一种碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.为了响应绿色发展的号召，新型可再生能源，例如风能、太阳能、潮汐能、地热能等逐渐取代了传统化石燃料能源的地位。但这些清洁能源归根结底都需要转换成电能才能方便使用。因此，开发容量大、转化率高、损耗低的新型能源转换和存储系统成为当今全球热门研究方向。
3.在各种储能技术中，电容器具有最高的能量传输率，能够极快的进行能量储存和释放，同时还具备最长的使用寿命和环保性等优秀性能，这使其在电动/混动汽车、计算机和军事等行业有很广泛的应用。并且，电容器在小型化、轻量化方向上的发展具有很大优势，在现代微电子和电气工业中得到了广泛的应用，例如嵌入式电容器，便携式电子设备，电气设备。电容器的储能性能主要由介电材料决定，传统的介电材料一般包括金属氧化物，铁电陶瓷类材料和聚合物等。金属氧化物的介电常数一般较低，而且价格昂贵。铁电陶瓷材料具有很高的介电常数，但高密度阻碍了其在小型化、轻量化方向上的发展，加工难度高也制约了其在工业生产上的进一步的应用。而聚合物材料具有良好的机械性能，成型加工简便，但其介电常数通常较低。
4.单一组分介电材料很难得到高介电性能同时保持良好的机械性能。为了满足制备小型化、轻量化的高储能电容器，研究和开发具有高介电常数、低介电损耗、良好机械性能的聚合物基介电材料有着很重要的科学研究和工业应用的意义。在众多聚合物介电材料中，聚偏氟乙烯由于其特殊的化学结构，其介电常数远远高出其他材料，但是介电损耗偏高。通过参杂填料可以有效解决这一点，并进一步提高介电常数。这使聚偏氟乙烯成为聚合物基介电复合材料的热门选择。
5.现有技术表明，由于偶极矩的存在，聚偏氟乙烯的β晶型有较高的极性，使聚偏氟乙烯具有良好的压电和介电性能(fukada e,furukawa t.piezoelectricity and ferroelectricity in polyvinylidene fluoride[j].ultrasonics,1981,19(1):31
‑
39.)。但是，β晶型聚偏氟乙烯在溶液或熔融过程中不易得到，一般结晶化过程中形成热力学上稳定的α晶型。因此，如何生成稳定的β晶型聚偏氟乙烯是在制备高性能介电聚偏氟乙烯材料的关键。现有技术公开了通过溶液浇铸法制备了钛酸钡纳米管/聚偏氟乙烯纳米复合材料(zhongbin pan,lingmin yao,jiwei zhai,bo shen,haitao wang.significantly improved dielectric properties and energy density of polymer nanocomposites via small loaded of batio3 nanotubes[j].composites science and technology 147(2017)30
‑
38.)在10.8vol％含量下，纳米复合材料的介电常数打到了47.05，比原始聚偏氟乙烯(8.26)高约569％。但由于陶瓷填料塑韧性较差，复合材料的机械性能会一定程度的下
降，影响后续工件的加工。现有技术还公开了通过溶液浇铸法制备了各种含量的氧化石墨烯纳米片/聚偏氟乙烯纳米复合薄膜，(m.el achaby,f.z.arrakhiz,s.vaudreuil,e.m.essassi,a.qaiss.piezoelectricβ
‑
polymorph formation and properties enhancement in graphene oxide
–
pvdf nanocomposite films[j].applied surface science 258(2012)7668
–
7677)，由于氧化石墨烯表面的羰基与聚偏氟乙烯中的氟原子之间有很强的特异性相互作用，氧化石墨烯均匀分散并分布在基体内，这导致了β相聚偏氟乙烯的形成并且加强了复合材料的电、热、力学性能。随着氧化石墨烯负载的增加，聚偏氟乙烯聚合物的热稳定性也显着提高。在众多聚合物基介电复合材料中有着较低的渗透阈值。导电填料如碳纳米管，石墨烯和高纵横比金属颗粒可以在相对低浓度的介电聚合物中实现显着的介电增强，这也可以保持复合材料的灵活性。然而，这些导电填料仅在渗透阈值附近才能实现高介电增强，并且再提高复合材料导电性的同时也提高了介电损耗。上述缺点限制了导电填料在高介电常数复合材料的应用。因此，必须在增加介电常数和保持低介电损耗和复合材料的柔韧性之间取得平衡。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的就在于提供一种碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料，还提供一种碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，以解决促进β相聚偏氟乙烯的形成，使碳纳米管在聚偏氟乙烯中分散均匀以及提高复合材料的介电常数的问题。
