一种低温二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于co2活化转化技术领域，尤其涉及一种低温二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.目前，过去的几个世纪，含碳化石燃料(煤、石油和天然气等)燃烧为人类发展创造了前所未有的繁荣和进步。随之而来的co2排放持续增加，导致大气中的co2浓度逐渐升高。co2的大量排放不可避免的引起温室效应及全球变暖等问题，严重危害生态平衡和人类生存(如冰川融化，海平面上升，生物灭绝等)，同时也造成资源的严重浪费。在这种背景下，将co2捕集利用(ccu)，转化为高附加值的化学品引起研究者们高度重视。因此，研究和开发co2资源化利用，具有重要的经济价值和现实意义。
3.化学链燃烧(chemical looping combustion，简称clc)技术是一种全新的燃烧理念，是能够实现高效低成本捕集co2的燃烧技术。化学链燃烧打破了传统火焰燃烧的概念，其基本原理是燃料与氧气不直接接触，通过载氧体在两个反应器之间的循环交替反应来实现燃料燃烧过程；载氧体在空气反应器中进行氧化反应，然后与燃料在燃料反应器中进行还原反应，生成的气相产物主要为co2和h2o(汽)，水蒸汽冷凝后就能得到高纯度的co2，从而能高效低能耗地实现co2分离捕获。
4.可再生能源也一直受到人们的关注,可再生能源发电项目也层出不穷。但由于自然因素(风,太阳辐射,潮汐等)的可变性和间歇性,可用性因子相对较低,并不能直接并入电网,需要投入安装大量的收集风能和太阳能发电电能的基础设施。因此有时会有大量的可再生能源电力剩余的情况出现。利用这种剩余的电能产出氢气,提供了一种以化学形式存储可再生能源能量的途径。
5.甲烷是最简单的烷烃,是天然气的主要组成部分(约占87％)。在等压条件下,甲烷的能量密度比氢高,因此可以快速输送大量能量,而压降可忽略不计。与氢气不同,甲烷不会通过气体输送管道中大多数材料的金属迁移,因而运输和分配成本比氢更为便宜。此外,天然气的消费增长速度(年均1.7％)远快于石油或煤炭,已经超过了煤炭成为全球第二大能源来源。天然气的需求广泛,且供应成本低,随着全球天然气使用的日益普及,天然气的生产受到越来越多的关注。在中国,尽管国内通过煤炭制气等工业使得甲烷生产大幅增长,但需求增长仍然超过供应,导致对进口的依赖度很高,预计到2040年将上升到40％以上。因此发展合成天然气(synthetic natural gas)产业势在必行。
6.co2甲烷化将化学链燃烧技术捕集的co2和可再生能源电解水产出的h2转化为清洁燃料甲烷,甲烷燃烧后又变碳、氧、氢,这样就形成循环持续的绿色清洁能源,而捕集的co2转化为可重复使用的能源而不是排放到大气中,因此有助于减少温室气体排放又可形成低碳运输燃料,是一条实现碳中和行之有效的解决途径。
7.部分金属(如pd、pt、mo、ag和au)等除了催化co2甲烷化反应之外，对于副反应(逆水煤气变换反应)也具有催化作用，常常伴随ch3oh和co等副产物生成,催化性能差。其他贵
金属(ru、rh)对co2甲烷化反应有高催化活性，ch4选择性可达100％，但贵金属储量小、价格高的特点限制了大规模应用。过渡金属(fe、co、ni)催化剂具有相对较高的活性和ch4选择性，是贵金属催化剂的有效替代品。fe基催化剂多用于f
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t反应，产物分布宽，难高选择性生成目标产物。由于co2的化学惰性，需要高的活化能，在低温下难以在ni基催化剂上实现co2转化。co基催化剂具有良好的发展前景，co基催化剂具有较高的催化活性和目标甲烷选择性，且价格相对低廉，材料容易获取；但co基催化剂在高温反应下易发生团聚积碳等问题，从而导致催化剂寿命稳定性不高。因此，需要将活性组分负载在载体上，利用活性组分的高度分散性来提高催化剂活性和稳定性、减少催化剂表面积碳。水滑石结构具有优良组成和结构可调变性以及由此导致的多功能性，尤其层状结构具有大比表面积，广泛用于吸附剂和多相催化。研究者选择水滑石(ldhs)为前驱体，煅烧还原得负载型催化剂，利用其层状结构制得高分散催化剂，促进co2吸附，抑制团聚烧结，从而可能会对催化剂的活性、选择性及寿命产生影响。针对目前甲烷化催化剂高温易烧结积碳，低温活性低、稳定性差的问题，我们对甲烷化催化剂的研究注重在相对低温条件下提高催化剂的活性、选择性。
8.目前，关于甲烷化催化剂的相关专利文献报道也有不少。例如：1、发明专利cn 112387283 a公开了一种ni基二氧化碳低温甲烷化催化剂及其制备方法，co2转化率72％，甲烷选择性99％，在160h内保持高活性。但反应温度较高。2、发明专利cn 107376925 a中公开了一种以沉淀法制备的镍铝水滑石为前体，经过高温煅烧得到镍铝复合氧化物的方法来制备co2甲烷化催化剂。3、发明专利cn 111514889 a公开了一种钌基催化剂，但金属催化剂储量小，价格高，不利于广泛应用，且催化性能有待进一步提升。4、发明专利cn 109395735 a公开了一种金属杂原子通过取代镍铝水滑石晶格中的镍原子掺杂到镍铝水滑石制备的co甲烷化催化剂，但操作较复杂，甲烷选择性不能达到100％。
