锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及能源技术领域，具体的，涉及锂离子电池。


背景技术：

2.随着智能手机、无人机以及电动汽车领域的技术进步和市场发展，人们对电池性能的要求越来越高。锂离子电池以能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，成为应用于上述领域的主流电池。目前，提高能量密度和安全性能是高性能锂离子电池的两大主要研究方向。提高工作电压和使用新型高能量密度材料是提高锂离子电池的能量密度的有效途径。虽然新型高能量密度锂离子电池材料已是广泛的研究热点，但仍处于基础研究阶段，提高工作电压仍是提高电池能量密度的重要途径。
3.目前，商业化的锂离子电池的工作电压较低，若电池处于高电压下，正极材料的氧化活性升高、结构极易被破坏，同时电解液在高电压下也易发生分解，尤其容易在正极表面发生电化学氧化反应，导致正极阻抗增加、电解液迅速消耗，胀气、恶化电池循环等性能的同时，也降低了电池的安全性。
4.因而，目前的锂离子电池仍有待改进。


技术实现要素：

5.本技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本技术的一个目的在于提出一种工作电压较高、安全性较高、循环性能较佳或者能量密度较高的锂离子电池。
6.在本技术的一个方面，本技术提供了一种锂离子电池。该锂离子电池包括：正极，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括含有锂化合物的粒子和设置在所述粒子的表面的无机化合物；负极；隔离膜；电解液，所述电解液包括硫酸乙烯酯和腈化合物，所述无机化合物包含选自如下元素中的至少一种：al、mg、zr、ge、in、ti、zn，所述无机化合物中的元素占所述正极材料的质量百分含量为0.01％至3％，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二草酸硼酸锂中的一种或多种。发明人发现，上述正极材料与电解液结合、协同作用，在高电压下，可以有效抑制正极材料结构的破坏和电解液的氧化分解，可以明显改善高电压下锂离子电池的循环性能和安全性能，进而使得该锂离子电池具有较高的工作电压或者较高的能量密度、较佳的安全性能以及较高的应用价值。
7.根据本技术的实施例，所述电解液还包括式1所示的链状氟代碳酸酯，
[0008][0009]
其中r1选自碳原子数为1
‑
6的烷基或碳原子数为1
‑
6氟代烷基，r2选自碳原子数为1
‑
6氟代烷基。链状氟代碳酸酯的闪点高，耐氧化性好，在电解液中加入链状氟代碳酸酯可以提高电解液的闪点和抗氧化性，进而提高锂离子电池的循环性能、热稳定性和安全性能。
[0010]
根据本技术的实施例，所述链状氟代碳酸酯选自下列有机物中的一种或多种：
[0011]
[0012][0013]
由此，将具有上述结构的链状氟代碳酸酯加入到电解液中，提高电解液的闪点和抗氧化性的效果更佳，可以使得锂离子电池的循环性能，热稳定性和安全性能更高。
[0014]
根据本技术的实施例，基于所述电解液的总质量，所述链状氟代碳酸酯的质量百分比为5％～40％。由此，相对于其他含量，将上述质量分数的链状氟代碳酸酯加入到电解
液中可以更显著提高电解液的热稳定性，进而更显著提高锂离子电池的循环性能、安全性能。
[0015]
根据本技术的实施例，所述腈化合物具有式2所示的结构式：
[0016][0017]
其中，a选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为6～12的环状烯烃基、r3、r4各自独立的选自氢原子、氰基、腈基或碳原子数为1～8的烷基；x1、x2、x3各自独立的选自ch2、o、cfh或cf2，n1、n2、n3各自独立的选自0
‑
10的整数。由此可以对锂离子电池的电极进行有效的保护，改善锂离子电池的循环性能。
[0018]
根据本技术的实施例，所述腈化合物选自下列有机物中的一种或多种：
[0019][0020][0021]
由此，上述腈化合物可以更紧密的络合吸附在正极材料的表面，使得正极材料的结构不易被破坏，且能够更加有效的将电解液与正极材料表面隔离开，使电极与电解液的界面更稳定，降低充电态时锂离子电池的正极对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能。
[0022]
根据本技术的实施例，基于所述电解液的总质量，所述腈化合物的质量百分比为0.5％～10％。由此，相比于其他含量，上述质量分数的腈化合物的加入更有利于在正极材料表面形成络合物，覆盖活性位点，抑制正极表面对电解液的氧化作用，在高电压下的优势
