一种冠状结构固态电解质及其制备方法与流程

1.本发明涉及固态电池技术领域，更具体的说是涉及一种冠状结构固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种高能量密度的二次电池被广泛应用在手机、数码、3c等产品领域，尤其近年来，电动汽车和储能电站等领域拉动了对锂离子电池的巨大需求。但是，随着锂离子电池的市场需求日益增长，锂离子电池在使用环节暴露出的安全性问题日益突出，同时锂离子电池的能量密度也亟待提高。
3.传统的锂离子电池采用的是有机电解液体系，易于泄漏、易燃易爆，安全隐患大。目前国内外研究者采用无机固态电解质代替现有的有机电解液，制造出准固态、半固态以及全固态锂电池，这种使用了固态电解质的锂离子电池比传统有机电解液体系的安全性更强、能量密度更高。
4.由于固态电解质不能依靠固/液界面的润湿效应与电极充分接触，而固/固不均匀的接触界面会导致固态电解质和电极之间存在孔洞和缝隙，从而阻碍了锂离子在界面的扩散，致使界面阻抗过大、电池失效。国内外研究者通常在固态电解质表面原位聚合或表面涂敷聚合物电解质，旨在使电极与固态电解质之间形成稳定、均一、本质安全的过渡层界面，以提高固态电池的安全性以及能量密度。但是，固态电解质与聚合物的浸渍性以及界面的均匀性和稳定性是保证锂离子电池持续工作的前提保障，而现有固态电解质材料的表面都很光滑，与其表面的高分子聚合物或其他有机化合物的润湿角过大，浸渍性差，难以在其表面形成结合紧密且均匀的有机聚合物过渡层。
5.因此，如何提供一种固态电解质改善其与聚合物过渡层的结合是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明克服现有固态电解质与聚合物过渡层浸渍性差、结合不紧密不均匀的不足之处，提供一种固态电池用冠状固态电解质及其制备方法，利用固态电解质表面的冠状凸起结构增大表面粗糙度，降低润湿角，通过加大固态电解质与聚合物过渡层之间的嵌入深度和接触面积，从根本上改变固态电解质与聚合物过渡层的结合方式，提高了固态电解质与电极之间界面的结合紧密性、均匀性和稳定性。。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种冠状结构固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将固态电解质粉末置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入惰性气体，温度升至500～1200℃时，通入气体切换为碳氢混合气，保持恒温生长0.1～1.5h，之后通入气体再切换为惰性气体，自然冷却至室温取出，得到表面长有碳纳米片或碳纳米管或碳纳米洋葱的固体物a；
10.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细固态电解质粉末和表面活性剂为溶质的去离子水悬浊液a中，超声1～2h，然后搅拌0.5～2h，得到悬浊液b；
11.(3)去除悬浊液b中的去离子水得到固体残余物，置于恒温干燥器内80～120℃恒温干燥1～2h，得到固体物b；
12.(4)将步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在空气气氛或惰性气体以5～20℃/min升温至600～1200℃恒温烧结2
‑
8h，停止加热自然冷却至室温，得到固体物c，即冠状结构固态电解质。
13.优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的固态电解质为硫化物固态电解质，步骤(4)中在惰性气体内烧结，所述硫化物固态电解质为li
10
gep2s
12
(lgps)、li
10
snp2s
12
、li6ps5cl或li
9.6
p3s
12
中的一种或多种。
14.优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的固态电解质为石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、nascion型固态电解质或卤化物固态电解质及其衍生材料中的一种或多种混合，步骤(4)中在空气气氛或惰性气体内烧结。
15.优选的，所述石榴石型固态电解质为li7la3zr2o
12
、li7‑
x
la3zr2o
12
‑
x
、li7‑
x
la3zr2‑
x
nb
x
o
12
、li7‑
x
la3zr2‑
x
ta
x
o
12
中的一种或多种，其中x＝0.2～0.8；
16.所述钙钛矿型固态电解质为li
3y
la
2/3
‑
y
tio3、li
3/8
sr
7/16
ta
3/4
zr
1/4
o3或li
3/8
sr
7/16
ta
3/4
hf
1/4
o3中的一种或多种，其中y＝0.1～0.15；
17.所述nasicon型固态电解质为lim(po4)3，其中m选自na

、nb
5
、ta
5
、ti
4
、ge
4
、zr
4
、sn
4
、nb
4
、hf
4
、al
3
、cr
3
、ga
3
、fe
3
、sc
3
、in
3
、y
3
、la
3
、mg
2
、zn
2
、cu
2
、co
2
、mn
2
、fe
2
中的一种或多种；
18.所述卤化物固态电解质为li3ox或li3mx6中的一种，其中x为f、cl、br或i，m为y、in、mg、si或zr。
19.优选的，步骤(1)中所述固态电解质粉末平均粒径为50nm～10um，室温离子电导率为10
‑3～10
‑5s/cm；步骤(2)中所述超细固态电解质粉末平均粒径为5～100nm。
20.优选的，步骤(1)和步骤(4)中所述惰性气体为氩气、高纯氮气、氦气或氡气的一种或两种，所述惰性气体的流速为300～1500sccm；
