一种缓释型减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及工程建筑材料技术领域，特别涉及一种缓释型减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸类减水剂为第三代减水剂产品，它不但可以大幅度提高矿渣基胶凝材料和混凝土的综合性能，还具有低掺量、绿色环保、分子结构自由度大等特点，应用前景极为广泛。聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型结构，通常由主链和侧链两个基本组成部分。聚羧酸减水剂主链上一般含有大量的可电离羧基基团，羧基在水中电离后，通过离子间作用力将减水剂分子吸附并锚固在水泥颗粒表面，使减水剂分子得以吸附在水泥颗粒表面并发挥分散作用。
3.目前的聚羧酸型减水剂主要是通过在减水剂分子结构中引入酸酐、羟烷基酯、酰胺等结构，将聚羧酸型减水剂掺入混凝土中时，混凝土中的水泥水化，使混凝土的整个环境处于碱性条件，酸酐、羟烷基酯等结构在碱性条件下会发生水解，释放出羧基，从而对混凝土起到分散的作用。普通聚羧酸减水剂中的酸酐、羟烷，基酯等结构水解速度很快，因此普通聚羧酸减水剂会快速释放羧基，从而使普通聚羧酸减水剂的分散能力在短时间内释放出来，导致混凝土的坍落度的保持能力一般在1～2h，因此，混凝土后期的保坍性能不容易控制，使得混凝土容易出现泌水、离析等现象，导致混凝土无法实现远距离输送、泵送困难等问题。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供一种缓释型减水剂及其制备方法，在保持低掺量高保坍的同时，解决了现有聚羧酸减水剂释放速度较快、损失较大所导致的混凝土无法远距离输送、泵送困难等问题。
5.一种缓释型减水剂，以重量份数计，包括：
[0006][0007]
所述a液包括还原剂、链转移剂和水；所述b液包括丙烯酸羟丙酯和水，所述c液包括功能单体b
‑
1、功能单体b
‑
2、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和水。
[0008]
优选地，所述的缓释型减水剂，以重量份数计，包括：
[0009][0010]
所述a液包括还原剂、链转移剂和水；所述b液包括丙烯酸羟丙酯和水，所述c液包括功能单体b
‑
1、功能单体b
‑
2、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和水。
[0011]
优选地，所述不饱和聚醚包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
[0012]
优选地，所述引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
[0013]
优选地，所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种。
[0014]
优选地，所述还原剂包括次亚磷酸钠。
[0015]
优选地，所述b液还包括丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸二甲胺基乙脂中的至少一种及水。
[0016]
本发明还提供一种缓释型减水剂的制备方法。
[0017]
所述一种缓释型减水剂的制备方法包括以下步骤：
[0018]
将水投入反应釜作为底水，再将不饱和聚醚投入所述反应釜中开启搅拌；
[0019]
向所述反应釜中投入引发剂，搅拌至均匀，得到混合液；
[0020]
向所述混合液中滴加a液、b液和c液，得到缓释型减水剂。
[0021]
所述不饱和聚醚的重量份为2600
‑
3300份；所述引发剂的重量份为6
‑
10份；所述a液的重量份为290
‑
320份；所述b液的重量份为520
‑
550份；所述c液的重量份为390
‑
420份；所述水的重量份为900
‑
930；所述a液包括还原剂、链转移剂和水；所述b液包括丙烯酸羟丙酯和水；所述c液包括功能单体b
‑
1，功能单体b
‑
2、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和水。
[0022]
优选地，向所述反应釜中投入引发剂，搅拌至均匀，得到混合液的步骤包括：
[0023]
向所述反应釜中投入所述引发剂进行搅拌15
±
5min，得到所述混合液。
[0024]
优选地，向所述混合液中滴加a液、b液和c液，得到缓释型减水剂的步骤包括：
[0025]
向所述混合液中滴加所述a液、所述b液和所述c液，滴加180
±
30min，滴加完毕后，恒温60
±
10min，得到所述的缓释型减水剂。
[0026]
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
本发明在缓释型减水剂中加入了丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯以酯键形式“存储”了一部分羧酸根。在水泥水化过程中所产生的碱性条件下，可以使丙烯酸羟丙酯水解生成羧酸根，新产生的羧酸根再次吸收水泥颗粒，由于丙烯酸羟丙酯水解的速度慢，所以缓释型减水剂有分散性保持功能，从而起到缓释效果。