更加明显，使得获得的锂离子电池可以在高电压下工作，能量密度更高。
[0023]
根据本技术的实施例，基于所述电解液的总质量，所述硫酸乙烯酯的质量百分比为0.5％～3％。由此，相比于其他含量，上述质量分数的硫酸乙烯酯可以在极片表面形成更加稳定的界面膜，更有效的抑制副反应的发生，阻止循环过程中电解液的消耗和容量的损失，将其加入锂离子电池中可以显著改善循环性能，延长锂离子电池的使用寿命。
[0024]
根据本技术的实施例，所述电解液包括锂盐，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或多种。由此，四氟硼酸锂无毒而安全，六氟砷酸锂电导率高，且负极成膜性能强，双三氟甲烷磺酰亚胺锂热稳定性较好、电导率较高，且将上述锂盐的一种或者多种加入到电解液中可以使得电解液的稳定性较佳，安全性能较高。
[0025]
根据本技术的实施例，所述锂盐的浓度为0.5m～1.5m，根据本技术的实施例，所述锂盐浓度为0.8m～1.2m。由此，锂盐浓度在上述范围内可以使得电解液的离子迁移数较高，电导率较高，粘度较合适，进而可以提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
[0026]
根据本技术的实施例，所述含有锂化合物的粒子选自linix1co1‑
x1o2、linix2mnyco1‑
x2‑
yo2、licoo2中的一种或多种，其中0.5≤x1≤0.8，对于linix2mnyco1‑
x2‑
yo2，0≤x2≤0.8，0＜y≤0.3，0＜x2 y＜1。
具体实施方式
[0027]
下面详细描述本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0028]
本技术是基于发明人的以下认识和发现而完成的：
[0029]
锂离子电池在高电压下，正极材料的氧化性增强，尤其是正极材料表面由于结构缺陷的存在，极易和电解液发生副反应，导致正极阻抗增加、电解液迅速消耗，在恶化电池循环等性能的同时，也带来一系列的安全问题。针对上述技术问题，发明人进行了深入的研究，研究后发现，可以在正极材料表面利用包覆材料包覆，使得正极材料表面由于结构缺陷引起的活性位点被包覆起来，这样可以减少正极材料表面与电解液的副反应，同时抑制正极材料结构破坏，降低正极材料中的金属在负极沉积造成的安全风险，同时，为了使得锂离子电池可以在高电压下稳定工作，可以在电解液中加入热稳定性较高的添加剂，由此，在上述包覆材料改性的正极材料和电解液的综合作用下，相较于不使用包覆材料改性的正极材料或者不含有上述添加剂的电解液，可以有效改善锂离子电池在高电压下的循环性能，同时锂离子电池的热稳定性和安全性能也有所提高。
[0030]
有鉴于此，在本技术的一个方面，本技术提供了一种锂离子电池。该锂离子电池包括：正极，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括含有锂化合物的粒子和设置在所述粒子表面上的无机化合物；负极；隔离膜；电解液，所述电解液包括硫酸乙烯酯和腈化合物，并且电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二草酸硼酸锂中的一种或多种。无机化合物包含选自如下元素中的至少一种：al、mg、zr、ge、in、ti、zn，且无机化合物中的元素占
所述正极材料的质量百分含量为0.01％至3％。发明人发现，该锂离子电池中同时采用表面包覆有无机化合物的包覆型正极材料和热稳定性较高的电解液，两者结合、协同作用，在高电压下，可以有效抑制正极材料结构的破坏和电解液的氧化分解，进而可以明显改善高电压下锂离子电池的循环性能和安全性能。具体的，包覆型的正极材料结构不易破坏，电解液中的硫酸乙烯酯可以在极片表面形成稳定的界面膜，抑制副反应的发生，阻止循环过程中电解液的消耗和容量的损失，可以改善锂离子电池的循环性能，腈化合物可以络合吸附在正极材料的表面，使得正极材料的结构不易被破坏，且能够有效的将电解液与正极材料表面隔离开，电极与电解液的界面比较稳定，从而将上述正极材料与电解液结合使用使得该锂离子电池具有较高的工作电压或者较高的能量密度、较佳的安全性能以及较高的应用价值。
[0031]