21.所述碳氢混合气的气体流速为50～500sccm，其中碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、天然气或水煤气的一种或两种混合气体，碳源气体与氢气的体积流量比为1：(1～20)。
22.优选的，步骤(2)中所述超细固态电解质粉末、所述表面活性剂、所述去离子水的质量体积比为1g：(0.01～0.5)g：(10～100)ml；
23.所述固体物a与所述混悬液a的质量体积比为1g：(10～100)ml。
24.优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵或十八烷基二甲基苄基季铵氯化物中的一种。
25.优选的，步骤(3)中采用喷雾干燥法或旋转蒸发法去除去离子水；
26.所述的喷雾干燥法：将混合液置于喷雾干燥器内，70～95℃喷雾干燥至除掉去离子水；
27.所述的旋转蒸发法：将混合液放置于旋转蒸发器内，在气压为
‑
0.01～
‑
0.1mpa、温度为60～95℃旋转蒸发至除掉去离子水。
28.本发明还具体提供了采用上述技术方案所述的方法制得的冠状结构固态电解质，
所述冠状结构固态电解质表面具有冠状突起，所述冠状凸起高度0.2
‑
1.2μm，冠状凸起间距0.1
‑
5μm。
29.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种冠状结构固态电解质及其制备方法，具有如下有益效果：
30.本发明的技术路线具有生产成本低、易于规模化生产的优点，所得的冠状结构固态电解质与高分子聚合物或其他有机化合物的浸渍性强、结合紧密性高、两者之间的界面离子/电子迁移速率高、稳定性强，从而显著提高半固态、准固态、全固态电池的使用寿命以及能量/功率密度等。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
32.图1为实施例1技术方案所制得的冠状固态电解质的电镜图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.(1)将li7la3zr2o
12
固态电解质粉末(平均粒径为5um；室温离子电导率为5*10
‑4s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氮气，温度升至900℃时，通入气体切换为甲烷/氢气混合气(气体流速为500sccm；甲烷：氢气的体积流量比为1：10)，保持恒温生长0.3h，之后通入气体再切换为高纯氮气，自然冷却至室温取出；
36.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li7la3zr2o
12
固态电解质粉(平均粒径d
50
为10nm)和十六烷基三甲基溴化铵的去离子水悬浊液a中，超声振荡1h，然后搅拌2h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.1g：10ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：10ml；
37.(3)采用喷雾干燥法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于喷雾干燥器内于95℃喷雾干燥至除掉去离子水，在之后将其固体残余物置于恒温干燥器内120℃恒温干燥2h，得到固体物b；
38.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在空气气氛以5℃/min升温至800℃烧结2h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li7la3zr2o
12
冠状结构的li7la3zr2o
12
固态电解质。
39.实施例2
40.(1)将li
10
gep2s
12
固态电解质粉末(平均粒径为3um；室温离子电导率为3*10
‑4s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氩气500sccm，温度升至600℃时，通入气体
切换为乙烯/氢气混合气(气体流速为500sccm；乙烯：氢气的体积流量比为1：20)，保持恒温生长0.5h，之后通入气体再切换为高纯氩气，自然冷却至室温取出；
41.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li
6.8
la3zr2o
11.8
固态电解质粉(平均粒径d
50
为5nm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵的去离子水悬浊液a中，超声振荡0.5h，然后搅拌1h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.5g：100ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：100ml；
42.(3)采用旋转蒸发法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于旋转蒸发器内在气压为
‑
0.05mpa、温度为80℃的条件下选择蒸发直至除掉去离子水，之后将其固体残余物置于恒温干燥器内80℃恒温干燥1h，得到固体物b；
43.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在高纯氩气500sccm流量下以10℃/min升温至600℃烧结3h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li
6.8
la3zr2o
11.8
冠状结构的li
10
gep2s
12
固态电解质。
44.实施例3
45.(1)将li
10
snp2s
12