9.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
10.(1)现有的甲烷化催化剂的制备方法需要的反应温度较高，操作较复杂，制备的催化剂性能较低，价格高，不利于广泛应用；
11.(2)现有的甲烷化催化剂需要在较高的反应温度下进行，反应条件较苛刻，能耗高，且催化剂寿命短，易发生团聚烧结；
12.(3)现有的甲烷化催化剂在较低温度反应时易生成非活性物种，催化反应活性低，催化性能差；
13.(4)现有的甲烷化催化剂耐水性差，反应过程中生成大量的水易导致催化剂的失活。
14.解决以上问题及缺陷的难度为：
15.(1)现有的甲烷化催化剂中贵金属(ru、rh等)催化剂催化性能好，但储量小、价格高，不利于大规模应用；非贵金属(co、ni等)催化剂价格低，但高转化率选择性不可兼得；
16.(2)co2甲烷化反应放热，热力学低温有利。但高温有利于反应物分子的活化，促进活性分子扩散，增加反应物活性分子碰撞频率，提高催化剂性能。热力学动力学不匹配的问题难以解决；
17.(3)co2甲烷化反应产生大量的水，易毒害催化剂使其失活，如何构建耐水性催化剂是难点。
18.解决以上问题及缺陷的意义为：
19.本发明构建了一种层状结构催化剂用于低温二氧化碳甲烷化，原料均为绿色非贵金属，廉价易得，且制备工艺简单，有利于工业化应用。本发明催化剂反应条件较温和，不仅抑制催化剂烧结积碳，延长催化剂使用寿命，也降低反应能耗，利于大规模应用。


技术实现要素：

20.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低温二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法、应用。
21.本发明是这样实现的，一种低温二氧化碳甲烷化催化剂包括：
22.(1)将硝酸钴溶解于去离子水中，磁力搅拌器以1000r/min的速度配置成0.5
‑
3mol/l的均质溶液，加入硝酸铝，室温下继续充分搅拌0.5
–
2h，配置成二者摩尔比为1～5:1的混合均质溶液a；
23.(2)室温下，分别将na2co3、氨水、尿素沉淀剂溶解于去离子水中，磁力搅拌器以1000r/min的速度配置成均质溶液，充分搅拌得溶液b；
24.(3)将溶液b缓慢加入溶液a，加入过程中不断搅拌使溶液保持均质，溶液b全部加入后室温下继续充分搅拌1h，置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，80～120℃温度范围内母液晶化，得固液混合物；
25.(4)将步骤(3)所得固液混合物用去离子水进行离心、倾注、洗涤三次，除去过量的沉淀剂，至洗涤液ph为7
‑
8，得沉淀物；
26.(5)沉淀物置于烘箱，在60～100℃下干燥过夜，得到层状类水滑石前驱体；
27.(6)将前驱体置于马弗炉，300～500℃空气气氛下煅烧，冷却至室温备用；
28.(7)将步骤(6)所得催化剂置于10％
–
99.9％h2气氛下进行还原，升温速率2
–
5℃/min，还原后即得co负载氧化铝催化剂，用于低温co2甲烷化反应。
29.进一步，步骤(2)中所述沉淀剂为0.5～1.0mol/l的na2co3溶液、0.5～1.0mol/l的氨水或1.0～1.5mol/l的尿素。当使用尿素为沉淀剂时，无na

离子引入，避免碱金属对实验结果产生影响。且尿素水溶液碱性较弱，晶化温度下缓慢水解提供沉淀所需oh
‑
和co
32
‑
，生成均一沉淀。
30.进一步，步骤中(2)加入沉淀剂后的搅拌时间为2～6h。
31.进一步，步骤(3)中晶化温度为80～120℃，晶化时间6～12h。
32.进一步，步骤(4)中采用蒸馏水进行洗涤，洗涤过程中，蒸馏水洗涤至溶液ph值为7～8。
33.进一步，步骤(4)中所述干燥时，干燥温度为60～100℃，干燥时间为12～24h。
34.进一步，步骤(4)中所述煅烧时，煅烧温度为300～500℃，保温时间为3～6h。
35.进一步，步骤(4)中所述还原时，还原温度为400～800℃，保温时间为1～5h。还原温度低时，催化剂不能被完全还原，活性组分不足导致催化性能降低；还原温度过高时，催化剂粒径增大，易团聚，不能暴露足够多的活性位点，也会导致催化性能降低。
36.本发明的另一目的在于提供一种低温二氧化碳甲烷化催化剂，所述低温二氧化碳甲烷化催化剂由活性组分和载体双单元组成；所述活性组分为co，载体为氧化铝；所述催化剂中以活性组分与载体摩尔比为基准，二者摩尔比为co/al＝1～5。
37.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
38.本发明以co
‑
