分重叠，重叠面积没有特别的限定，优选，所述圆形的重叠面积小于每个圆形面积的1/2。
16.根据本发明，所述加热腔体的形状没有特别的限定，能实现对腔体内部的两个呈对称分布的流道的加热即可，示例性地，所述加热腔体的形状为长方形结构，例如长10-40mm、宽5-20mm、高5-20mm，如长30mm、宽15mm、高15mm。
17.根据本发明，所述加热腔体内设置的两个呈对称分布的流道中的对称轴例如是垂直于地面方向的。
18.根据本发明，所述加热腔体内设置的两个呈对称分布的流道的截面积为圆形，所述圆形的直径沿物料流向方向渐变。
19.根据本发明，所述流道在加热腔体顶部形成的圆形结构为加热腔体的上进料口，所述流道在加热腔体底部形成的圆形结构为加热腔体的下出料口。
20.根据本发明，所述流道的上进料口的直径为2-8mm，如4mm，所述流道的下出料口的直径2-3mm，如1.5mm。
21.根据本发明，所述流道的上进料口的圆心相距6-18mm，如12mm，所述流道的下出料口的圆心相距1-4mm，如2mm。
22.根据本发明，所述流道在靠近加热腔体底部2-8mm，如4mm处连通。
23.根据本发明，所述加热腔体上方设置2个步进电机，分别实现加热腔体内两个呈对称分布的流道内材料的挤出。
24.根据本发明，所述上连接部为圆柱形结构，所述圆柱形结构的直径为12-24mm，如18mm，所述圆柱形结构的高度为1-5mm，如3mm。
25.根据本发明，所述下连接部为圆台形结构，所述圆台形结构的高度为2-6mm，如4mm，所述圆台形结构的直径为在5-9mm范围内渐变，即圆台形结构中远离上连接部一侧的直径为5mm，靠近上连接部一侧的直径为9mm。
26.根据本发明，所述上连接部内设置的流道的截面积为两个部分重叠的圆形，所述圆形的直径沿物料流向方向渐变。
27.根据本发明，所述下连接部内设置的流道的截面积为两个部分重叠的圆形，所述圆形的直径沿物料流向方向不变。
28.本发明中，所述旋转喷嘴上连接部内设置的流道的截面积逐渐减小，对两种聚合物熔体的剪切作用逐步增强，有助于提升两种材料的粘接；下连接部内设置的流道的截面积不变，有助于提升打印过程中熔体的稳定性，减小其挤出胀大效应。相比于圆柱体喷嘴，本发明设计的喷嘴能有效减少旋转过程中熔体的滞后和滑移。
29.根据本发明，所述流道在上连接部顶部形成的两个部分重叠的圆形为旋转喷嘴的上进料口，所述流道在下连接部底部形成的两个部分重叠的圆形为旋转喷嘴的上出料口。
30.根据本发明，所述流道在上连接部顶部形成的两个部分重叠的圆形的圆心相距1.5-5mm，如2mm。
31.根据本发明，所述流道在下连接部底部形成的两个部分重叠的圆形的圆心相距0.5-1mm，如1mm。
32.本发明还提供一种基于上述喷头制备加捻的双组份材料的方法，所述方法包括如下步骤：
33.两种热塑性聚合物丝材在步进电机的作用下分别从加热腔体的上进料口进入加热腔体，受热逐渐熔融，在流道连通处挤压粘接，从加热腔体的下出料口离开加热腔体进入旋转喷嘴；受到旋转喷嘴的进一步挤压，两种熔体的相互作用增大；在离开喷嘴后，熔体在旋转力的作用下产生捻回数，最后冷却沉积在打印平台上。
34.根据本发明，所述热塑性聚合物丝材的直径为1-5mm，如3mm。
35.根据本发明，通过调整两个步进电机的转速可实现两种材料的进料比例的调控。
36.根据本发明，所述加热腔体的温度高于聚合物熔点20-30℃，如20℃、25℃、30℃；所述步进电机的转速为40-150r/min，如40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min，所述旋转喷嘴转速为0.2-2r/s，如0.2r/s、0.3r/s、0.4r/s、0.5r/s、0.6r/s、0.7r/s、0.8r/s、0.9r/s、1r/s、1.2r/s、1.4r/s、1.5r/s、1.6r/s、1.8r/s、1.9r/s、2r/s，所述喷头移动速度为20-40mm/s，如20mm/s、23mm/s、25mm/s、28mm/s、30mm/s、32mm/s、34mm/s、35mm/s、36mm/s、38mm/s、40mm/s。
37.本发明再提供一种采用上述方法得到的加捻的沉积线条，所述沉积线条的公制捻
度t
m
为5-100捻/m，公制捻系数α
m
为3.5-70。
38.其中，所述的公制捻度是指单位长度的沉积线条的捻回数。例如为5捻/m、10捻/m、15捻/m、20捻/m、25捻/m、30捻/m、35捻/m、40捻/m、45捻/m、50捻/m、55捻/m、60捻/m、65捻/m、70捻/m、80捻/m、90捻/m、100捻/m。
39.其中，所述的公制捻系数是指的公制捻度除以单位长度的沉积线条所具有的质量的平方根，表示比较不同直径的沉积线条加捻的程度。例如为3.5、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20、25、28、30、35、40、45、50、55、60、65、70。
40.本发明再提供一种采用上述方法得到的制件，所述制件是由该沉积线条组成的。
41.根据本发明，所述制件可根据性能要求对不同部位的沉积线条进行捻度调控。