固态电解质粉末(平均粒径为10um；室温离子电导率为3*10
‑5s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氩气500sccm，温度升至500℃时，通入气体切换为乙炔/氢气混合气(气体流速为500sccm；乙炔：氢气的体积流量比为1：20)，保持恒温生长0.5h，之后通入气体再切换为高纯氩气，自然冷却至室温取出；
46.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li
6.2
la3zr
1.2
nb
0.8
o
12
固态电解质粉(平均粒径d
50
为50nm)和十八烷基二甲基苄基季铵氯化物的去离子水悬浊液a中，超声振荡0.5h，然后搅拌1h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.01g：10ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：10ml；
47.(3)采用旋转蒸发法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于旋转蒸发器内在气压为
‑
0.05mpa、温度为70℃的条件下选择蒸发直至除掉去离子水，之后将其固体残余物置于恒温干燥器内80℃恒温干燥1h，得到固体物b；
48.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在高纯氩气500sccm流量下以20℃/min升温至1000℃烧结3h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li
6.2
la3zr
1.2
nb
0.8
o
12
冠状结构的li
10
snp2s
12
固态电解质。
49.实施例4
50.(1)将li6ps5cl固态电解质粉末(平均粒径为50nm；室温离子电导率为3*10
‑3s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氩气500sccm，温度升至700℃时，通入气体切换为天然气/氢气混合气(气体流速为500sccm；天然气：氢气的体积流量比为1：20)，保持恒温生长0.5h，之后通入气体再切换为高纯氩气，自然冷却至室温取出；
51.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li
6.8
la3zr
1.8
ta
0.2
o
12
固态电解质粉(平均粒径d
50
为5nm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵的去离子水悬浊液a中，超声振荡0.5h，然后搅拌1h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.3g：50ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：100ml；
52.(3)采用旋转蒸发法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于旋转蒸发器内在气压为
‑
0.05mpa、温度为60℃的条件下选择蒸发直至除掉去离子水，之后将其固体残余物置于恒温干燥器内80℃恒温干燥1h，得到固体物b；
53.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在高纯氩气500sccm流量下以10℃/min升温至600℃烧结3h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li
6.8
la3zr
1.8
ta
0.2
o
12
冠状结构的li6ps5cl固态电解质。
54.实施例5
55.(1)将li
9.6
p3s
12
固态电解质粉末(平均粒径为3um；室温离子电导率为3*10
‑4s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氩气500sccm，温度升至1000℃时，通入气体切换为水煤气/氢气混合气(气体流速为500sccm；水煤气：氢气的体积流量比为1：20)，保持恒温生长0.5h，之后通入气体再切换为高纯氩气，自然冷却至室温取出；
56.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li
3/8
sr
7/16
ta
3/4
zr
1/4
o3固态电解质粉(平均粒径d
50
为5nm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵的去离子水悬浊液a中，超声振荡0.5h，然后搅拌1h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.5g：100ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：100ml；
57.(3)采用旋转蒸发法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于旋转蒸发器内在气压为
‑
0.05mpa、温度为90℃的条件下选择蒸发直至除掉去离子水，之后将其固体残余物置于恒温干燥器内80℃恒温干燥1h，得到固体物b；
58.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在高纯氩气500sccm流量下以10℃/min升温至600℃烧结3h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li
3/8
sr
7/16
ta
3/4
zr
1/4
o3冠状结构的li
9.6
p3s
12