具体而言，氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯具有较佳的成膜性能，使得材料结构不易被破坏，二草酸硼酸锂由于含有共轭结构使得其具有较佳的热稳定性，且二草酸硼酸锂会参与正极和负极成膜，可以同时保护正极和负极不易被破坏，提高锂离子电池的高温性能，对环境友好。含有上述元素的无机化合物包覆在含有锂化合物的粒子的表面可以有效覆盖含有锂化合物的粒子表面由于结构缺陷引起的活性位点，极大的减少含有锂化合物的粒子表面与电解液发生的副反应，同时还可以抑制含有锂化合物的粒子结构破坏，有效阻止含有锂化合物的粒子中过渡金属的溶出，降低含有锂化合物的粒子中的金属在负极沉积造成的安全风险。并且，相比于其他含量，将上述无机化合物包覆在含有锂化合物的粒子的表面可以使得锂离子电池的安全性能和循环性能更高。
[0032]
根据本技术的实施例，所述有机溶剂包括式1所示的链状氟代碳酸酯，
[0033][0034]
其中，r1选自碳原子数为1
‑
6的烷基或碳原子数为1
‑
6氟代烷基，r2选自碳原子数为1
‑
6氟代烷基。由此，链状氟代碳酸酯的闪点较高，耐氧化性较好，在电解液中加入链状氟代碳酸酯可以提高电解液的闪点和抗氧化性，进而提高锂离子电池的循环性能、热稳定性和安全性能。
[0035]
根据本技术的实施例，所述链状氟代碳酸酯选自下列有机物中的一种或多种：
[0036]
[0037][0038]
[0039]
由此，将具有上述结构的链状氟代碳酸酯加入到电解液中，提高电解液的闪点和抗氧化性的效果更佳，可以使得锂离子电池的循环性能、热稳定性和安全性能更高。根据本技术的一些实施例，链状氟代碳酸酯中氟原子数量较少，由此，在循环过程中产生的含氟副产物较少，界面膜更稳定。
[0040]
根据本技术的实施例，为了进一步提高界面膜的稳定性，基于所述电解液的总质量，所述链状氟代碳酸酯的质量百分比为5％～40％，例如，基于所述电解液的总质量，所述链状氟代碳酸酯的质量百分比可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等。由此，相比于其他含量，将上述质量分数的链状氟代碳酸酯加入到电解液中提高界面膜的稳定性的效果更佳，进而提高电解液的热稳定性的效果更佳，使得锂离子电池的循环性能、安全性能更佳。在本技术的一些实施例中，基于所述电解液的总质量，所述链状氟代碳酸酯的质量百分比为10％～30％，由此，可以显著提高界面膜的稳定性以及电解液的热稳定性更佳，锂离子电池的循环性能、安全性能更佳。当链状氟代碳酸酯的质量百分比过高时，锂盐的溶解量较少，锂离子电池的容量较小，进而使得锂离子电池的循环性能相较于链状氟代碳酸酯的质量百分比为5％～40％时的性能有所下降，但是优于未将链状氟代碳酸酯与包覆型正极材料配合使用的锂离子电池的循环性能；当链状氟代碳酸酯的质量百分比过低时，电解液的热稳定性不佳，使得锂离子电池的循环性能相较于链状氟代碳酸酯的质量百分比为5％～40％时的性能有所下降，安全性较低，但是优于未将链状氟代碳酸酯与包覆型正极材料配合使用的锂离子电池的循环性能。
[0041]
根据本技术的实施例，所述电解液包括式1所示的链状氟代碳酸酯以及选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ
‑
丁内酯(bl)、丙酸甲酯(mp)、、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、乙酸乙酯(ea)以及四氢呋喃(thf)中的一种或多种。
[0042]
根据本技术的实施例，添加剂中的腈化合物中腈官能团的孤对电子能级与锂离子电池正极材料中过渡金属原子最外层空余轨道的能级相近，使得含腈官能团的有机分子可以在正极表面发生络合吸附。吸附在正极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组份与正极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池正极表面对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能。
[0043]
根据本技术的实施例，所述腈化合物具有式2所示的结构式：
[0044][0045]
其中，a选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～12的环烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为6～12的环状烯烃基、r3、r4各自独立的选自氢原子、氰基、腈基或碳原子数为1～8的烷基；x1、x2、x3各自独立的选自ch2、o、cfh或cf2，n1、n2、n3各自独立的选自0
‑
10的整数。由此，可以对锂离子电池的电极进行有效的保护，改善锂离子电池的循环性能。根据本技术的实施例，所述腈化合物选自下列有机物中的一种或多种：
[0046][0047]