42.熔体强度可以用来描述聚合物熔体抵抗拉伸的能力，而熔融指数表征聚合物在给定温度及剪切条件下的流动性。两者均与聚合物分子链在应力条件下抵抗解缠绕有关，而影响抵抗解缠绕的聚合物性能有分子量、分子量分布和分子支化等。为保证在挤出加捻过程中熔体不会被撕裂，聚合物应有一定的熔体强度。同时为确保聚合物熔体不堵塞喷头，保证打印的顺畅性，聚合物的熔融指数应在一定的范围。适用于本发明的热塑性聚合物，其在熔点附近(如高于熔点10-20℃)的熔体强度大于等于0.30g，根据熔体流动速率测定仪法测试；其熔融指数为10-150g/10min，如10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、110g/10min、120g/10min、130g/10min、140g/10min、150g/10min，在190℃、2.16kg载荷下测试。
43.根据本发明，无论两种聚合物相容或不相容，都可以产生加捻效果。对聚合物熔体进行加捻后，可同时提升微观沉积线条的强度和韧性，继而提升整个打印制件的性能。
44.本发明的有益效果为：
45.本发明提供了一种加捻的双组份材料制件及其基于3d打印的制备方法。本发明是基于fdm 3d打印，通过设计喷头制备加捻的双组份材料，且可通过改变打印参数调整双组份材料的质量配比和捻度，达到微观性能的调控，继而实现宏观上制件中各部位性能的调控。相比于单一组份材料打印制件，本发明通过引入第二组份材料同时对双组份材料的沉积线条进行加捻，并提高其强度和韧性，实现整个打印制件性能的优化，同时提供了更多设计性。
附图说明
46.图1为本发明所述的喷头的正视图。
47.图2为本发明所述的喷头的俯视图。
48.图3为图2的喷头的a-a剖面图。
49.图4为图1的喷头的b-b剖面图。
具体实施方式
50.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
51.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所
用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
52.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
53.下述对比例1-2、4-5和实施例1-4中采用的hdpe，牌号为accucomp hd0205l，lyondellbasell industries；eva，牌号为elvax 220w，dupont。
54.其中，hdpe的熔融指数为12g/10min，在180℃下熔体强度为0.35g；eva的熔融指数为150g/10min，在90℃下熔体强度为0.3g。熔融指数测试条件为190℃，2.16kg。
55.下述对比例和实施例中制备的试样的尺寸是按照iso 527-1b标准进行试样的制备。
56.下述对比例1-2中采用的fdm 3d打印机为海源三维高科技有限公司开发，型号为130l；对比例3-5和实施例1-4中采用的fdm 3d打印机为在上述打印机基础上安装下述喷头。
57.所述喷头具有下述结构：
58.所述喷头包括加热腔体、固定滑轨和旋转喷嘴；
59.所述加热腔体内设置两个呈对称分布的流道，所述流道在靠近加热腔体底部处连通；所述加热腔体底部设置旋转喷嘴；
60.所述旋转喷嘴包括上连接部和下连接部，所述上连接部为圆柱形结构，所述下连接部为圆台形结构；所述上连接部通过固定滑轨与加热腔体滑动连接；
61.所述上连接部和下连接部内设置流道，并与加热腔体内的流道连通，所述上连接部和下连接部内设置的流道的截面积为两个部分重叠的圆形。
62.所述两个部分重叠的圆形直径相等；所述圆形的重叠面积小于每个圆形面积的1/2。所述加热腔体的形状为长方形结构，长30mm、宽15mm、高15mm。所述加热腔体内设置的两个呈对称分布的流道的截面积为圆形，所述圆形的直径沿物料流向方向渐变。
63.所述流道在加热腔体顶部形成的圆形结构为加热腔体的上进料口，所述流道在加热腔体底部形成的圆形结构为加热腔体的下出料口。所述流道的上进料口的直径为4mm，所述流道的下出料口的直径为1.5mm。所述流道的上进料口的圆心相距12mm，所述流道的下出料口的圆心相距2mm。所述流道在靠近加热腔体底部4mm处连通。
64.所述加热腔体上方设置2个步进电机，分别实现加热腔体内两个呈对称分布的流道内材料的挤出。
65.所述上连接部为圆柱形结构，所述圆柱形结构的直径为18mm，所述圆柱形结构的高度为3mm。
66.所述下连接部为圆台形结构，所述圆台形结构的高度为4mm，圆台形结构中远离上连接部一侧的直径为5mm，靠近上连接部一侧的直径为9mm。
67.所述上连接部内设置的流道的截面积为两个部分重叠的圆形，所述圆形的直径沿物料流向方向渐变。所述下连接部内设置的流道的截面积为两个部分重叠的圆形，所述圆形的直径沿物料流向方向不变。
68.所述流道在上连接部顶部形成的两个部分重叠的圆形为旋转喷嘴的上进料口，所述流道在下连接部底部形成的两个部分重叠的圆形为旋转喷嘴的上出料口。所述流道在上连接部顶部形成的两个部分重叠的圆形的圆心相距2mm，所述流道在下连接部底部形成的
