一种硼配位化合物及发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机发光元件用硼配位化合物、含有硼配位化合物的发光器件材料及发光器件，特别是发光利用效率得到大幅改善的有机发光器件用硼配位化合物、发光器件材料及发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光(organic light emission diode)。具有高亮度、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角。以及可顺畅显示动画的高速响应等优势，是最近十几年热门研究领域。由于0led的外量子效率与内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。因此，如何提高oled的光取出效率成为研究的热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。目前，实现提高oled外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱，光子晶体、微透镜阵列和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂.而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们所关注。
3.例如，专利文献2记载，所用的有机覆盖层的材料是具有特定化学结构的芳香胺化合物等。
4.专利文献4记载，所用的有机覆盖层的材料是二苯并六元环的为核心的化合物
5.专利文献5记载，使用的有机覆盖层材料是含有芴的芳香胺化合物等。
6.专利文献1：wo2001/039554
7.专利文献2：cn105849113b
8.专利文献3：jp2007
‑
103303
9.专利文献4：cn 109535125
10.专利文献5：cn103579521


技术实现要素：

11.如上所述，在现有技术中，使用具有高折射率的特定结构的芳香胺衍生物或使用符合特定参数要求的材料作为有机覆盖层材料来改善光取出效率和色纯度，但是尚未解决兼顾发光效率和色纯度的问题，特别是在制备蓝光发光元件的情况下。
12.所以为了解决这些问题，双覆盖层结构被提出并取得了一些成果，其原理是在高折射率材料层和发光层之间增加一层低折射率层，形成第二共振腔，从而提高发光效率并解决色纯度的问题。另外，在oled器件制作过程中，希望能用有机化合物替代无机化合物lif，但是lif具有较低的折射率，所以替代的有机化合物也必须具有较低的折射率。
13.现有技术中通常会选择长链烷烃，但是长链烷烃在高温下容易分解，不利于器件制作。另外也有技术选用咪唑，苯并咪唑，咔唑等衍生物作为低折射率材料，但是这些化合物的折射率约为1.7，不能解决上述问题。
14.为了解决上述问题，本发明提供一种用于提高有机发光元件的光取出效率以及改善色纯度的硼配位化合物、含有该硼配位化合物的有机发光元件材料、有机发光元件覆盖层材料以及有机发光器件。这种硼配位化合物具有较低的折射率，适用与双覆盖层器件。
15.本发明提供了一种硼配位化合物，所述硼配位化合物具有下述通式(1)或通式(2)
[0016][0017]
其中，x1，x2，x3相同或不相同，分别表示o,s,n等杂原子。当x1或x2或x3为n原子时，n原子上连接氢或其它取代基。
[0018]
n取值范围为0,1,2；m,p取值范围为1,2,3.
[0019]
r1,r2,r3,r4,r9,r
10
,r
11
,r
12
相同或不相同，分别独立的表示为取代的或未取代的碳原子数为6
‑
60的芳基或碳原子数为5
‑
60杂芳基，或与邻近的原子键合成环,或者分别独立选自氢、氘、c1
‑
c15的烷基、c3
‑
c15的环烷基、c3
‑
c15的杂环基、c2
‑
c15的链烯基、c4
‑
c15的环烯基、c2
‑
c15的炔基、c1
‑
c15的烷氧基、c1
‑
c15的烷硫基、c6
‑
c55的芳基醚基、c6
‑
c55的芳基硫醚基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、c1
‑
c40的烷氨基、c1
‑
c40的芳香氨基或c3
‑
c15的硅原子数为1
‑
5的硅烷基中的一种或多种。
[0020]
r7,r8相同或不相同，分别独立的表示为取代的或未取代的碳原子数为6
‑
60的芳基或碳原子数为5
‑
60杂芳基，或者分别独立选自c1
‑
c15的烷基、c3
‑
c15的环烷基、c3
‑
c15的杂环基、c1
‑
c15的烷氧基、c1
‑
c15的烷硫基、c6
‑
c55的芳基醚基、c6
‑
c55的芳基硫醚基、c6
‑
c55的芳基、c5
‑
c55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、c1
‑
c40的烷氨基、c1
‑
c40的芳香氨基或c3
‑
c15的硅原子数为1
‑
5的硅烷基中的一种或多种。
[0021]
r5,r6,r
13
,r
14
选自卤素原子。
[0022]
另外，引入氟原子能降低化合物的折射率，所以r5和r6、r13和r14优选为氟原子。
[0023]
环状基团能增加分子的刚想，r10，r11键合成环，环选自c3
‑
c15的环烷基、c3
‑
c15的杂环基，或者碳原子数未6
‑
60的芳基或碳原子数未5
‑
60的杂芳基。
[0024]
上述被取代的情况下，取代基分别独立选自氘、c1
‑
c20的烷基、c3
‑
c20的环烷基、c3
‑
c20的杂环基、c2
‑
c20的链烯基、c4
‑
c20的环烯基、c2
‑
c20的炔基、c1
‑
c20的烷氧基、c1
‑
c20的烷硫基、c6
‑
c55的芳基醚基、c6
‑
c55的芳基硫醚基、c6
‑
c55的芳基、c5
‑
c55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、c1
‑
c40的烷氨基、或c3
‑
c15的硅原子数为1
‑
5的硅烷基中的一种或多种。
[0025]
上述烷基优选为c1
‑
c15的烷基；进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁
基、仲丁基或叔丁基等饱和脂肪族烃基中的一种或多种。上述烷基可以具有取代基也可以没有取代基。上述环烷基优选为c3
‑