由此，上述腈化合物可以更加紧密的吸附在正极材料的表面，使得正极材料的结构不易被破坏，且能够更加有效的将电解液与正极材料表面隔离开，电极与电解液的界面更稳定，降低充电态时锂离子电池的正极对电解液的氧化作用，从而改善锂离子电池的循环性能。
[0048]
根据本技术的实施例，为了进一步提高锂离子电池的热稳定性，基于所述电解液的总质量，所述腈化合物的质量百分比为0.5％～10％，例如基于所述电解液的总质量，腈化合物的质量百分比可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7.5％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等。由此，相比于其他含量，上述质量分数的腈化合物的加入更有利于在正极材料表面形成络合物，几乎可以覆盖全部活性位点，抑制正极表面对电解液的氧化作用，在高电压下的优势更加明显，使得获得的锂离子电池可以在高电压下工作，能量密度较高。当腈化合物的质量百分比较低时，不足以覆盖正极材料表面的活性位点，抑制正极表面对电解液的氧化作用相较于腈化合物的质量百分比为0.5％～10％时较差，但是抑制正极表面对电解液的氧化作用优于未将腈化合物与包覆型正极材料结合的锂离子电池；当腈化合物的质量百分比较高时，将会作用于电池中游离的铜离子沉积于阳极表面，抑制锂离子的嵌入，进而恶化电池的循环性能。
[0049]
根据本技术的实施例，硫酸乙烯酯(dtd)的结构式为如下：且基于所述电
解液的总质量，所述硫酸乙烯酯的质量百分比为0.5％～3％，例如基于所述电解液的总质量，硫酸乙烯酯的质量百分比可以为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。由此，相比于其他含量，上述质量分数的硫酸乙烯酯可以在负极表面形成更加稳定的界面膜，抑制副反应的发生，阻止循环过程中电解液的消耗和容量的损失，将其加入锂离子电池中可以显著改善循环性能，延长锂离子电池的使用寿命。当dtd的含量过低时，不利于在负极表面形成界面膜，抑制副反应的效果较硫酸乙烯酯的质量百分比为0.5％～3％时不佳，但是优于未将硫酸乙烯酯与包覆型正极材料结合使用时的效果；当dtd的含量过高时，在负极表面成膜较厚，不利于锂离子通过，使锂离子传递阻抗增大，循环容量衰减加快，但是dtd的含量过高时的性能优于未将硫酸乙烯酯与包覆型正极材料结合使用时的效果。
[0050]
根据本技术的实施例，为了进一步提高锂离子电池的热稳定性，所述电解液还可以包括选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)和二草酸硼酸锂(libob)中的一种或多种。由此，氟代碳酸乙烯脂和碳酸亚乙烯酯具有较佳的成膜性能，使得活性材料结构不易被破坏，二草酸硼酸锂由于含有共轭结构使得其具有较佳的热稳定性，且二草酸硼酸锂会参与正极和负极成膜，可以同时保护正极和负极不易被破坏，提高锂离子电池的高温性能，并且对环境友好。
[0051]
根据本技术的实施例，所述电解液包含锂盐，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。根据本技术的一些实施例，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种。由此，四氟硼酸锂无毒而安全；六氟砷酸锂电导率高，且负极成膜性能强；双三氟甲烷磺酰亚胺锂热稳定性较好、电导率较高；六氟磷酸锂的成膜性能较佳，电导率较高，无毒，对环境友好，综合性能较佳；将上述锂盐的一种或者多种加入到电解液中可以使得电解液的稳定性较佳，安全性能较高，使用性能较佳。根据本技术的一些具体示例，所述锂盐选自六氟磷酸锂。由此，锂盐的综合性能较佳。
[0052]
根据本技术的实施例，锂盐的浓度为0.5m～1.5m，例如锂盐的浓度可以为0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1.0m、1.1m、1.2m、1.3m、1.4m、1.5m等。由此，锂盐浓度在上述范围内可以使得电解液的离子迁移数较高，电导率较高，粘度较合适，进而可以提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。根据本技术的一些实施例，锂盐的浓度为0.8m～1.2m。由此，电解液离子迁移数更高，粘度更佳，电导率更高，使得锂离子电池的循环性能和倍率性能更佳。当锂盐浓度过低时，离子迁移数较低，电导率较低；当锂盐浓度过高时，电解液粘度较大，导致离子迁移速率降低，电导率下降。
[0053]