al类水滑石为前驱体，还原得co负载al2o3催化剂，并保持了类水滑石前驱体的层状结构，提高了co活性组分的分散度，抑制了其团聚烧结，有利于甲烷化反应的进行。本发明提供的技术方法制备的催化剂在低温下实现co2活化，具有较高催化活性稳定性，且具有良好的抗积碳性能。能够低温实现co2高活性高选择性制甲烷，从而实现降低能耗的目的。
39.本发明由层状类水滑石前驱体制备的负载型催化剂具有较大比表面积，有助于活性组分分散，提高甲烷化催化活性。
40.本发明中的催化剂采用的原材料试剂均为非贵金属，绿色环保，廉价易得。
41.本发明中的催化剂制备方法简单，流程易操作重复，耗时短，适合大规模生产使用。
42.本发明中的催化剂用于co2甲烷化反应，反应条件温和，在250℃反应时co2转化率为74％，ch4选择性99％，稳定性良好。
43.本发明中的催化剂具有良好的抗烧结积碳性能，通过改变还原温度调变催化剂表面性能，增强co2吸附性能，在低温条件下具有良好的催化活性选择性。
附图说明
44.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
45.图1是本发明实施例提供的低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法流程图。
46.图2是本发明实施例提供的催化剂扫描电镜效果图。
47.图3是本发明实施例提供的实施例5所得的催化剂性能曲线图。
具体实施方式
48.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
49.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低温二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法、应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
50.如图1所示，本发明实施例提供的低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法包括：
51.s101，将硝酸钴、硝酸铝溶解于去离子水中，二者摩尔比为1～5:1，室温条件下充分搅拌，得到混合均质溶液a；
52.s102，室温下，将沉淀剂溶解于去离子水中，充分搅拌得溶液b；
53.s103，将溶液b加入溶液a，室温下充分搅拌1h，置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，晶化，得固液混合物；
54.s104，将步骤s103所得固液混合物依次进行洗涤、干燥、煅烧、还原后得co负载氧化铝催化剂，用于低温co2甲烷化反应。
55.具体地，本发明实施例提供的低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法包括：
56.(1)将硝酸钴溶解于去离子水中，磁力搅拌器以1000r/min的速度配置成0.5
‑
3mol/l的均质溶液，加入硝酸铝，室温下继续充分搅拌0.5
–
2h，配置成二者摩尔比为1～5:1的混合均质溶液a；
57.(2)室温下，分别将na2co3、氨水、尿素沉淀剂溶解于去离子水中，磁力搅拌器以1000r/min的速度配置成均质溶液，充分搅拌得溶液b；
58.(3)将溶液b缓慢加入溶液a，加入过程中不断搅拌使溶液保持均质，溶液b全部加入后室温下继续充分搅拌1h，置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，80～120℃温度范围内母液晶化，得固液混合物；
59.(4)将步骤(3)所得固液混合物用去离子水进行离心、倾注、洗涤三次，除去过量的沉淀剂，至洗涤液ph为7
‑
8，得沉淀物；
60.(5)沉淀物置于烘箱，在60～100℃下干燥过夜，得到层状类水滑石前驱体；
61.(6)将前驱体置于马弗炉，300～500℃空气气氛下煅烧，冷却至室温备用；
62.(7)将步骤(6)所得催化剂置于10％
–
99.9％h2气氛下进行还原，升温速率2
–
5℃/min，还原后即得co负载氧化铝催化剂，用于低温co2甲烷化反应。
63.在本发明一优选实施例中，步骤(2)中所述沉淀剂为0.5～1.0mol/l的na2co3溶液、0.5～1.0mol/l的氨水或1.0～1.5mol/l的尿素。当使用尿素为沉淀剂时，无na

离子引入，避免碱金属对实验结果产生影响。且尿素水溶液碱性较弱，晶化温度下缓慢水解提供沉淀所需oh
‑
和co
32
‑
，生成均一沉淀。
64.下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
65.实施例1：
66.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
67.a.将2.91g硝酸钴、3.75g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