c15的环烷基；进一步优选为环丙基、环己基、降冰片基、或金刚烷基等饱和脂环式烃基中的一种或多种。上述环烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0026]
上述杂环基优选为c2
‑
c15的杂环基；进一步优选为吡喃环、哌啶环、或环状酰胺等环内具有碳以外的原子的脂肪族环中的一种或多种。上述杂环基可以具有取代基也可以没有取代基。上述链烯基优选为c2
‑
c15的链烯基；进一步优选为乙烯基、烯丙基、或丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基中的一种或多种。上述链烯基可以具有取代基也可以没有取代基。上述环烯基优选为c3
‑
c15的环烯基；进一步优选为环戊烯基、环戊二烯基、或环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基中的一种或多种。上述环烯基可以具有取代基也可以没有取代基。上述炔基优选为c2
‑
c15的炔基；进一步优选为乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基。上述炔基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0027]
上述烷氧基优选为c1
‑
c15的烷氧基；进一步优选为甲氧基、乙氧基、或丙氧基等介由醚键键合脂肪族烃基的官能团中的一种或多种。该脂肪族烃基可以具有取代基也可以没有取代基。上述烷硫基是烷氧基的氧原子被置换为硫原子的基团。优选为c1
‑
c15的烷硫基；
[0028]
烷硫基的烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0029]
上述芳基优选为c6
‑
c50的芳基；进一步优选为苯基、萘基、联苯基、菲基、苯三联苯基或芘基等芳香族烃基中的一种或多种。芳基可以具有取代基也可以没有取代基。上述杂芳基优选为c4
‑
c50的芳香族杂环基；进一步优选为呋喃基、噻吩基、吡咯、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑、苯并噁唑、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或喹啉基等中的一种或多种。芳香族杂环基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0030]
上述芳基醚基优选为c5
‑
c50的芳基醚基；进一步优选为苯氧基等介由醚键键合芳香族烃基的官能团。芳基醚基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0031]
上述芳基硫醚基是芳基醚基的醚键的氧原子被置换为硫原子的基团。优选为c5
‑
c50的芳基硫醚基。芳基硫醚基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0032]
上述卤素原子选自于氟、氯、溴、或碘。
[0033]
上述羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、烷氨基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0034]
对于烷氨基取代基的碳数没有特别限制，通常为2以上60以下的范围。
[0035]
上述硅烷基表示为例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基、三苯基硅烷基等具有与硅原子键合的键的官能团，硅烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0036]
对于硅烷基的碳数没有特别限制，通常为1以上40以下的范围。
[0037]
上述取代基选自于氘、卤素、c1
‑
c15的烷基、c3
‑
c15的环烷基、c3
‑
c15的杂环基、c2
‑
c15的链烯基、c4
‑
c15的环烯基、c2
‑
c15的炔基、c1
‑
c55的烷氧基、c1
‑
c55的烷巯基、c6
‑
c55的芳基醚基、c6
‑
c55的芳基硫醚基、c6
‑
c55的芳基、c4
‑
c55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、c1
‑
c55的烷氨基、或c3
‑
c15的硅原子数为1
‑
5的硅烷基中的一种或多种。
[0038]
本发明提供的硼配位化合物，与现有技术相比，首先，具有低的折射率，作为双覆盖层材料，可以改善半透射电极的透过率，调节出光方向和提高出光效率。其次，本发明提供的硼配位化合物，通过对结构进行优化，分子间的堆积松散，材料溶解性能得到了大幅提
升，更加利于工业应用。
[0039]
所述硼配位化合物，没有特别限定，优选列举如下的例子。
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058][0059]
其次，本发明提供一种有机光电器件，其特征在于，包括：
[0060]
第一电极；
[0061]
第二电极，与所述第一电极相面对；
[0062]
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
[0063]
其中，有机功能层包有上述硼配位化合物。
[0064]
另外，上述有机光电器件，可以为有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e
‑
paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)及有机内存器件(organic memory element)、照明和显示装置。
[0065]
另外，提供一种有机光电元件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层或活性层、电子注入层、电子传输层中至少一层，其特征在于：该器件的任何一层中含上述的硼配位化合物。
[0066]
另外，上述有机光电器件为有机电致发光器件，其特征在于，发光层中含有所述硼配位化合物和相应的客体材料，其中所述硼配位化合物的质量百分数在1％至99％，客体材料没有任何限制。
[0067]
另外，上述的有机光电元件为有机电致发光器件中，覆盖层中上述的硼配位化合物，其中所述硼配位化合物的质量百分数在1％至100％。