[0028]
本发明的缓释型减水剂，是通过引入水解速度慢的丙烯酸羟丙酯以控制减水剂分子对水泥颗粒的分散作用进程，使缓释型减水剂分子在一定时间内对水泥颗粒的分散作用持续、缓慢进行，而不是快速释放缓释型减水剂的所有分散能力。丙烯酸羟丙酯的加入使体
系中减水剂的浓度得到持续的增长，以达到降低坍落度损失的目的，本发明不仅工艺简单，而且对混凝土其他性能无负面影响，因此，本发明的缓释型减水剂能在保持低掺量高保坍的同时，解决了现有聚羧酸减水剂释放速度较快、损失较大所导致的混凝土无法远距离输送、泵送困难等问题。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
[0031]
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实。
[0032]
本发明提供了一种缓释型减水剂，以重量份数计，包括：
[0033][0034]
所述a液包括还原剂、链转移剂和水；所述b液包括丙烯酸羟丙酯和水，所述c液包括功能单体b
‑
1、功能单体b
‑
2、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和水。
[0035]
本发明在缓释型减水剂通过将不饱和聚醚、引发剂、a液、b液和c液和水发生自由基共聚反应制备而得，a液包括链转移剂和还原剂；b液包括丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸二甲胺基乙脂，丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸二甲胺基乙脂烯提供酯键从而以酯键形式“存储”了一部分羧酸根，在水泥水化过程中所产生的碱性条件下，可以使酯键水解生成羧酸根，新产生的羧酸再次吸收水泥颗粒，起到聚羧酸减水剂分散性保持功能，丙烯酸羟乙脂、甲基丙烯酸二甲胺基乙脂和二甲胺丙烯水解速度较快，因此，羧酸根释放速度较快，一般在2h内释放完，而由于丙烯酸羟丙酯水解速度较慢，能确保在2h后还有羧酸根释放，从而起到缓释效果；c液中有功能小单体，功能小单体含有不饱和的碳碳双键。
[0036]
在引发剂和链转移剂存在下，通过将不饱和聚醚大单体、a液、b也和c液加入自由基共聚反应体系中，并发生自由基共聚反应制备得缓释型减水剂。
[0037]
本发明的缓释型减水剂，是通过引入水解速度慢的丙烯酸羟丙酯以控制减水剂分子对水泥颗粒的分散作用进程，使缓释型减水剂分子在一定时间内对水泥颗粒的分散作用持续、缓慢进行，而不是快速释放缓释型减水剂的所有分散能力。丙烯酸羟丙酯的加入使体系中减水剂的浓度得到持续的增长，以达到降低坍落度损失的目的，本发明不仅工艺简单，而且对混凝土其他性能无负面影响，因此，本发明的缓释型减水剂能在保持低掺量高保坍的同时，解决了现有聚羧酸减水剂释放速度较快、损失较大所导致的混凝土无法远距离输送、泵送困难等问题。
[0038]
在一些实施例中，所述的缓释型减水剂，以重量份数计，包括：
[0039][0040]
所述a液包括还原剂、链转移剂和水；所述b液包括丙烯酸羟丙酯和水，所述c液包括功能单体b
‑
1、功能单体b
‑
2、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和水。
[0041]
在一些实施例中，水可以但是不限于去离子水。
[0042]
在一些实施例中，不饱和聚醚包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
[0043]
在一些实施例中，引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
[0044]
具体地，引发剂用于调剂分子量及影响引发体系的活性。
[0045]
在一些实施例中，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种。
[0046]
具体地，链转移剂可以用于控制聚合物的链长度。
[0047]
在一些实施例中，还原剂包括次亚磷酸钠。
[0048]
在一些实施例中，b液还包括丙烯酸羟乙脂和甲基丙烯酸二甲胺基乙脂中的至少一种。
[0049]
具体地，功能单体b
‑
1为羧酸功能小单体，保坍效果显著；功能单体b
‑
2为变型剂，具有完善羧酸分子结构、大幅度增强保坍、抗泥等性能，功能小单体b
‑
1和功能单体b
‑
2为公司自制。
[0050]
本发明还提供一种缓释型减水剂的制备方法。
[0051]
一种缓释型减水剂的制备方法包括以下步骤：
[0052]
将不饱和聚醚投入反应釜中开启搅拌；
[0053]
向所述不饱和聚醚中投入引发剂，搅拌，得到混合液；
[0054]
向所述混合液中滴加a液、b液和c液，得到缓释型减水剂。
[0055]
具体地，a液、b液和c液同时滴加。
[0056]
所述不饱和聚醚的重量份为2600
‑
3300份；所述引发剂的重量份为6
‑
10份；所述a液的重量份为290
‑
320份；所述b液的重量份为520
‑
550份；所述c液的重量份为390
‑
420份。
[0057]
