NiO-CoMn2O4催化剂的制备方法及其在催化氧化降解甲苯中的应用与流程

nio
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comn2o4催化剂的制备方法及其在催化氧化降解甲苯中的应用
技术领域
1.本发明属于催化降解挥发性有机化合物领域，研究了一种nio
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comn2o4催化剂的制备方法及其在催化氧化降解甲苯中的应用。


背景技术：

2.随着环境污染的加剧，特别是各种来源挥发性有机化合物(vocs)的排放，为了保持清洁的空气环境，迫切需要减排技术。催化氧化作为一种最有效的方法和策略，已经引起了广泛的关注。过渡金属氧化物由于其低廉的成本和良好的活性，是潜在的替代催化剂。此外，研究人员发现，与混合金属氧化物和钙钛矿相比，尖晶石型催化剂在催化氧化过程中具有较高的稳定性。在尖晶石(ab2o4)中，金属a和b处于四面体和八面体位置，相邻的阳离子(a和b)可以通过电子交换优化催化活性。要获得优异的催化性能，需要尖晶石具有更大的表面积和丰富的缺陷。
3.zou等通过缺陷工程构建了金属缺陷(锰/钴空位)，以增加氧还原反应(orr)的活性位点，尝试将尖晶石型催化剂应用于vocs的氧化。hosseini等报道了采用溶胶
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凝胶法制备的尖晶石comn2o4在320℃时可实现80％的甲苯转化率。此外，cn108295866b公布了一种用于vocs催化氧化的纳米花尖晶石comn2o4催化剂，在220℃可以达到99％甲苯去除率。然而该专利所展示的仅仅是甲苯转化率达99％，但是甲苯并不一定都转化为最终产物co2，即没有给出co2选择性。