[0068]
最后，本发明提供一种显示或照明装置，其特征在于，所述的显示或照明装置含有权利要求以上所述的有机光电元件。
具体实施方式
[0069]
上述通式(1)或通式(2)所示的硼配位化合物的合成可以使用已知的方法进行。例如，使用有机硼试剂和二胺类衍生物反应，但并不限定于这些方法。
[0070]
本发明所述的有机电致发光器件是包含有硼配位化合物的发光元件，该发光元件包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及双层覆盖层，优选的器件结构可包括基板，位于基板上的第一电极，位于第一电极上的有机物层，位于有机物层上的第二电极，以及位于第二电极外侧的覆盖层，本发明所述的第二电极外侧是指背离第一电极的一侧。
[0071]
本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层作为有机物层的结构。所述的发光元件的有机物层可以由单层结构形成，也可
以由层叠包含发光层，空穴注入层，空穴传输层，电子传输层，电子注入层在内的多层结构形成；同时，所述的有机物层还可以包含一层或多层结构，例如，所述的空穴传输层可以包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。
[0072]
在本发明的发光元件中，除了所述覆盖层包含有本发明所述的硼配位化合物外，其它层均可以使用现有公知技术的用于所述层的任何材料。
[0073]
本发明的发光元件中，基板材料可选用典型的有机发光元件中使用的任何基板。可以是钠玻璃或无碱玻璃或者透明柔性基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性聚酰亚胺薄膜。不同基板材料具有不同的性能，应用方向不同。
[0074]
作为本发明的空穴传输层，可通过将空穴传输材料的一种或二种以上层叠或混合的方法，或通过使用空穴传输材料和高分子粘合剂的混合物的方法来形成。空穴传输材料需要在施加了电场的电极之间高效率地传输来自正极的空穴，因此希望空穴注入效率高、能够高效率地传输注入的空穴。因此，要求空穴传输材料具有适当电离势，适当的能级并且具有大的空穴迁移率，进一步材料稳定性优异，制造及使用过程中不容易产生会成为陷阱的杂质。对满足这样的条件的物质，没有特别限定，例如可以是咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、蒽醌类化合物、f4
‑
tcnq、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。
[0075]
作为本发明的发光层材料，可以包含主体材料(也称基质材料)和掺杂材料(也称客体材料)，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
[0076]
可用于本发明的荧光掺杂材料可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。可用于本发明的磷光掺杂材料可包括：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。
[0077]
可用于本发明的主体材料可包括：主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲衍生物、荧蒽衍生物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
[0078]
作为本发明的电子传输材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的homo和lumo能级。可作为本发明的电子传输材料包括：金属配合物、氧杂噻唑衍生物、噁唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、菲罗啉衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。
[0079]
作为本发明的电子注入材料，优选具有传输电子能力的物质，同时具有从阴极注入电子的效应，具有优异的薄膜形成能力。可作为本发明的电子注入材料包括：碱金属化合物，例如氧化锂、氟化锂、8
‑
羟基喹啉锂、氧化锂硼、碳酸铯、8
‑
羟基喹啉铯、硅酸钾、氟化钙、氧化钙、氟化镁、氧化镁；芴酮；含氮五元环衍生物，例如，噁唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物；金属配合物；蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮衍生物等，但不限于此，这些化合物可以单
独使用，也可与其他材料混合使用。作为本发明的阴极材料，优选具有低功函数的材料，以便容易地将电子注入有机层。可用于本发明的阴极材料包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、铝、银、锡、铅，或者它们的合金；以及多层材料，例如lif/al或lio 2/al，但不限于此。
[0080]
本发明所述的有机物层材料，它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材料一起混合成膜形成单层结构，或者形成单独成膜的单层的层叠结构、混合成膜的单层的叠层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。
[0081]
本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。
[0082]
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0083]
上述有机电致发光器件的制造在以下实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例只是用于例示本说明书，本说明书的范围并不限定于此。
[0084]
本发明的硼配位化合物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的硼配位化合物和合成方法。
[0085]
各种烷基二胺、乙酸乙酯、三氟化硼乙醚等购于国药公司；邻羧基苯甲醛衍生物、氟代苯衍生物、金刚烷衍生物、各种催化剂，硼酸衍生物和硼酸酯衍生物等购于aldrich公司。