[0007]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]
一种碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料，是以聚偏氟乙烯为基体，以石墨烯和碳纳米管为导电填料，石墨烯、碳纳米管和聚偏氟乙烯的三相复合而成，其中，所述石墨烯、碳纳米管和聚偏氟乙烯的质量比为：1：1：1000～1：1：16，以聚偏氟乙烯为基质，导电填料的重量百分比为0.1～3％。
[0009]
一种碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
a、氧化石墨烯的制备
[0011]
a1、将石墨和高锰酸钾混匀后溶于浓硫酸中，50℃下水浴加热12h；
[0012]
a2、将步骤a1所得混合物置于冰水浴中缓慢加水，使混合物冷却至20℃；
[0013]
a3、向混合物中加入过氧化氢，得到亮黄色混合物，并产生大量气泡；
[0014]
a4、离心收集亮黄色混合物中的沉淀物，溶解沉淀物再离心，直至上清液呈中性，收集沉淀物；
[0015]
a5、将沉淀物放于真空干燥箱中以60℃干燥成固体，将干燥的氧化石墨烯研磨成粉末待用；
[0016]
b、碳纳米管的表面改性
[0017]
b1、将浓硫酸和浓硝酸混合形成混合酸；
[0018]
b2、在混合酸中加入原始多壁碳纳米管，70℃水浴搅拌8小时；
[0019]
b3、以微孔滤膜过滤，再用去离子水多次洗涤氧化的多壁碳纳米管滤饼，直至滤液达到接近中性的酸碱度；
[0020]
b4、在真空干燥箱中以60℃干燥8小时，将干燥的表面改性后的碳纳米管研磨成粉末待用；
[0021]
c、碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备
[0022]
c1、取不同含量0.002g～0.06g步骤a5所得氧化石墨烯粉末溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，50℃超声3小时，使氧化石墨烯分散均匀，完全剥离；
[0023]
c2、在氧化石墨烯的dmf溶液中加入步骤b4所得不同含量0.002g～0.06g的表面改性后的碳纳米管，继续超声1小时；
[0024]
c3、将聚偏氟乙烯溶于dmf中，超声1小时至完全溶解；
[0025]
c4、将碳纳米管/氧化石墨烯的dmf溶液和步骤c3所得聚偏氟乙烯的dmf溶液混合，超声1小时混合均匀；
[0026]
c5、将混合溶液倒入培养皿，在真空干燥箱中以160℃干燥蒸发溶剂成膜；
[0027]
c6、将得到的复合材料膜放到热压机上，以20mpa、180℃热压2h，之后自然冷却到室温，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
[0028]
进一步地，步骤a1，所述石墨的质量为1.5g，高锰酸钾的质量为9g，浓硫酸的体积为200ml。
[0029]
进一步地，步骤a2，所述加水共2次，每次加水250ml，首次加水时确保温度混合物温度不超过60℃。
[0030]
进一步地，步骤a3，过氧化氢的体积为10～25ml。
[0031]
进一步地，步骤a4，使用稀盐酸水溶液和大量去离子水溶解沉淀物。
[0032]
进一步地，步骤b1，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，混合酸的体积为160ml。
[0033]
进一步地，步骤b2，所述原始多壁碳纳米管的添加量为2g。
[0034]
进一步地，步骤b3，所述微孔滤膜的孔径为0.45μm。
[0035]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0036]
