一种含硼形状记忆合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及形状记忆合金技术领域，具体而言，涉及一种含硼形状记忆合金及其制备方法。


背景技术：

2.形状记忆合金是一种独特的材料，能够在卸载或加热后实现变形并恢复到预定的形状。迄今为止，具有实际应用价值的形状记忆合金主要有三类：ni
‑
ti基、fe基和cu基记忆合金，其中ni
‑
ti基记忆合金具有形状记忆特性好、抗疲劳特性强、强度高、生物相容性优异等特点，适合大多数领域中的应用。而fe基和cu基记忆合金成本较低，但其稳定性和热机械性能较差限制了其发展和应用。即使目前最为成熟的niti形状记忆合金，其抗拉强度和马氏体相变温度仍偏低，尚不能满足航空航天、核电工程、飞机变形机翼、太空机器人等某些关键驱动装置对材料服役性能的需求。
3.通过在niti二元合金中添加pd、pt、au等元素替代ni或添加zr、hf等元素替代ti均可提高马氏体相变温度。添加合金化元素cu、nb、fe等，不仅大幅度降低合金的相变温度，而且还使m相变和r相变分离。niti二元合金基体强度偏低，马氏体相变临界剪切应力并不显著高于塑性滑移临界应力，故合金在变形过程中容易发生滑移造成记忆性能恶化。如在二元niti合金中添加hf会造成严重的晶格畸变，导致其室温塑性变形能力变差。目前nitihf合金的单次最大冷变形量不到20％，严重制约了后续零部件的工艺成形。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种通过复合添加zr和b以形成纳米共格相tib2和细化晶粒的方式来提高niti合金的基体强度的含硼形状记忆合金及其制备方法，使得该含硼形状记忆合金兼具高强韧特性。
6.本发明的实施例是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供一种含硼形状记忆合金，该含硼形状记忆合金由ni、ti、zr以及b制备得到，且含硼形状记忆合金的化学式为ni
51
‑
y
ti
49
‑
x
zr
x
b
y
；其中，x＝1.0～5.0，y＝1.0～3.0，且x、y分别为zr、b在合金中所占的摩尔百分比。
8.在可选的实施方式中，按照原子百分比含量计，ni的含量为48.0at％～50.0at％，ti的含量为44.0at％～48.0at％，zr的含量为1.0at％～5.0at％，b的含量为1.0at％～3.0at％。
9.在可选的实施方式中，ni、ti、zr以及b的纯度均大于99.9wt％；且含硼形状记忆合金呈纳米相增强多元固溶体结构。
10.第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的含硼形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
11.将清洗后的ni原料、ti原料、zr原料以及b原料分别经加料系统推入熔炼室，得到
熔融金属液；
12.将一部分的熔融金属液经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，并在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池，并使剩下一部分的熔融金属液流经凝壳熔池后经过结晶器得到铸锭；
13.将铸锭放置在真空炉中进行均匀化热处理，并随炉冷却；
14.将均匀化后的铸锭进行热旋锻加工，并通过固溶处理和人工时效热处理后得到含硼形状记忆合金。
15.在可选的实施方式中，熔炼室的真空度为小于等于1
×
10
‑2pa，且熔炼室进行熔炼作业时需充入纯度为99.99wt％的氩气。
16.在可选的实施方式中，均匀化热处理步骤的退火温度为1200℃～1500℃，均匀化热处理步骤的退火的保温时间为12h～48h，热处理炉的真空度为1
×
10
‑2pa。
17.在可选的实施方式中，电子束的电压为20kv～30kv，电子束的电流为1a～5a。
18.在可选的实施方式中，在进行热旋锻加工步骤前，还包括将铸锭在800℃～900℃下保温2h～4h。
19.在可选的实施方式中，热旋锻加工步骤后的合金在800℃～920℃下保温4～8h进行固溶处理步骤，且冷却条件为水冷；固溶处理步骤后的合金在500℃～550℃下保温1～4h进行人工时效处理步骤。
20.在可选的实施方式中，清洗步骤具体包括分别去除ni原料、ti原料、zr原料以及b原料的表面氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理。