[0086]
1h
‑
nmr数据使用jeol(400mhz)核磁共振仪来测定；hplc数据使用岛津lc
‑
20ad高效液相仪来测定。
[0087]
实施例和比较例中使用物质为：
[0088]
(化合物29)4,4'
‑
(丁烷
‑
1,4
‑
二基)双(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0089]
(化合物31)4,4'
‑
(丁烷
‑
1,4
‑
二基)双(3,3
‑
二氟
‑7‑
(三氟甲基)
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶氮唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0090]
(化合物37)3,3
”‑
((1s，4s)
‑
2,2,3,3,5,5,6,6
‑
八氟环己烷
‑
1,4
‑
二基)双(2,2
‑
二氟
‑
2h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2λ4
‑
氮杂
‑
2λ4
‑
硼环戊烷茚)
[0091]
(化合物42)2
‑
(3
‑
(2
‑
(4
‑
(3,3
‑
二氟
‑5‑
氧基
‑
3h，5h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2λ4硼烷基
‑2‑
基)苯基)
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷
‑2‑
基)苯基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3h，5h
‑
1,4
‑
二恶英
‑
2λ4
‑
硼烷基
‑5‑
酮
[0092]
(化合物50)4,4'
‑
(环己烷
‑
1,2
‑
二基)双(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0093]
(化合物58)4,4'
‑
(全氟
‑
1,2
‑
亚苯基)双(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0094]
(化合物82)4,4'
‑
(丁烷
‑
2,3
‑
二基)双(3,3
‑
二氟
‑7‑
甲氧基
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0095]
(化合物98)3,3
”‑
((1s，4s)
‑
2,2,3,3,5,5,6,6
‑
八氟环己烷
‑
1,4
‑
二基)双(2,2
‑
二
氟
‑7‑
甲氧基
‑
2h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2al4
‑
氮杂
‑
2l4
‑
硼环戊烷茚)
[0096]
(化合物117)4,4'
‑
(3,3,4,4,5,5,6,6
‑
八氟环己烷
‑
1,2
‑
二基)双(3,3
‑
二氟
‑7‑
甲氧基
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0097]
(化合物130)4,4'
‑
((甲基氮杂二烯基)双(乙烷
‑
2,1
‑
二基)双(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0098]
(化合物132)2
‑
(3
‑
(2
‑
(4
‑
((3,3
‑
二氟
‑8‑
甲氧基
‑5‑
氧代
‑
3h，5h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
氮杂
‑
3l4
‑
硼苊
‑2‑
基)氧基)苯基)
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷
‑2‑
基)苯氧基)
‑
3,3
‑
二氟
‑8‑
甲氧基
‑
3h，5h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
氮杂
‑
3λ4
‑
硼苊
‑5‑
酮
[0099]
(化合物150)2,2”，2
”’‑
亚硝酸盐(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3h，5h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
氮杂
‑
3l4
‑
硼苊
‑5‑
酮)
[0100]
(化合物153)4,4'，4
”‑
(硝基三(乙烷
‑
2,1
‑
二基))三(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3”l4,4”l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0101]
(化合物161)4,4'，4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3”l4,4”l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮)
[0102]
(化合物170)7
‑
((3r，5r，7r)
‑
金刚烷
‑1‑
基)
‑4‑
(3
‑
(7
‑
((3r，5r，7r)
‑
金刚烷
‑1‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑1‑
氧代
‑
1,3
‑
二氢
‑
3l4,4l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑4‑
基)丁烷
‑2‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮
[0103]
(化合物173)6
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑3‑
(4
‑
(6
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
氮杂
‑
3l4
‑
硼环戊烷茚
‑2‑
基)
‑
2,3,5,6
‑
四氟苯基)
‑
2,2
‑
二氟
‑
2h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