本发明通过石墨烯、碳纳米管和聚偏氟乙烯的三相复合，复合材料的介电常数相比纯聚偏氟乙烯和石墨烯/聚偏氟乙烯、碳纳米管/聚偏氟乙烯的二元体系有了较大增长，并在较低的渗透阈值下保持了相对低的介电损耗；
[0037]
通过石墨烯和碳纳米管的加入可以促进β相聚偏氟乙烯的形成，提升基体本身的介电常数，同时作为导电填料会在聚偏氟乙烯基体中形成微电容，进一步提高复合材料的介电性能；
[0038]
采用共价表面修饰将亲水取代基引入碳纳米管的外侧壁，不仅改善了分散性能，也增强与聚合物基体的化学相互作用，提高了碳纳米管的亲水性。
附图说明
[0039]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0040]
图1相同含量下的石墨烯/聚偏氟乙烯、碳纳米管/聚偏氟乙烯与碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的xrd图谱；
[0041]
图2a碳纳米管碳纳米管在聚偏氟乙烯基体中的分散情况；
[0042]
图2b表面修饰后的碳纳米管在聚偏氟乙烯基体中的分散情况；
[0043]
图3掺杂2wt％填料的复合材料介电常数对比图；
[0044]
图4掺杂2wt％填料的复合材料介电损耗对比图。
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
[0046]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
[0047]
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
[0048]
本发明碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料，是以聚偏氟乙烯为基体，以石墨烯和碳纳米管为导电填料，石墨烯、碳纳米管和聚偏氟乙烯的三相复合而成，其中，所述石墨烯、碳纳米管和聚偏氟乙烯的质量比为：1：1：1000～1：1：16，以聚偏氟乙烯为基质，导电填料的重量百分比为0.1～3％。
[0049]
本发明碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
a、氧化石墨烯的制备
[0051]
a1、将1.5g石墨和9g高锰酸钾混匀后溶于200ml浓硫酸中，50℃下水浴加热12h；
[0052]
a2、将步骤a1所得混合物置于冰水浴中缓慢加水，使混合物冷却至20℃，所述加水共2次，每次加水250ml，首次加水时确保温度混合物温度不超过60℃；
[0053]
a3、向混合物中加入10～25ml过氧化氢，得到亮黄色混合物，并产生大量气泡；
[0054]
a4、离心收集亮黄色混合物中的沉淀物，使用稀盐酸水溶液和大量去离子水溶解沉淀物再离心，直至上清液呈中性，收集沉淀物；
[0055]
a5、将沉淀物放于真空干燥箱中以60℃干燥成固体，将干燥的氧化石墨烯研磨成粉末待用；
[0056]
b、碳纳米管的表面改性
[0057]
b1、将浓硫酸和浓硝酸混合形成混合酸，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，混合酸的体积为160ml；
[0058]
b2、在混合酸中加入2g原始多壁碳纳米管，70℃水浴搅拌8小时；
[0059]
b3、以孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤，再用去离子水多次洗涤氧化的多壁碳纳米管滤饼，直至滤液达到接近中性的酸碱度；
[0060]
b4、在真空干燥箱中以60℃干燥8小时，将干燥的表面改性后的碳纳米管研磨成粉末待用；
[0061]
c、碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备
[0062]
c1、取不同含量0.002g～0.06g步骤a5所得氧化石墨烯粉末溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，50℃超声3小时，使氧化石墨烯分散均匀，完全剥离；
[0063]
c2、在氧化石墨烯的dmf溶液中加入步骤b4所得不同含量0.002g～0.06g的表面改性后的碳纳米管，继续超声1小时；
[0064]