根据本技术的实施例，正极材料中的含有锂化合物的粒子选自linix1co1‑
x1o2、linix2mnyco1‑
x2‑
yo2、licoo2中的一种或多种，其中0.5≤x1≤0.8，0≤x2≤0.8，0＜y≤0.3，0＜x2 y＜1；对于linix2mnyco1
‑
x2‑
yo2，ni/mn/co的比例选自1/1/1
‑
8/1/1。根据本技术的实施例，正极材料中的无机化合物包含选自如下元素中的至少一种：al、mg、zr、ge、in、ti、zn。无机化合物可以为覆盖含有锂化合物的粒子的整体，也可以为覆盖含有锂化合物的粒子表面的部分区域。由此，将上述无机化合物覆在含有锂化合物的粒子的表面可以有效覆盖含有锂化合物的粒子表面由于结构缺陷引起的活性位点，极大的减少了正极材料表面与电解液发生的副反应，同时还可以抑制正极材料结构破坏，有效阻止正极材料中金属的溶
出，降低正极材料中的金属在负极沉积造成的安全风险。
[0054]
根据本技术的实施例，为了获得较佳的效果，所述无机化合物中的元素占正极材料的质量百分含量为0.01％～3％，例如无机化合物中的元素占正极材料的质量百分含量可以为0.01％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。由此，上述无机化合物包覆在含有锂化合物的粒子表面可以提高锂离子电池的安全性能和循环性能。根据本技术的一些实施例，基于所述正极材料的总质量，所述无机化合物所含元素的质量百分含量为0.05％～1％。由此，提高锂离子电池安全性能和循环性能的效果更佳。当无机化合物所含元素的质量百分含量过低时，其对正极表面缺陷的覆盖改善作用不明显，对正极材料在高电压下的结构稳定性相较于无机化合物所含元素的质量百分含量为0.01％～3％时没有明显改善，但是优于未将无机化合物包覆的含有锂化合物的粒子与上述电解液结合使用时的效果；当无机化合物所含元素的质量百分含量过高时，会明显降低锂离子电池的容量，进而使循环衰减加速，但是无机化合物所含元素的质量百分含量过高时的性能优于未将包覆型正极材料与上述电解液结合使用时的效果。
[0055]
根据本技术的实施例，将上述电解液与上述正极材料联合使用，具体的，可以将氟代链状碳酸酯与腈化合物以及硫酸乙烯酯联合使用并添加进入电解液可以形成高热稳定性电解液，可以有效改善电极/电解液界面在高电压下的稳定性；同时结合金属包覆改性正极材料，抑制正极材料结构在高电压下破坏，将综合改善电池在高电压下的稳定性和安全性。
[0056]
根据本技术的实施例，正极除了包括前面所述的正极材料，还可以包括粘结剂和导电剂。根据本技术的实施例，粘结剂和导电剂的材质没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。例如形成粘结剂的材料可以为丁苯橡胶或者聚偏二氟乙烯等，形成导电剂的材料可以为导电炭黑(supper p)等。在实际使用时，可以将正极加工成正极片，具体的：将正极材料、导电剂、粘结剂在n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中制成正极浆料；将正极浆料以负极容量的90％均匀涂布在集流体铝箔上；烘干、冷压并裁剪成需要的形状。由此，操作简单、方便，易于实现。
[0057]
根据本技术的实施例，负极包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，负极活性材料的材质没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。例如负极材料可以为石墨、无定形碳、纳米硅或者氮化物等。根据本技术的实施例，粘结剂和导电剂的材质没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。例如形成粘结剂的材料可以为丁苯橡胶或者聚偏二氟乙烯等，形成导电剂的材料可以为导电炭黑等。由此，负极材料的活性较高，使用性能较佳。根据本技术的实施例，在实际使用时，可以将负极加工成正极片，具体的：将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘接剂在去离子水中混合均匀，制成负极浆料；将负极浆料涂布在集流体铜箔；烘干、冷压并裁剪成需要的形状。
[0058]
根据本技术的实施例，隔离膜的材质和种类没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。例如隔离膜可以为由聚乙烯、聚丙烯等材料制得的微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等，由此，隔离膜具有优异的力学性能、化学稳定性，价格较低，使用性能较佳。根据本技术的实施例，隔离膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