在一些实施例中，向所述不饱和聚醚中投入引发剂进行搅拌，得到混合液的步骤包括：
[0058]
向所述不饱和聚醚中投入所述引发剂进行搅拌15
±
5min，得到所述混合液。
[0059]
在一些实施例中，向所述混合液中滴加a液、b液和c液，得到缓释型减水剂的步骤包括：
[0060]
向所述混合液中滴加所述a液、所述b液和所述c液，滴加180
±
30min，滴加完毕后，恒温60
±
10min，得到所述的缓释型减水剂。
[0061]
实施例1
[0062]
在反应釜中，将重量份为910份的水投入反应釜作为底水，将重量份为2600份的异戊烯醇聚氧乙烯醚投入反应釜，同时开启搅拌，使不饱和聚醚完全溶解，得到混合液；
[0063]
配置a液：以重量份数计，还原剂1.8份，巯基乙酸5.8份，水300份，搅拌均匀，制得a液；
[0064]
配置b液：以重量份数计，丙烯酸羟乙酯190份，丙烯酸羟丙酯47份、水300份，搅拌均匀，制得b液；
[0065]
配置c液：以重量份数计，丙烯酸63份、功能单体b
‑
135份，水300份，搅拌均匀，制得c液；
[0066]
具体地，a液、b液和c液配置过程中，在常温条件下置于具有搅拌装置的反应釜内进行搅拌，转速为190
‑
210r/min，使其均匀溶解。
[0067]
在向混合液中滴加a液、b液和c液前10～15min，向反应釜中投入重量份为7.5份的过氧化氢；
[0068]
滴加已配置好的a液、b液和c液，滴加时间为180min
±
30min，滴加结束后，保温1h后，既得到含固为40％的缓释型减水剂。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施案例与上述实施案例1基本相同，下面仅对不同之处进行说明；
[0071]
配置a液：以重量份数计，还原剂2份，巯基乙酸6.3份，水300份，搅拌均匀，制得a液；
[0072]
配置b液：以重量份数计，丙烯酸羟乙脂190份，丙烯酸羟丙酯50份、水300份，搅拌均匀，制得b液；
[0073]
配置c液：以重量份数计，丙烯酸65份、功能单体b
‑
242份，水300份，搅拌均匀，制得c液。
[0074]
实施例3
[0075]
本实施案例与上述实施案例1基本相同，下面仅对不同之处进行说明；
[0076]
配置a液：以重量份数计，还原剂3份，巯基乙酸6.8份，水300份，搅拌均匀，制得a液；
[0077]
配置b液：以重量份数计，丙烯酸羟乙脂200份，丙烯酸羟丙酯52份、水300份，搅拌均匀，制得b液；
[0078]
配置c液：以重量份数计，丙烯酸65份，功能单体b
‑
125份、功能单体b
‑
235份、水300份，搅拌均匀，制得c液；
[0079]
在向混合液中滴加a液、b液和c液前10～15min，向反应釜中投入重量份为9.2份的
过氧化氢。
[0080]
验证试验1
[0081]
为了评价本发明的缓释型减水剂的净浆流动度和流动度保持性，根据gb/t8077
‑
2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》所规定的标准执行。
[0082]
选用水泥为飞鹿p
·
042.5r水泥，普通聚羧酸减水剂，水泥300g，水87g；实验所用的减水剂均等掺量掺入水泥，实验所涉及的减水剂与净浆流动性评估结果见表1。
[0083]
表1缓释型减水剂的浆流动性评估结果
[0084][0085]
从表1中可以看出，普通聚羧酸减水剂在2h的净浆流动度略大于缓释型减水剂的净浆流动度，这主要是因为普通保坍型减水剂的释放速度较快，短时间保坍效果较好，但3h后损失明显高于缓释型减水剂，本发明的缓释型减水剂主要是由于具有保坍功能单体的释放速度缓慢，因此，对于超长时间(2～4h)保坍效果较为明显。
[0086]
验证试验2
[0087]
为了评价本发明的缓释型减水剂的保坍性，按照gb/8076—2008《混凝土外加剂》中测定混凝土的方法对本发明的缓释型减水剂的保坍性进行测定，实验所用的减水剂均等掺量掺入水泥，以相同的配合比，折固掺量为0.15％。
[0088]
选用水泥为飞鹿p
·
042.5r水泥；碎石粒径5
‑
25mm；河砂：细度模数2.8：机制砂：含泥为6％；粉煤灰：ⅱ级。对样品、普通聚羧酸减水剂产品，采用混凝土搅拌机进行测试。所用混凝土配合比为：水泥：河砂：机制砂：大石子：粉煤灰：水：220:370:370:1050:100:160。混凝土坍落度/扩展度评估结果见表2。
[0089]
表2混凝土坍落度/扩展度评估结果
[0090][0091][0092]
从表2中可以看出，使用缓释型减水剂，混凝土的坍落度、扩展度明显优于普通聚
羧酸减水剂，且使用缓释型减水剂对混凝土强度无影响。普通聚羧酸减水剂由于前期释放速度较快，2h内坍落度损失与实施例相当，但超过2h后，使用普通型减水剂的混凝土的坍落度损失较快，由于缓释型减水剂释放速度较慢，在2～4h时缓释型减水剂保坍效果明显优于普通聚羧酸减水剂。
[0093]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0094]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。