21.本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：
22.本发明的实施例提供了一种含硼形状记忆合金，该含硼形状记忆合金由ni、ti、zr以及b制备得到，且含硼形状记忆合金的化学式为ni
51
‑
y
ti
49
‑
x
zr
x
b
y
；其中，x＝1.0～5.0，y＝1.0～3.0，且x、y分别为zr、b在合金中所占的摩尔百分比。该含硼形状记忆合金通过添加硼元素形成具有纳米尺度的tib2粒子，作为异质形核核心细化基体组织来提高合金的强度并改善其塑性，从而使得该合金具有高强韧、高弹性以及可恢复性能好的优点，能满足形状记忆合金对高热稳定性以及优异塑性的使用要求。
23.本发明的实施例还提供了一种含硼形状记忆合金的制备方法，其一方面通过电子束轰击产生的热量进行高温难熔金属熔炼，在熔化原料的同时，使凝壳上方的熔融金属获得充分的液态维持时间与过热度，促使原料中的各类杂质元素或夹杂物有效去除，获得成分均匀以及纯净度高的形状记忆合金。另一方面，通过热旋锻加工，均匀化退火热处理后，有助于获得单相固溶体，促进获得呈细小等轴晶状的组织，有助于进一步提高形状记忆合金的综合性能；同时，该制备方法整体工艺简单，容易控制，容易实现连续性生产，且生产成本低。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
25.图1为本发明的实施例1制备的含硼形状记忆合金的透射电镜图。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
28.本发明的实施例提供了一种含硼形状记忆合金，该含硼形状记忆合金由ni、ti、zr以及b制备得到，且含硼形状记忆合金的化学式为ni
51
‑
y
ti
49
‑
x
zr
x
b
y
；其中，x＝1.0～5.0，y＝1.0～3.0，且x、y分别为zr、b在合金中所占的摩尔百分比。
29.详细地，该含硼形状记忆合金通过添加硼元素形成具有纳米尺度的tib2粒子，作为异质形核核心细化基体组织来提高合金的强度并改善其塑性。同时，将x限定在1.0～5.0内，将y限定在1.0～3.0内，一方面可保证能形成具有纳米尺度的tib2粒子，细化基体组织，另一方面能避免消耗过多的钛元素，保证能得到含硼的形状记忆合金，并使得该合金具有高强韧、高弹性以及可恢复性能好的优点，能满足形状记忆合金对高热稳定性以及优异塑性的使用要求。
30.作为可选的方案，按照原子百分比含量计，ni的含量为48.0at％～50.0at％，ti的含量为44.0at％～48.0at％，zr的含量为1.0at％～5.0at％，b的含量为1.0at％～3.0at％。与限定x以及y的原理类似，将各组成成分的含量控制在上述范围内，一方面可保证能形成具有纳米尺度的tib2粒子，细化基体组织，另一方面能避免消耗过多的钛元素，保证能得到含硼的形状记忆合金。
31.需要说明的是，在本发明的实施例中，ni、ti、zr以及b的纯度均大于99.9wt％，以减少杂质的混入，保证合金的纯度。同时，且含硼形状记忆合金呈纳米相增强多元固溶体结构，以充分保证该合金具有高强韧、高弹性以及可恢复性能好的优点，能满足形状记忆合金对高热稳定性以及优异塑性的使用要求。
32.本发明的实施例还提供了一种前述实施方式中任一项的含硼形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
33.s1：将清洗后的ni原料、ti原料、zr原料以及b原料分别经加料系统推入熔炼室，得到熔融金属液。
34.详细地，清洗步骤具体包括分别去除ni原料、ti原料、zr原料以及b原料的表面氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理。进行清洗去除氧化膜可有效地去除表面杂质，保证其反应能形成高强韧、高弹性以及可恢复性能好的含硼形状记忆合金。
35.同时，在本发明的实施例中，熔炼室的真空度为小于等于1
×
10
‑2pa，且熔炼室进行熔炼作业时需充入纯度为99.99wt％的氩气。将真空度控制为小于此范围，并充入氩气作为保护气，能保证合金制备过程的纯净度，避免发生氧化，从而便于制备得到高强韧、高弹性以及可恢复性能好的含硼形状记忆合金。
36.s2：将一部分的熔融金属液经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，并在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池，并使剩下一部分的熔融金属液流经凝壳熔池