[0059]
根据本技术的实施例，锂离子电池还包括正极集流体和负极集流体以及其他常规锂离子电池应该具备的结构，且正极集流体和负极集流体的材质没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。例如正极集流体可以采用铝箔等，负极集流体可以采用铜箔等。
[0060]
根据本技术的实施例，在一般的锂离子电池中，电解液的热稳定性较差，正极暴露的活性位点较多，使得电解液消耗迅速，正极阻抗较大，循环性能不佳，存在安全隐患。而在本技术中，在正极中使用无机化合物改性正极材料，并将其腈化合物以及硫酸乙烯酯的电解液同时使用，可以有效改善电极/电解液界面在高电压下的稳定性，抑制正极材料结构在高电压下破坏，综合改善电池在高电压下的稳定性和安全性。
[0061]
实施例
[0062]
下面以含有锂化合物的粒子为钴酸锂，无机化合物包含元素为al或者zr，链状氟代碳酸酯为有机物6、有机物12、有机物15或有机物30，腈化合物为有机物31、有机物32、有机物33或有机物34为例进行说明，需要说明的是，以下实施例仅用于说明本技术，而不能理解为对本技术的限制。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。
[0063]
实施例1
[0064]
1、正极片的制备
[0065]
将正极材料、导电剂super p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)在n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中搅拌制成正极浆料，其中正极材料中含有锂化合物的粒子为licoo2，无机化合物包含元素为zr，基于正极材料的总质量，zr的质量百分含量为0.5％。正极浆料中固体含量为77wt％，固体成分中正极材料、导电剂super p和pvdf的质量比为97.8:1:1.2。将正极浆料以负极容量的90％均匀涂布在集流体铝箔上；在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，制成锂离子电池正极片。
[0066]
3、负极片的制备
[0067]
将作为负极活性材料的石墨与导电剂super p、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘接剂丁苯橡胶(sbr)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中，负极浆料中固体含量为49wt％，固体成分中石墨、导电剂super p、cmc及sbr的质量比为97.7:1：0.3：1。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干；然后进行切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12h，制成锂离子电池负极片。
[0068]
4、电解液的制备：
[0069]
电解液的制备均在干燥氩气气氛中进行。
[0070]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)、以质量比ec:pc:dec:pp＝10：15：35：20混合，基于电解液的总质量再加入2％的有机物31和1％dtd，溶解并混合均匀，最后将锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在混合液中，锂盐的浓度为1.15mol/l，即得所述电解液。
[0071]
5、锂离子电池的制备：
[0072]
以6μm的聚乙烯薄膜(pe)作为隔离膜。将上述制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间，经卷绕得裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的锂离子电池中，经过封装、静置、化成(0.02c恒
流充电到3.3v，再以0.1c恒流充电到3.6v)、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备(软包电池的厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
[0073]
实施例2～6、31～32