68.b.室温下，将5.3g碳酸钠溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得na2co3沉淀剂溶液；
69.c.在70℃、不断搅拌的条件下，将沉淀剂溶液滴加到步骤a所得混合溶液，至混合溶液的ph值为8时滴加完成；然后在70℃下继续搅拌2h，得到固液混合物；
70.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，80℃下干燥过夜，500℃煅烧6h，600℃还原5h后得催化剂；
71.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为1。
72.实施例2：
73.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
74.a.将8.73g硝酸钴、3.75g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
75.b.室温下，将7.95g碳酸钠溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得na2co3沉淀剂溶液；
76.c.在80℃、不断搅拌的条件下，将沉淀剂溶液滴加到步骤a所得混合溶液，至混合溶液的ph值为8时滴加完成；然后在80℃下继续搅拌2h，得到固液混合物；
77.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，80℃下干燥过夜，500℃煅烧6h，600℃还原5h后得催化剂；
78.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为3。
79.实施例3：
80.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
81.a.将14.55g硝酸钴、3.75g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
82.b.室温下，将10.6g碳酸钠溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得na2co3沉淀剂溶液；
83.c.在90℃、不断搅拌的条件下，将沉淀剂溶液滴加到步骤a所得混合溶液，至混合溶液的ph值为8时滴加完成；然后在80℃下继续搅拌2h，得到固液混合物；
84.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，90℃下干燥过夜，500℃煅烧6h，600℃还原5h后得催化剂；
85.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为5。
86.实施例4：
87.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
88.a.将14.55g硝酸钴、3.75g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
89.b.室温下，将6g尿素溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得尿素沉淀剂溶液；
90.c.将沉淀剂溶液加入步骤a所得混合溶液，室温搅拌0.5h，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，100℃晶化12h，得到固液混合物；
91.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，80℃下干燥过夜，400℃煅烧6h，500℃还原5h后得催化剂；
92.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为5。
93.实施例5：
94.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
95.a.将14.55g硝酸钴、3.75g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
96.b.室温下，将9g尿素溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得尿素沉淀剂溶液；
97.c.将沉淀剂溶液加入步骤a所得混合溶液，室温搅拌0.5h，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，120℃晶化12h，得到固液混合物；
98.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，80℃下干燥过夜，400℃煅烧6h，600℃还原5h后得催化剂；
99.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为5。