氮杂
‑
2λ4
‑
硼环戊烷茚
[0104]
(化合物175)7
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑3‑
((4
‑
((5
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
氮杂
‑
3λ4
‑
硼环戊烷茚
‑2‑
基)氧基)
‑
2,3,5,6
‑
四(三氟甲基)环己基)氧基)
‑
2,2
‑
二氟
‑
2h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
氮杂
‑
2aλ4
‑
硼环戊烷茚
[0105]
(化合物183)8
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑4‑
(4,6
‑
双(8
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑1‑
氧代
‑
1,3
‑
二氢
‑
3l4,4l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑硼平
‑4‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3l4,4l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑硼平
‑
1(3h)
‑
酮
[0106]
(化合物187)8
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑4‑
(4,6
‑
双(8
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑1‑
氧代
‑
1,3
‑
二氢
‑
3λ4,4λ4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑硼平
‑4‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3l4,4l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑硼平
‑
1(3h)
‑
酮
[0107]
(化合物190)8
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑4‑
((8
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑1‑
亚甲基
‑
1,3
‑
二氢
‑
3l4,4l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑4‑
基)(8
‑
(金刚烷
‑1‑
基)
‑
3,3
‑
二氟
‑1‑
氧代
‑
1,3
‑
二氢
‑
3l4,4l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑4‑
基)磷酰基)
‑
3,3
‑
二氟
‑
3l4,4l4
‑
苯并[e][1,3,2]恶唑啉
‑
1(3h)
‑
酮
[0108]
实施例1
[0109]
化合物29的合成
[0110][0111]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
(1e，1'e)
‑
(丁烷
‑
1,4
‑
二烷基双(氮烷基水杨酸))双(甲酰基水杨酸))双(4
‑
(叔丁基)苯甲酸)4.65克(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物29 2.9克，，hplc纯度99.1％,产率52％
[0112]1hnmr(dmso)：δ8.27(d，2h)，8.10(s，2h)，8.03(s，2h),7.73(m，2h)，3.53(m，4h)，1.63(m，4h),1.32(s，18h)
[0113]
实施例2
[0114]
化合物31的合成
[0115][0116]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((1e，1'e)
‑
(丁烷
‑
1,4
‑
二基双(氮杂亚甲酰基))双(亚甲酰基))双(4
‑
(三氟甲基)苯甲酸)4.88克(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物31 2.63克，，hplc纯度98.8％,产率45％
[0117]1hnmr(dmso)：δ8.28(d，2h)，8.26(d，2h),8.03(s，2h),7.79(m，2h)，3.53(m，4h)，1.63(m，4h)
[0118]
实施例3
[0119]
化合物37的合成
[0120][0121]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((1s，4s)
‑
2,2,3,3,5,5,6,6
‑
八氟环己烷
‑
1,4
‑
二基)双(苯并[d]恶唑
‑4‑
醇)4.94克(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小
时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物37 2.12克，，hplc纯度99.4％,产率36％1hnmr(dmso)：δ7.33(m，2h)，7.18(m，2h),6.81(m，2h),5.52(m，2h)
[0122]
实施例4
[0123]
化合物42的合成
[0124][0125]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((全氟丙烷
‑
2,2
‑
二基)双(4,1
‑
苯撑)双(苯并[d]恶唑
‑4‑
羧酸)6.26(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物42 3.68克，，hplc纯度99.2％,产率51％
[0126]1hnmr(dmso)：δ8.11(m，2h),8.01(m，4h)，7.86(m，2h),7.56(m，2h),7.37(m，4h)
[0127]
实施例5
[0128]
化合物50的合成