[0074]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：无机化合物包含元素的种类和含量，其种类和含量变化参照表1。
[0075]
实施例7～10、33～34
[0076]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：有机物31含量的变化，其含量变化参照表1。
[0077]
实施例11～13、35～36
[0078]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：dtd含量的变化，其含量变化参照表1。
[0079]
实施例14～19
[0080]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：电解液中还包含链状氟代碳酸酯，链状氟代碳酸酯的种类及含量变化参照表1。
[0081]
实施例20～22
[0082]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12，有机物32、有机物34或有机物33 有机物34替代有机物31，其种类变化参照表1。
[0083]
实施例23
[0084]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12，有机物33替代有机物31，dtd的含量为0.5％。
[0085]
实施例24
[0086]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12，2％的fec。
[0087]
实施例25
[0088]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12，2％的fec，有机物33替代有机物31。
[0089]
实施例26
[0090]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12和2％的fec，dtd的含量为0.5％。
[0091]
实施例27
[0092]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12和0.5％的vc。
[0093]
实施例28
[0094]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12和0.5％的libob。
[0095]
实施例29
[0096]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12、2％的fec和0.5％的vc。
[0097]
实施例30
[0098]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含20％的有机物12、2％的fec、0.5％的vc和0.5％的libob。
[0099]
对比例1
[0100]
与实施例1的制备方法一致，不同的是：正极无机化合物包含元素的含量为0.5％，在制备电解液时，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)以质量比ec:pc:dec:pp＝10：15：35：20混合，然后混合均匀，最后将锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解在混合液中，锂盐的浓度为1.15mol/l，即得所述电解液。
[0101]
对比例2
[0102]
与对比例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含2％的有机物31。
[0103]
对比例3
[0104]
与对比例1的制备方法一致，不同的是：基于电解液总质量，电解液中还包含1％的dtd。
[0105]
对比例4
[0106]
与对比例1的制备方法一致，不同的是：正极含有锂化合物的粒子表面无无机化合物，基于电解液总质量，电解液中还包含2％的有机物31和1％的dtd。
[0107]
需要说明的是，在上述各实施例和对比例中溶剂的质量百分比指各溶剂基于有机溶剂的总质量计算所得到的质量百分数，各添加剂的质量百分比指各添加剂的添加量基于电解液的总质量计算所得到的质量百分数。
[0108]
表1实施例中包覆材料及含量和电解液有机溶剂、添加剂种类及质量百分比
[0109]
[0110]
[0111][0112]
表2对比例中包覆材料及含量和电解液有机溶剂、添加剂种类及质量百分比
[0113][0114]
分别对实施例1～36及对比例1～4的锂离子电池进行循环性能和热箱性能(hotbox)测试，具体测试方法如下：