c3、将聚偏氟乙烯溶于dmf中，超声1小时至完全溶解；
[0065]
c4、将碳纳米管/氧化石墨烯的dmf溶液和步骤c3所得聚偏氟乙烯的dmf溶液混合，超声1小时混合均匀；
[0066]
c5、将混合溶液倒入培养皿，在真空干燥箱中以160℃干燥蒸发溶剂成膜；
[0067]
c6、将得到的复合材料膜放到热压机上，以20mpa、180℃热压2h，之后自然冷却到室温，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
[0068]
实施例1氧化石墨烯的制备
[0069]
1、将1.5g石墨和9g高锰酸钾经充分研磨后混合均匀；
[0070]
2、将混合均匀的混合物缓慢倒入200ml浓硫酸，在50℃下水浴，机械搅拌12h；
[0071]
3、接下来，切换成冰水浴，边搅拌边超缓慢加入250ml水，全程观察混合物温度不超过60℃；
[0072]
4、随后再较缓慢加入250ml水，混合物冷却到20℃；
[0073]
5、然后加入10ml过氧化氢，混合物立马变亮黄色，产生大量气泡；
[0074]
6、将亮黄色混合物离心收集沉淀物，使用稀盐酸水溶液和大量去离子水溶解沉淀物再离心，直到上清液呈中性，收集沉淀物；
[0075]
7、在真空干燥箱中以60℃干燥成固体，将干燥的go研磨成粉末待用。
[0076]
实施例2
[0077]
碳纳米管的表面改性
[0078]
1、将浓硫酸和浓硝酸以3:1的比例混合形成160ml的混合酸；
[0079]
2、在混合酸中加入2g原始多壁碳纳米管，70℃水浴下机械搅拌8小时；
[0080]
3、之后用微孔滤膜(0.45μm孔径)过滤后，用去离子水多次洗涤氧化的多壁碳纳米管滤饼，直到滤液达到接近中性的酸碱度；
[0081]
4、在真空干燥箱中以60℃干燥8小时，将干燥的碳纳米管研磨成粉末待用；碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备
[0082]
1、将不同含量的氧化石墨烯粉末放入n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，50℃下超声3小时，使氧化石墨烯分散均匀，完全剥离；
[0083]
2、在氧化石墨烯的dmf溶液中加入不同含量的表面改性后的碳纳米管，继续超声1小时；
[0084]
3、把聚偏氟乙烯溶于dmf中，超声1小时完全溶解；
[0085]
4、将碳纳米管/氧化石墨烯的dmf溶液和聚偏氟乙烯的dmf溶液混合，超声1小时混合均匀；
[0086]
5、把混合溶液倒入培养皿，在真空干燥箱中以160℃干燥蒸发溶剂成膜；
[0087]
6、将得到的复合材料膜放到热压机上，以20mpa、180℃热压2h，之后自然冷却到室温，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
[0088]
实施例3
[0089]
本实施例以碳纳米管与石墨烯为导电填料，制备得到碳纳米管与石墨烯含量均为2％的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯三元复合材料。
[0090]
c1、取0.004g步骤a5所得氧化石墨烯粉末溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，50℃超声3小时，使氧化石墨烯分散均匀，完全剥离；
[0091]
c2、在氧化石墨烯的dmf溶液中加入步骤b4所得0.004g的表面改性后的碳纳米管，
继续超声1小时；
[0092]
c3、将聚偏氟乙烯溶于dmf中，超声1小时至完全溶解；
[0093]
c4、将碳纳米管/氧化石墨烯的dmf溶液和步骤c3所得聚偏氟乙烯的dmf溶液混合，超声1小时混合均匀；
[0094]
c5、将混合溶液倒入培养皿，在真空干燥箱中以160℃干燥蒸发溶剂成膜；
[0095]
c6、将得到的复合材料膜放到热压机上，以20mpa、180℃热压2h，之后自然冷却到室温，得到碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，采用agilent hp4294a阻抗分析仪测量其介电性能，测得该材料在1000hz时的介电常数为25.90，介电损耗因子为0.2266。
[0096]
实施例4
[0097]