后经过结晶器得到铸锭。
37.详细地，高弹性形状记忆合金能通过高能电子束轰击产生的热量进行高温难熔金属熔炼，以在熔化原料的同时，使凝壳上方的熔融金属获得充分的液态维持时间与过热度，促使原料中的各类杂质元素或夹杂物与基体分离，从而使得杂质元素或夹杂物被有效去除，进而能进一步地获得成分均匀以及纯净度高的形状记忆合金。
38.同时，在本发明的实施例中，电子束的电压为20kv～30kv，电子束的电流为1a～5a。将电压和电流控制在此范围内，以制备得到均匀地含硼形状记忆合金。
39.s3：将铸锭放置在真空炉中进行均匀化热处理，并随炉冷却。
40.s4：将均匀化后的铸锭进行热旋锻加工，并通过固溶处理和人工时效热处理后得到含硼形状记忆合金。
41.详细地，通过热旋锻加工，均匀化退火热处理后，有助于获得单相固溶体，促进获得呈细小等轴晶状的组织，有助于进一步提高形状记忆合金的综合性能。
42.其中，需要说明的是，均匀化热处理步骤的退火温度为1200℃～1500℃，均匀化热处理步骤的退火的保温时间为12h～48h，热处理炉的真空度为1
×
10
‑2pa。此均匀化退火温度以及保温时间均由合金成分决定，能保证在处理过程中更好的扩散，保证组织均匀性，避免在局部形成聚集，从而保证其制备得到的含硼记忆合金具有高强韧、高弹性以及可恢复性能好的优点，能满足形状记忆合金对高热稳定性以及优异塑性的使用要求。
43.还需要说明的是，在本发明的实施例中，在进行热旋锻加工步骤前，还包括将铸锭在800℃～900℃下保温2h～4h。同时，热旋锻加工步骤后的合金在800℃～920℃下保温4～8h进行固溶处理步骤，且冷却条件为水冷；固溶处理步骤后的合金在500℃～550℃下保温1～4h进行人工时效处理步骤。上述的温度以及保温时间均根据合金成分决定，以保证制备过程能获得单相固溶体，并能获得呈细小等轴晶状的组织，从而提高形状记忆合金的综合性能。
44.另外，通过上述的步骤流程即可制备得到含硼形状记忆合金，因而该制备方法还具有整体工艺简单，容易控制，容易实现连续性生产，且生产成本低的优点。
45.下面通过具体的实施例对上述的含硼形状记忆合金的制备方法进行详细地介绍：
46.实施例1
47.本实施例提供了一种含硼形状记忆合金，其通过以下步骤制备得到：
48.s1：按照原子百分比含量计，称取以下原料：50.0at％的ni、48.0at％的ti、1.0at％的zr以及1.0at％的b；
49.s2：分别去除ni原料、ti原料、zr原料以及b原料的表面氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；
50.s3：将清洗后的ni原料、ti原料、zr原料以及b原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1
×
10
‑2pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为25kv、电流为3a的电子束照射下得到熔融金属液；
51.s4：将一部分的熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；
52.s5：将剩余另一部分的熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到直径为60mm铸锭；
53.s6：将所述铸锭放置在真空炉中在1200℃温度条件下进行24h的均匀化热处理，热处理炉的真空度为1
×
10
‑2pa，随炉冷却；
54.s7：将所述铸锭在850℃的条件下预热3h，进行热旋锻加工，然后在温度为880℃的条件下固溶处理6h，然后再进行500℃/2h人工时效处理，得到化学式为ni
50
ti
48
zrb的形状记忆合金。
55.如图1所示，本实施例制备的形状记忆合金为纳米相增强多元固溶体结构。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种含硼形状记忆合金，其通过以下步骤制备得到：
58.s1：按照原子百分比含量计，称取以下原料：50.0at％的ni、46.0at％的ti、3.0at％的zr以及1.0at％的b；
59.s2：分别去除ni原料、ti原料、zr原料以及b原料的表面氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；