100.实施例6：
101.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
102.a.将14.55g硝酸钴、3.75g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
103.b.室温下，将12g尿素溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得尿素沉淀剂溶液；
104.c.将沉淀剂溶液加入步骤a所得混合溶液，室温搅拌0.5h，转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，140℃晶化12h，得到固液混合物；
105.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，80℃下干燥过夜，400℃煅烧6h，700℃还原5h后得催化剂；
106.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为5。
107.实施例7：
108.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
109.a.将2.91g硝酸钴、6g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
110.b.室温下，将6g氨水溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得氨水沉淀剂溶液；
111.c.在60℃、不断搅拌的条件下，将沉淀剂溶液滴加到步骤a所得混合溶液，至混合溶液的ph值为9时滴加完成；然后在60℃下继续搅拌2h，得到固液混合物；
112.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，80℃下干燥过夜，500℃煅烧6h，500℃还原5h后得催化剂；
113.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为1。
114.实施例8：
115.本发明低温二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
116.a.将2.91g硝酸钴、6g硝酸铝溶解于100ml去离子水中，室温下磁力搅拌器下搅拌1h，得到混合溶液；
117.b.室温下，将8g氨水溶解于100ml去离子水中，充分搅拌得氨水沉淀剂溶液；
118.c.在80℃、不断搅拌的条件下，将沉淀剂溶液滴加到步骤a所得混合溶液，至混合溶液的ph值为9时滴加完成；然后在80℃下继续搅拌2h，得到固液混合物；
119.d、将步骤c所得固液混合物室温老化12h，洗涤至溶液ph值为7，过滤，80℃下干燥过夜，500℃煅烧6h，500℃还原5h后得催化剂；
120.本实施例制备所得催化剂中活性成分co与载体氧化铝摩尔比为1。
121.下面结合催化剂性能测试与表征对本发明作进一步描述。
122.将本发明上述实施例1
–
7制备的催化剂均制成40
–
60目的催化剂颗粒。
123.本发明采用微型固定床反应器对催化剂进行评价，工艺条件为40
–
60目催化剂0.2
–
1g，反应温度200
–
300℃，反应压力1
–
3mpa，原料气h2/co＝4，空速为1000
–
20000h
‑1。
124.例如，在微型固定床反应器中对实施例5制备的催化剂进行性能评价，具体操作步骤如下：称取0.5g样品1装入反应管中部恒温区，原料气h2/co＝4，温度为250℃，压力为2mpa、空速(ghsv)为10000h
‑1，达到稳定状态后，采样分析，间隔3h采样一次。利用气相色谱对原料气和产物经行定量和定性分析。利用《煤基费托合成尾气中h2、n2、co、co2和c1～c8烃的测定和气相色谱法》甲烷关联法，计算出co2转化率和各组份物质选择性。
125.表1为本发明上述实施例1
–
8制备的催化剂在1.5mpa、250℃的催化活性实验数据。
[0126][0127]
表2为本发明实施例5所制备催化剂在1.5mpa、不同温度时的反应性能
[0128]
反应温度(℃)200225250275300co2转化率(％)29.350.674.080.586ch4选择性(％)64.884.299.099.299.3
[0129]
从表1表2所示结果可以看出：本发明制备的以类水滑石前驱体的层状低温co2甲烷化催化剂能够有效提高co组分在催化剂的表面分散，从而提高co2的转化率。在co与载体氧化铝摩尔比为1时，甲烷化催化剂在250℃、1.5mpa评价条件下，co2转化率可以达到74.0％，甲烷选择性99.0％。该甲烷化催化剂效果明显优于传统的co/al2o3催化剂，且方法简单、性能稳定、使用寿命长，具有优良的发展前景。
[0130]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。