两个部分重叠的圆形的圆心相距1mm。
69.对比例1
70.将hdpe和eva按1:1质量比混合，经过双螺杆挤出机塑化切粒后通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。
71.对比例2
72.将hdpe和eva按1:2质量比混合，经过双螺杆挤出机塑化切粒后通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。
73.对比例3
74.采用hdpe，牌号为accucomp hd0200l，lyondellbasell industries；eva，牌号为elvax 260w，dupont。其中，hdpe的熔融指数为0.5g/10min，在180℃下熔体强度为0.4g；eva的熔融指数为6g/10min，在90℃下熔体强度为0.35g。熔融指数测试条件为190℃，2.16kg。
75.将hdpe和eva分别通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。打印参数为：加热腔体温度200℃，两个步进电机的转速均为60r/min，旋转喷嘴转速为0.4r/s，喷头移动速度为20mm/s。通过步进电机可以使hdpe和eva的进料量控制在1:1。
76.对比例4
77.将hdpe和eva分别通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。打印参数为：加热腔体温度200℃，两个步进电机的转速均为60r/min，旋转喷嘴转速为4r/s，喷头移动速度为20mm/s。通过步进电机可以使hdpe和eva的进料量控制在1:1。
78.对比例5
79.将hdpe和eva分别通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。打印参数为：加热腔体温度200℃，两个步进电机的转速均为60r/min，旋转喷嘴转速为0.4r/s，喷头移动速度为80mm/s。通过步进电机可以使hdpe和eva的进料量控制在1:1。
80.实施例1
81.将hdpe和eva分别通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。打印参数为：加热腔体温度200℃，两个步进电机的转速均为60r/min，旋转喷嘴转速为0.4r/s，喷头移动速度为20mm/s。通过步进电机可以使hdpe和eva的进料量控制在1:1。
82.实施例2
83.将hdpe和eva分别通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。打印参数为：加热腔体温度200℃，hdpe的步进电机的转速为40r/min，eva的步进电机的转速为80r/min，旋转喷嘴转速为0.4r/s，喷头移动速度为20mm/s。通过步进电机可以使hdpe和eva的进料量控制在1:2。
84.实施例3
85.将hdpe和eva分别通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。打印参数为：加热腔体温度200℃，两个步进电机的转速均为60r/min，旋转喷嘴转速为0.8r/s，喷头移动速度为20mm/s。通过步进电机可以使hdpe和eva的进料量控制在1:1。
86.实施例4
87.将hdpe和eva分别通过单螺杆挤出机制备直径3mm的线材，供fdm 3d打印机使用，制备试样。打印参数为：加热腔体温度230℃，两个步进电机的转速均为60r/min，旋转喷嘴转速为0.4r/s，喷头移动速度为20mm/s。通过步进电机可以使hdpe和eva的进料量控制在1:1。
88.公制捻系数为公制捻度/公制支数
0.5
，在此公制支数的含义为沉积线条单位长度的质量，其与步进电机转速、喷头移动速度相关。将实施例和对比例制备的试样按照iso527测试其拉伸性能，结果如下表：
[0089][0090]
从上表可知，比较对比例1和实施例1、对比例2和实施例2，可以看出加捻熔体可有效减小由于增韧剂掺杂改性造成样条强度和模量的降低，同时保持断裂伸长率；比较实施例1和实施例3，可以看出增加沉积线条的捻度，可进一步提升样条的强度和模量，同时提升断裂伸长率；比较实施例1和实施例4，可以看出提高腔体的温度可增加熔体的流动性，促进两种材料的粘结，继而提升样条的强度和模量，但是会降低断裂伸长率。此外，单独看对比例3，可以发现由于聚合物熔融指数较低，流动性差，很难形成稳定的加捻结构，沉积线条不连续造成制件中孔隙较多，因此制件的力学性能较差。单独看对比例4，可以发现如果旋转喷嘴转速太快，已经沉积的线条会被牵扯，造成打印失败。单独看对比例5，可以发现如果喷头移动速度太快，沉积线条会被喷头拉得很细，沉积线条的公制捻系数较大，使得相邻沉积线条的结合强度较低，造成制件的力学性能较差。
[0091]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。