60.s3：将清洗后的ni原料、ti原料、zr原料以及b原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1
×
10
‑2pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为25kv、电流为3a的电子束照射下得到熔融金属液；
61.s4：将一部分的所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；
62.s5：将剩余的另一部分的所述熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到直径为60mm铸锭；
63.s6：将所述铸锭放置在真空炉中在1500℃温度条件下进行48h的均匀化热处理，热处理炉的真空度为1
×
10
‑2pa，随炉冷却；
64.s7：将所述铸锭在900℃的条件下预热4h，进行热旋锻加工，然后在温度为900℃的条件下固溶处理8h，然后再进行520℃/4h人工时效处理，得到化学式为ni
50
ti
46
zr3b的形状记忆合金。
65.实施例3
66.本实施例提供了一种含硼形状记忆合金，其通过以下步骤制备得到：
67.s1：按照原子百分比含量计，称取以下原料：48.0at％的ni、44.0at％的ti、5.0at％的zr以及3.0at％的b；
68.s2：分别去除ni原料、ti原料、zr原料以及b原料的表面氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；
69.s3：将清洗后的ni原料、ti原料、zr原料以及b原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1
×
10
‑2pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为30kv、电流为5a的电子束照射下得到熔融金属液；
70.s4：将一部分的所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；
71.s5：将剩余的另一部分的所述熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到直径为60mm铸锭；
72.s6：将所述铸锭放置在真空炉中在1200℃温度条件下进行24h的均匀化热处理，热处理炉的真空度为1
×
10
‑
2pa，随炉冷却；
73.s7：将所述铸锭在900℃的条件下预热4h，进行热旋锻加工，然后在温度为900℃的条件下固溶处理8h，然后再进行500℃/4h人工时效处理，得到化学式为ni
48
ti
44
zr5b3的形状记忆合金。
74.对比例1
75.对比例1提供了一种高弹性形状记忆合金，其通过以下步骤制备得到：
76.s1：按照原子百分比含量计，称取以下原料：51.0at％的ni、47.0at％的ti、1.0at％的hf以及1.0at％的fe；
77.s2：分别去除ni原料、ti原料、hf原料以及fe原料的表面氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；
78.s3：将清洗后的ni原料、ti原料、hf原料以及fe原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1
×
10
‑2pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为30kv、电流为5a的电子束照射下得到熔融金属液；
79.s4：将一部分地所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；
80.s5：将剩余的另一部分的所述熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到直径为60mm铸锭；
81.s6：将所述铸锭放置于850℃的条件下预热4h，进行热旋锻加工，然后在温度为920℃的条件下固溶处理6h，然后再进行500℃/4h人工时效处理，得到化学式为ni
51
ti
47
hffe的形状记忆合金。
82.对比例2
83.对比例2提供了一种高弹性形状记忆合金，其通过以下步骤制备得到：
84.s1：按照原子百分比含量计，称取以下原料：50.0at％的ni、48.0at％的ti、1.0at％的nb以及1.0at％的cu；