本实施例以石墨烯为导电填料，制备得到石墨烯含量为2％的石墨烯/聚偏氟乙烯二元复合材料。
[0098]
c1、取0.004g步骤a5所得氧化石墨烯粉末溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，50℃超声3小时，使氧化石墨烯分散均匀，完全剥离；
[0099]
c2、将聚偏氟乙烯溶于dmf中，超声1小时至完全溶解；
[0100]
c3、将氧化石墨烯的dmf溶液和步骤c2所得聚偏氟乙烯的dmf溶液混合，超声1小时混合均匀；
[0101]
c4、将混合溶液倒入培养皿，在真空干燥箱中以160℃干燥蒸发溶剂成膜；
[0102]
c5、将得到的复合材料膜放到热压机上，以20mpa、180℃热压2h，之后自然冷却到室温，得到石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，采用agilent hp4294a阻抗分析仪测量其介电性能，测得该材料在1000hz时的介电常数为15.42，介电损耗因子为0.1201。
[0103]
实施例5
[0104]
本实施例以碳纳米管为导电填料，制备得到碳纳米管含量为2％的碳纳米管/聚偏氟乙烯二元复合材料。
[0105]
c1、取0.004g步骤b4所得表面改性后的碳纳米管粉末溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，50℃超声3小时，使碳纳米管分散均匀；
[0106]
c2、将聚偏氟乙烯溶于dmf中，超声1小时至完全溶解；
[0107]
c3、将碳纳米管的dmf溶液和步骤c2所得聚偏氟乙烯的dmf溶液混合，超声1小时混合均匀；
[0108]
c4、将混合溶液倒入培养皿，在真空干燥箱中以160℃干燥蒸发溶剂成膜；
[0109]
c5、将得到的复合材料膜放到热压机上，以20mpa、180℃热压2h，之后自然冷却到室温，得到碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料，采用agilent hp4294a阻抗分析仪测量其介电性能，测得该材料在1000hz时的介电常数为13.14，介电损耗因子为0.0259。
[0110]
实施例6
[0111]
制备及测试方法同实施例1，不同之处在于制备得到碳纳米管和石墨烯含量为0.1wt.％的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，测得该复合材料在1000hz时的介电常数为12.12，介电损耗因子为0.0334。
[0112]
实施例7
[0113]
制备及测试方法同实施例1，不同之处在于制备得到碳纳米管和石墨烯含量为0.3wt.％的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，测得该复合材料在1000hz时的介电常
数为13.17，介电损耗因子为0.0309。
[0114]
实施例8
[0115]
制备及测试方法同实施例1，不同之处在于制备得到碳纳米管和石墨烯含量为1wt.％的碳纳米管/石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，测得该复合材料在1000hz时的介电常数为15.51，介电损耗因子为0.0503。
[0116]
结构与性能表征
[0117]
结合实施例3
‑
实施例8，x射线衍射(xrd)分析如图1所示，原始pvdf的xrd图谱只在2θ＝18.06
°
、18.74
°
和20.24
°
和25.94
°
发现了α相的峰。随着go与碳纳米管含量的增加，在复合材料的xrd图谱中α相的峰强度降低，同时发现了和2θ＝20.48
°
的β相。同时加入go与omwcnt的三元复合材料，对pvdf的β相形成有着更为明显的促进作用，α相的峰几乎全部消失，只剩2θ＝20.48
°
的β相的峰。
[0118]
介电性能如图3、图4所示，在相同的含量下，go/cnt/pvdf三元复合材料在1000hz的频率下具有25.9的介电常数，相比go/pvdf的15.4和cnt/pvdf的15.1，具有显著的提升。同时，cnt的加入使复合材料的介电损耗得到了有效的抑制，在相同的介电常数下，三元复合材料的介电损耗比二元有显著降低。
[0119]
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。