技术实现要素：

4.本发明通过草酸溶胶凝胶法合成comn2o4尖晶石载体，并通过浸渍方法负载得到nio
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comn2o4催化剂，利用两步法得到修饰后的尖晶石型nio
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comn2o4催化剂，其mn
4
和co
3
含量以及晶格氧数量得以明显提高，在催化氧化过程中起主导作用而实现对甲苯低温氧化活性的提升。
5.本发明所涉及的方法步骤如下：
6.(1)comn2o4尖晶石的制备
7.称取0.5mol乙酸钴，1mol乙酸锰，溶于50ml蒸馏水中，在磁力搅拌器上60
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80℃恒温搅拌，加入10ml草酸溶液，最后真空干燥并置于马弗炉中400
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600℃焙烧2
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6h。
8.(2)nio
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comn2o4催化剂的制备
9.称取0.001～0.01mol硝酸镍，配制成浓度为0.2mol/l的溶液，按硝酸镍：comn2o4尖晶石＝1:1～1:1.5的摩尔比，加入上述已成功制备好的comn2o4尖晶石，搅拌2
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4h，并在室温下浸渍两天，最后真空干燥并置于马弗炉中400
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600℃焙烧2
‑
6h，即可得到nio
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comn2o4催化剂。
10.上述方法制备的nio
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comn2o4催化剂用于催化氧化降解甲苯。
11.本发明的有益效果为：
12.nio
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comn2o4对于甲苯展现了最优越的催化氧化活性以及co2选择性，在190℃时可以实现甲苯的完全降解，且co2选择性大于95％。
附图说明
13.图1为各组分催化剂的xrd图。
14.图2为不同组分催化剂的甲苯转化率以及co2产率图。
15.图3为comn2o4，nio和nio
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comn2o4的xps全谱图。
具体实施方式
16.下面结合实施例，具体说明两步法合成nio
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comn2o4催化剂催化降解甲苯的制备方法。
17.实施例1
18.(1)comn2o4尖晶石的制备
19.称取0.5mol乙酸钴，1mol乙酸锰，溶于50ml蒸馏水中，在磁力搅拌器上80℃恒温搅拌，加入10ml草酸溶液，最后真空干燥并至于马弗炉中400℃焙烧3h。
20.(2)nio
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comn2o4催化剂的制备
21.称取0.001mol酸镍，配置成浓度为0.2mol/l的溶液，按硝酸镍：comn2o4尖晶石＝1:1的摩尔比，加入上述已成功制备好的comn2o4尖晶石，搅拌4h，并在室温下浸渍两天，最后真空干燥并置于马弗炉中在400℃焙烧3h，即可得到复合金属氧化物，记为nio
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comn2o4。
22.实施例2
23.(1)comn2o4尖晶石的制备同实施例1。
24.(2)nio
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comn2o4‑
2催化剂的制备
25.称取0.001mol硝酸镍，配置成浓度为0.2mol/l的溶液，加入的comn2o4尖晶石的量与硝酸镍摩尔比为1:1.2，搅拌4h，并在室温下浸渍两天，最后真空干燥并置于马弗炉中在400℃焙烧3h，即可得到复合金属氧化物，记为nio
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comn2o4‑
2。
26.实施例3
27.(1)comn2o4尖晶石的制备同实施例1
28.(2)nio
‑
comn2o4‑
3催化剂的制备
29.称取0.001mol硝酸镍，配置成浓度为0.2mol/l的溶液，加入的comn2o4尖晶石的量与硝酸镍摩尔比为1:1.5，搅拌4h，并在室温下浸渍两天，最后真空干燥并置于马弗炉中在400℃焙烧3h，即可得到复合金属氧化物，记为nio
‑
comn2o4‑
3。
30.比较例1
31.称取0.001mol硝酸镍于坩埚中，在马弗炉中400℃煅烧3h，即得纯金属氧化物nio2。
32.比较例2
33.称取0.5mol乙酸钴，1mol乙酸锰，溶于50ml蒸馏水中，在磁力搅拌器上80℃恒温搅拌，加入10ml草酸溶液，最后真空干燥并至于马弗炉中400℃焙烧3h，即可制得comn2o4尖晶石。
34.比较例3
35.(1)comn2o4尖晶石的制备同实施例1。
36.(2)feo
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comn2o4催化剂的制备
37.称取0.001mol硝酸铁，配置成浓度0.2mol/l硝酸铁溶液，加入的comn2o4尖晶石与硝酸铁摩尔比为1:1，搅拌4h，并在室温下浸渍两天，最后真空干燥并置于马弗炉中在400℃焙烧3h，即可得到复合金属氧化物feo
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comn2o4。
38.比较例4
39.(1)comn2o4尖晶石的制备同实施例1。
40.(2)ceo
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comn2o4催化剂的制备
41.称取0.001mol硝酸铈，配置成浓度0.2mol/l溶液，按硝酸铈：comn2o4尖晶石＝1:1的摩尔比，加入上制备好的comn2o4尖晶石，搅拌4h，并在室温下浸渍两天，最后真空干燥并置于马弗炉中在400℃焙烧3h，即可得到复合金属氧化物ceo
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comn2o4。
42.比较例5
43.(1)comn2o4尖晶石的制备同实施例1。
44.(2)cuo
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comn2o4催化剂的制备
45.称取0.001mol硝酸铜，配置成浓度0.2mol/l溶液，按硝酸铜：comn2o4尖晶石＝1:1的摩尔比，加入制备好的comn2o4尖晶石，搅拌4h，并在室温下浸渍两天，最后真空干燥并置于马弗炉中在400℃焙烧3h，即可得到复合金属氧化物cuo
‑
comn2o4。
46.图1中，从图1a中可以看到纯金属氧化物nio的主峰主要对应(222)，(400)，(440)晶面，comn2o4的峰主要集中在(101)，(211)，(321)，(224)晶面，nio
‑
comn2o4的成功合成体现在其xrd图中显示了nio与comn2o4的峰；图1b中看到cuo的主峰对应着(110)，(002)，(111)，(
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202)，(
‑
113)晶面，cuo
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comn2o4的成功合成体现在cuo的(110)，(111)的峰的出现；图1c中看到fe2o3的主要峰对应着(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)，(300)晶面，fe2o3‑
comn2o4的成功合成体现在fe2o3的(012)，(113)，(116)晶面的峰以及comn2o4的(101),(204)，(211)晶面的峰的同时出现；图1d中看到ceo2的主要峰对应着(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)晶面，ceo2‑
comn2o4的成功合成主要体现在ceo2的(111)，(200)，(220)，(331)以及comn2o4的(211)，(224)晶面。
47.在图2中看到各个纯组分的金属氧化物以及尖晶石comn2o4的甲苯转化率以及二氧化碳产率。图2a中看到comn2o4显示出了比纯金属氧化物的低温催化活性，其在275℃时可以实现对甲苯的完全降解，而纯金属氧化物需要在300℃以上才能实现对甲苯的全降解。在图2b中可以看到各个催化剂的二氧化碳产率，其二氧化碳产率顺序与其甲苯转化率的先后顺序一致。图2c显示了各个复合组分催化剂的甲苯转化活性图，可以看到各个复合催化剂的甲苯转化率活性顺序为nio
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comn2o4(t
100％
＝190℃)>ceo2‑
comn2o4(t
100％
＝220℃)>fe2o3‑
comn2o4(t
100％
＝245℃)>cuo
‑
comn2o4(t
100％
＝260℃)。图2d显示了各个组分二氧化碳产率顺序，我们可以看到其产率与其催化活性呈正相相关。图2e、f探究了comn2o4尖晶石和硝酸镍之间的用量关系对于催化活性的影响，图2e、f可以看到comn2o4尖晶石的量与硝酸镍之比为1:1的nio
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comn2o4催化剂催化活性比之另外两种不同比例的催化剂要好。
48.表1甲苯降解率、二氧化碳产率及对应的最低活性温度。
[0049][0050]
图3是nio、comn2o4和nio
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comn2o4的xps图，用xps技术可以测定钴、锰和镍元素的化合价态以及催化剂表面吸附氧(o
a
)和晶格氧(o
β
)的含量，具体含量及比例见表2。nio的引入，在nio
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comn2o4表面上会暴露出更多的mn
4
和co
3
，以及晶格氧(o
β
)和表面吸附氧(o
a
)的比例也增加了，相关研究表明，这些都有利于甲苯的催化氧化。
[0051]
表2 nio
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comn2o4的co、mn、ni和o元素的表面相对原子浓度
[0052]