[0115]
循环性能测试：
[0116]
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置20分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.7c恒流充电至4.4v，恒压充电至电流为0.05c，然后用1c恒流放电至3.0v，上述为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
[0117]
同时测试锂离子电池在45℃的循环性能，测试方法同上述25℃循环性能测试。
[0118]
hotbox测试：
[0119]
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置20分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.5c恒流放电至3v，静置5min，然后以0.5c恒流充电至4.5v，再恒压充电至电流为0.05c，使电池处于100％充电状态。在25℃恒温箱中，静置60分钟，记录测试前开路电压(ocv)，阻抗(imp)，检查外观并拍照。以5℃/min
±
2℃/min的速率升温至150℃
±
2℃，并保持60min。观察记录样品在测试过程中的状态，失效后继续观察20min。结束测试后，记录ocv，imp，检查外观并拍照。若不起火、不爆炸，则锂离子电池通过测试，否则不通过测试。每组分别测试20个锂离子电池，通过率记为：通过电池数/电池总数。
[0120]
所有实施例与对比例循环性能和hotbox的测试结果如表3所示。
[0121]
表3
[0122]
[0123][0124]
上述表3中，将对比例4、实施例1～6和实施例31～32比较可知，正极材料包覆al或zr后，安全性能得到提升的同时，循环性能也得到提高，其中zr的性能较优。zr包覆量为0.01％～3％。当al或zr的包覆量较低时，正极材料的缺陷位点得不到有效覆盖，而包覆量较高时，正极材料的容量被抑制，循环衰减较快。
[0125]
将对比例3、实施例7～10和实施例33
‑
34比较可知，腈化合物的加入显著提高电池的循环性能，含量范围为0.5％～10％，腈化合物的加入有利于在正极材料表面形成络合物，覆盖活性位点，抑制正极表面对电解液的氧化作用，尤其在高电压下这种优势更加明显。当腈化合物较少时，不足以覆盖正极表面活性位点，当腈化合物的量到达一定程度时，将基本全部络合正极表面的活性位点。
[0126]
将对比例2、实施例11～13和实施例35
‑
36比较可知，dtd的加入亦能提高电池的循环性能，含量为0.5％
‑
3％。dtd的加入改善电池的循环性能，这是因为dtd能在负极表面形
成稳定的界面膜，抑制副反应的发生，但dtd的含量较高时，在负极表面成膜较厚，不利于锂离子通过，使锂离子传递阻抗增大，循环容量衰减加快。
[0127]
将对比例1和实施4～23比较可知，加入腈化合物、dtd和氟代溶剂的电解液，结合正极表面包覆技术可以同时改善电池循环性能和安全性能。
[0128]
将实施例1和实施例14～19比较可知，链状氟代碳酸酯的加入能显著提高电池的安全性能。有机溶剂中链状氟代碳酸酯的含量过低或过高时，电池的循环性能均有所下降，具体的，当链状氟代碳酸酯的含量较低时，其热稳定性的优势得不到发挥，而当链状氟代碳酸酯含量较高时，锂盐的溶解量有限，电池的容量也受到限制。链状氟代碳酸酯的含量为5％～40％。
[0129]
将实施例14和实施例24～30比较可知，氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二草酸硼酸锂的能够进一步提高电池的循环性能和安全性能。这是由于氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯具有较佳的负极成膜性能，使得负极材料不易被破坏，二草酸硼酸锂由于含有共轭结构使得其具有较佳的热稳定性，且二草酸硼酸锂会参与正极和负极成膜，可以同时保护正极和负极不易被破坏，提高锂离子电池的高温性能，对环境友好。
[0130]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0131]
尽管上面已经示出和描述了本技术的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本技术的限制，本领域的普通技术人员在本技术的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。