[0129][0130]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
(1e，1'e)
‑
(环己烷
‑
1,2
‑
二烷基双(氮烷基水杨酸))双(甲酰基水杨酸))双(4
‑
(叔丁基)苯甲酸)4.91(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物50 3.28克，，hplc纯度99.0％,产率59％
[0131]1hnmr(dmso)：δ8.27(d，2h),8.10(m，2h),8.08(m，2h)，7.73(m，2h),3.10(m，2h),2.19(m，4h),1.66(m，4h),1.32(s，18h),
[0132]
实施例6
[0133]
化合物58的合成
[0134][0135]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
(1e，1'e)
‑
(环己烷
‑
1,2
‑
二烷基双(氮烷基水杨酸))双(甲酰基水杨酸))双(4
‑
(叔丁基)苯甲酸)4.91(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物58 3.28克，，hplc纯度99.0％,产率59％
[0136]1hnmr(dmso)：δ8.27(d，2h),8.10(m，2h),8.08(m，2h)，7.73(m，2h),3.10(m，2h),2.19(m，4h),1.66(m，4h),1.32(s，18h),
[0137]
实施例7
[0138]
化合物82的合成
[0139][0140]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((1e，1'e)
‑
(丁烷
‑
2,3
‑
二基双(氮杂亚甲酰基))双(亚甲酰基))双(4
‑
甲氧基苯甲酸)4.12(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物82 2.79克，，hplc纯度99.2％,产率55％
[0141]1hnmr(dmso)：δ8.35(m，2h,,8.08(s，2h)，7.61(s，2h),7.26(m，2h),3.77(s，6h),1.35(m,6h)
[0142]
实施例8
[0143]
化合物98的合成
[0144][0145]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((1s，4s)
‑
2,2,3,3,5,5,6,6
‑
八氟环己烷
‑
1,4
‑
二基)双(5
‑
甲氧基苯并[d]恶唑
‑4‑
醇)5.54(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物98 3.25克，，hplc纯度99.5％,产率50％
[0146]1hnmr(dmso)：δ7.33(m，2h),6.79(m，2h),5.52(m，2h),3.83(s，6h)
[0147]
实施例9
[0148]
化合物117的合成
[0149][0150]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((1e，1'e)
‑
((3,3,4,4,5,5,6,6
‑
八氟环己烷
‑
1,2
‑
二基)双(氮杂亚甲酰基))双(甲酰基)双(4
‑
甲氧基苯甲酸)5.82(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物117 2.71克，，hplc纯度99.4％,产率40％
[0151]1hnmr(dmso)：δ8.35(m，2h),8.08(m，2h)，7.61(s，2h),7.26(m，2h),4.5(m，2h),3.77(s，6h)
[0152]
实施例10
[0153]
化合物130的合成
[0154][0155]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((1e，1'e)
‑
((甲基氮杂炔基)双(乙烷
‑
2,1
‑
二基))双(氮杂炔亚基)双(4
‑
(叔丁基)苯甲酸)4.94(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物130 2.65克，，hplc纯度99.3％,产率45％
[0156]1hnmr(dmso)：δ8.27(d，2h),8.10(s，2h),8.01(s，2h)，7.73(m，2h),3.65(m，4h),2.72(m，4h),2.18(s，3h),1.32(s，18h),
[0157]
实施例11
[0158]
化合物132的合成
[0159][0160]
氮气保护下，反应瓶中加入2
‑
(3
‑
(2
‑
(4
‑
((4
‑
羧基
‑7‑
甲氧基苯并[d]恶唑
‑2‑
基)氧基)苯基)
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷
‑2‑
基)苯氧基)
‑7‑
甲氧基苯并[d]恶唑
‑4‑
羧酸7.19(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物132 4.88克，，hplc纯度99.3％,产率60％
[0161]1hnmr(dmso)：δ8.17(m，2h),7.17(d，2h),7.13～7.11(m，8h)，3.83(s，6h),
[0162]
实施例12
[0163]
化合物150的合成
[0164][0165]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
(7
‑
(叔丁基)
‑
3,3
‑
二氟
‑5‑
氧基
‑
3h，5h
‑
1,4
‑
二氧杂
‑
2aλ4
‑
aza
‑
3λ4
‑
硼烷
‑2‑
基)氮二甲酰)双(6
‑
(叔丁基)苯并[d]恶唑
‑4‑
羧酸)4.91(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物150 3.28克，，hplc纯度99.0％,产率59％
[0166]1hnmr(dmso)：δ8.14(s，3h),7.93(s，3h),1.32(s，27h)
[0167]
实施例13
[0168]
化合物153的合成
[0169][0170]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'，2