固态电解质。
59.实施例6
60.(1)将li
0.1
la
17/30
tio3固态电解质粉末(平均粒径为3um；室温离子电导率为3*10
‑4s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氩气500sccm，温度升至1100℃时，通入气体切换为甲烷/氢气混合气(气体流速为500sccm；乙烯：氢气的体积流量比为1：20)，保持恒温生长0.5h，之后通入气体再切换为高纯氩气，自然冷却至室温取出；
61.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li
3/8
sr
7/16
ta
3/4
hf
1/4
o3固态电解质粉(平均粒径d
50
为5nm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵的去离子水悬浊液a中，超声振荡0.5h，然后搅拌1h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.5g：100ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：100ml；
62.(3)采用旋转蒸发法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于旋转蒸发器内在气压为
‑
0.05mpa、温度为80℃的条件下选择蒸发直至除掉去离子水，之后将其固体残余物置于恒温干燥器内80℃恒温干燥1h，得到固体物b；
63.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在空气500sccm流量下以10℃/min升温至600℃烧结3h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li
3/8
sr
7/16
ta
3/4
hf
1/4
o3冠状结构的li
0.1
la
17/30
tio3固态电解质。
64.实施例7
65.(1)将limg2(po4)3固态电解质粉末(平均粒径为3um；室温离子电导率为3*10
‑4s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氩气500sccm，温度升至1200℃时，通入气体切换为甲烷/氢气混合气(气体流速为500sccm；乙烯：氢气的体积流量比为1：20)，保持恒温生长0.5h，之后通入气体再切换为高纯氩气，自然冷却至室温取出；
66.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li3of4固态电解质粉(平均粒径d
50
为
5nm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵的去离子水悬浊液a中，超声振荡0.5h，然后搅拌1h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.5g：100ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：100ml；
67.(3)采用旋转蒸发法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于旋转蒸发器内在气压为
‑
0.05mpa、温度为95℃的条件下选择蒸发直至除掉去离子水，之后将其固体残余物置于恒温干燥器内80℃恒温干燥1h，得到固体物b；
68.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在高纯氩气500sccm流量下以10℃/min升温至600℃烧结3h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li3of4冠状结构的limg2(po4)3固态电解质。
69.实施例8
70.(1)将limg2(po4)3固态电解质粉末(平均粒径为3um；室温离子电导率为3*10
‑4s/cm)置于
‑
0.1mpa真空气氛炉中恒温区，通入高纯氩气500sccm，温度升至900℃时，通入气体切换为甲烷/氢气混合气(气体流速为500sccm；乙烯：氢气的体积流量比为1：20)，保持恒温生长0.5h，之后通入气体再切换为高纯氩气，自然冷却至室温取出；
71.(2)将步骤(1)所得的固体物a分散于由超细li3of4固态电解质粉(平均粒径d
50
为5nm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵的去离子水悬浊液a中，超声振荡0.5h，然后搅拌1h，得到悬浊液b；其中，超细固态电解质粉、表面活性剂和去离子水的质量体积比例为1g：0.5g：100ml；固体物a和悬浊液a的质量体积比为1：100ml；
72.(3)采用旋转蒸发法去除悬浊液b中的去离子水，即将悬浊液b置于旋转蒸发器内在气压为
‑
0.05mpa、温度为80℃的条件下选择蒸发直至除掉去离子水，之后将其固体残余物置于恒温干燥器内80℃恒温干燥1h，得到固体物b；
73.(4)步骤(3)得到的固体物b置于高温炉中，在空气500sccm流量下以10℃/min升温至600℃烧结3h，停止加热自然冷却至室温，得到表面长有li3of4冠状结构的limg2(po4)3固态电解质。
74.实施例1制得的表面长有冠状结构的li7la3zr2o
12
固态电解质如附图1所示，附图1表明，采用本发明的技术方案可成功制得具有冠状结构的固态电解质材料。
75.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
76.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。