85.s2：分别去除ni原料、ti原料、nb原料以及cu原料的表面的氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；
86.s3：将清洗后的ni原料、ti原料、nb原料以及cu原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1
×
10
‑
2pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为30kv、电流为5a的电子束照射下得到熔融金属液；
87.s4：将一部分的所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；
88.s5：将另一部分的所述熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到直径为60mm铸锭；
89.s6：将所述铸锭放置于850℃的条件下预热4h，进行热旋锻加工，然后在温度为920℃的条件下固溶处理6h，然后再进行500℃/4h人工时效处理，得到化学式为ni
50
ti
48
nbcu的形状记忆合金。
90.对比例3
91.对比例2提供了一种高弹性形状记忆合金，其通过以下步骤制备得到：
92.s1：按照原子百分比含量计，称取以下原料：50.0at％的ni、48.0at％的ti、1.0at％的fe以及1.0at％的v；
93.s2：分别去除ni原料、ti原料、fe原料以及v原料的表面氧化膜后，分别通过超声波清洗预处理；
94.s3：将清洗后的ni原料、ti原料、fe原料以及v原料分别经加料系统推入熔炼室，待熔炼室内的真空度维持在1
×
10
‑
2pa，充入纯度为99.99wt％的氩气，在电压为30kv、电流为5a的电子束照射下得到熔融金属液；
95.s4：将一部分的所述熔融金属液继续经电子束照射熔化后滴入水冷铜床形成凝壳，在电子束连续照射下凝壳表面熔化形成凝壳熔池；
96.s5：将剩余的一部分的所述熔融金属液流经所述凝壳熔池后，经过结晶器得到直径为60mm铸锭；
97.s6：将所述铸锭放置于880℃的条件下预热4h，进行热旋锻加工，然后在温度为900℃的条件下固溶处理4h，然后再进行520℃/4h人工时效处理，得到化学式为ni
50
ti
48
fev的形状记忆合金。
98.需要说明的是，对比例1、对比例2以及对比例3均采用的本发明的实施例提供的制备方法流程和参数，并不意味着本发明的实施例公开的制备方法流程和参数属于现有技术，对比例与实施例的区别仅在于合金成分的差异。
99.将实施例1
‑
3以及对比例1
‑
3制备的形状记忆合金利用力学性能测试设备以及参照《gb/t228.1
‑
2010金属材料拉伸试验第一部分：室温试验方法》测试的形状记忆合金的抗拉强度、可恢复变形量和延伸率，具体结果见表1所示。
100.表1：
[0101][0102]
根据表1的数据分析可看出，实施例1
‑
3制备的形状记忆合金的抗拉强度、可恢复变形量及延伸率明显优于对比例1
‑
3中制备的形状记忆合金，说明本发明的形状记忆合金在其成分以及成分含量配比的协同作用下，能获得综合性能优异的形状记忆合金。利用显微维氏硬度计测量实施例1
‑
3制备的形状记忆合金以及对比例1
‑
3制备的形状记忆合金，实施例1
‑
3制备的形状记忆合金的硬度具有421hv以上，但是对比例1
‑
3制备的形状记忆合金明显与实施例制备的形状记忆合金有区别。
[0103]
综上所述，本发明的实施例提供的含硼形状记忆合金以ni、ti、zr和b作为制备原料得到化学式为ni
51
‑
y
ti
49
‑
x
zr
x
b
y
的形状记忆合金，该合金通过添加硼元素形成具有纳米尺度的tib2粒子，作为异质形核核心细化基体组织来提高合金的强度同时改善其塑性，从而
使其具有高强韧、高弹性以及可恢复性能好的优点，能满足形状记忆合金对高热稳定性以及优异塑性的使用要求。另外，本发明的实施例中，高弹性形状记忆合金通过高能电子束轰击产生的热量进行高温难熔金属熔炼，在熔化原料的同时，使凝壳上方的熔融金属获得充分的液态维持时间与过热度，促使原料中的各类杂质元素或夹杂物有效去除，获得成分均匀以及纯净度高的形状记忆合金。同时，在均匀化退火热处理后，通过等温热旋锻加工，有助于获得单相固溶体，促进获得呈细小等轴晶状的组织，有助于进一步提高形状记忆合金的综合性能。并且，本发明形状记忆合金的制备方法整体工艺简单，容易控制，容易实现连续性生产，且生产成本低。
[0104]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。