”‑
((1e，1'e，1”e)
‑
((亚硝基三(乙烷
‑
2,1
‑
二基))三(氮杂亚甲酰基)三(甲酰基)三(4
‑
(叔丁基)苯甲酸)7.11(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物1534.36克，，hplc纯度99.5％,产率51％
[0171]1hnmr(dmso)：δ8.27(d，3h),8.10(s，3h),8.01(s，3h)，7.73(m，3h),3.65(m，6h),2.72(m，6h),1.32(s，27h)
[0172]
实施例14
[0173]
化合物161的合成
[0174][0175]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'，2'
‑
((1e，1'e，1”e)
‑
((1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(氮杂亚甲酰基)三(甲酰基)三(4
‑
(叔丁基)苯甲酸)6.91(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物161 4.17克，，hplc纯度99.5％,产率50％
[0176]1hnmr(dmso)：δ8.61(s，3h),8.27(d，3h),8.10(s，3h)，7.73(m，3h),1.32(s，27h)
[0177]
实施例15
[0178]
化合物170的合成
[0179][0180]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((1e，1'e)
‑
(丁烷
‑
2,3
‑
二基双(氮杂亚甲酰基))双(甲基亚甲酰基))双(4
‑
((3r，5r，7r)
‑
金刚烷
‑1‑
基)苯甲酸)6.21(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物1703.22克，，hplc纯度99.0％,产率45％
[0181]1hnmr(dmso)：δ8.27(d，2h),8.10(m，2h),8.08(m，2h)，7.73(m，2h),3.10(m，2h),2.05(m，6h),1.87～1.72(m，12h),1.35(s,6h)
[0182]
实施例16
[0183]
化合物173的合成
[0184][0185]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
(全氟
‑
1,4
‑
亚苯基)双(6
‑
((3r，5r，7r)
‑
金刚烷
‑1‑
基)苯并[d]恶唑
‑4‑
醇)6.85(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物173 4.37克，，hplc纯度99.4％,产率56％
[0186]1hnmr(dmso)：δ7.15(s，2h),6.85(s，2h),2.02～1.99(m，12h)，1.72(m，6h)
[0187]
实施例17
[0188]
化合物175的合成
[0189][0190]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
((2,3,5,6
‑
四(三氟甲基)环己烷
‑
1,4
‑
二基)双(氧基)双(5
‑
((3r，5r，7r)
‑
金刚烷
‑1‑
基)苯并[d]恶唑
‑4‑
醇)9.23(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物1754.58克，，hplc纯度99.3％,产率45％
[0191]1hnmr(dmso)：δ7.22(m，2h),7.14(m，2h),3.94(m，4h)，3.44(m，2h),2.05(m，6h),1.87～1.72(m，12h)
[0192]
实施例18
[0193]
化合物183的合成
[0194]
[0195]
氮气保护下，反应瓶中加入2,2'
‑
(1e，1'e)
‑
(环己烷
‑
1,2
‑
二烷基双(氮烷基水杨酸))双(甲酰基水杨酸))双(4
‑
(叔丁基)苯甲酸)4.91(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物183 3.28克，，hplc纯度99.0％,产率59％
[0196]1hnmr(dmso)：δ8.27(d，2h),8.10(m，2h),8.08(m，2h)，7.73(m，2h),3.10(m，2h),2.19(m，4h),1.66(m，4h),1.32(s，18h),
[0197]
实施例19
[0198]
化合物187的合成
[0199][0200]
氮气保护下，反应瓶中加入6,6'，6'
‑
((1e，1'e，1”e)
‑
((1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三(氮杂亚甲酰基))三(甲酰基)三(3
‑
((3r，5r，7r)
‑
金刚烷
‑1‑
基)苯甲酸)9.25(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物187 4.27克，，hplc纯度99.0％,产率40％
[0201]1hnmr(dmso)：δ8.61(s，3h),8.43(s，3h),7.94(m，3h)，2.05(m，6h),1.87～1.72(m，12h)
[0202]
实施例20
[0203]
化合物190的合成
[0204][0205]
氮气保护下，反应瓶中加入6,6'，6'
‑
(1e，1'e，1”e)
‑
(oxo
‑
l5
‑
光显基)三(氮基水杨酸))三(甲酰基水杨酸))三(3
‑
(金刚烷
‑1‑
基)苯甲酸)8.94(10毫摩)、甲苯、n,n
‑
二异丙基乙胺6.68克(50毫摩),40℃加热搅拌1小时，加入三氟化硼乙醚络合物7.11克(50毫摩),升温至80℃，加热搅拌5小时。冷却至室温，加入水300毫升，分液，有机层用饱和碳酸钠水溶液洗涤3次，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到的固体使用流动相为正己烷/二氯甲烷体系硅胶色谱柱分离,然后使用甲苯/乙醇＝1：4的体系重结晶得到目标化合物1905.18克，，hplc纯度99.4％,产率50％。
[0206]1hnmr(dmso)：δ8.43(s，3h),8.01(s，3h),8.08(m，2h)，7.94(m，3h),2.05(m，6h),1.87～1.72(m，12h)
[0207]
实施例21
[0208]
首先用超声波清洗仪，使用异丙醇洗涤无碱玻璃15分钟，然后在空气中进行30分钟uv臭氧洗涤处理。处理好的基板利用真空蒸镀法，首先蒸镀铝100纳米作为阳极，然后在阳极上蒸镀空穴注入层(hatcn，50纳米)，空穴传输层(npd，30纳米)，蓝色发光层(主体adn和掺杂bd(重量比95∶5，30纳米)，电子传输层(alq 3
：liq＝1:1，30纳米)，电子注入层(lif，0.5纳米)依次层叠蒸镀后，共蒸镀mg和ag(重量比10∶1，15纳米)作成半透明阴极。在半透明阴极上，依次蒸镀化合物29(60纳米)作为第二覆盖层，膜厚10纳米，tbdb作为第一覆盖层，膜厚50纳米。最后在氮气氛围下利用环氧树脂粘合剂封装封发光器件。
[0209]
上述发光器件在室温，大气中，用10ma/cm 2
直流电流，分光放射辉度计(cs1000，柯尼卡美能达株式会社)测试封口板的发光性能。测试得到发光效率为7.3cd/a，色纯度为cie(x，y)＝(0.139，0.051)。使用化合物29和tbdb作为双覆盖层得到高发光效率，高色纯度的高性能发光元件。
[0210]
测试结果见表1。
[0211]
实施例22
[0212]
除了覆盖层材料为化合物31以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0213]
实施例23
[0214]
除了覆盖层材料为化合物37以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0215]
实施例2
[0216]
除了覆盖层材料为化合物42以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测
试结果见表1。
[0217]
实施例25
[0218]
除了覆盖层材料为化合物50以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0219]
实施例26
[0220]
除了覆盖层材料为化合物58以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0221]
实施例27
[0222]
除了覆盖层材料为化合物82以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0223]
实施例28
[0224]
除了覆盖层材料为化合物98以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0225]
实施例29
[0226]
除了覆盖层材料为化合物117以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0227]
实施例30
[0228]
除了覆盖层材料为化合物130以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0229]
实施例31
[0230]
除了覆盖层材料为化合物132以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0231]
实施例32
[0232]
除了覆盖层材料为化合物150以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0233]
实施例33
[0234]
除了覆盖层材料为化合物153以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0235]
实施例34
[0236]
除了覆盖层材料为化合物161以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0237]
实施例35
[0238]
除了覆盖层材料为化合物170以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0239]
实施例36
[0240]
除了覆盖层材料为化合物173以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0241]
实施例37
[0242]
除了覆盖层材料为化合物175以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测
试结果见表1。
[0243]
实施例38
[0244]
除了覆盖层材料为化合物183以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0245]
实施例39
[0246]
除了覆盖层材料为化合物187以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0247]
实施例40
[0248]
除了覆盖层材料为化合物190以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0249]
比较例1
[0250]
除了覆盖层材料为tbdb以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表1。
[0251]
比较例2
[0252]
除了第一覆盖层材料为tbdb，第二覆盖层为npd以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，评价结果见表1。
[0253]
[0254]
[0255][0256]
【表1】
[0257]
[0258][0259]
从上述表1所示，本发明所述的硼配位化合物作为第二覆盖层应用于oled发光器件后，与比较例1相比，引入第二覆盖层后，光取出得到了显著的提升，在相同电流密度下，器件效率得到了提升。于比较例2相比，具有低折射率的硼配位化合物作为第二覆盖层，器件效率有显著提升。同时，由于oled发光器件的效率得到了提升，在同等亮度的功耗下，发光器件的寿命也得以提升。另外，本发明的硼配位化合物化合物作为第二覆盖层应用于oled发光器件，能够得到高色纯度的发光器件，更加适合于工业商业应用。
[0260]
以上测试结果得出，本发明的硼配位化合物适用于有机发光器件材料，能够同时得到高发光效率和高色纯度得发光器件，更适用于oled发光器件。