垫片用原材料的制作方法

1.本发明涉及垫片用原材料。


背景技术：

2.一直以来，作为用于汽车等发动机的垫片、特别是作为汽缸盖垫片用，已经广泛使用如下垫片材料：其是在钢板的单面或两面形成包含铬化合物、磷酸、二氧化硅的铬酸盐涂覆层，并且在铬酸盐涂覆层上层叠橡胶层而成的(专利文献1)。
3.然而，近年来，由于环境上的问题，也开始逐渐使用设置无铬酸盐涂覆层代替铬酸盐涂覆层的垫片材料(专利文献2)。
4.而且，即使将设有无铬酸盐涂覆层的垫片材料与设有铬酸盐涂覆层的垫片材料相比，设有无铬酸盐涂覆层的垫片材料也需要毫不逊色地具有对水、防冻液的耐液密性。具体而言，在汽车等的发动机使用环境下，需要长时间防止与用作发动机的冷却液的水、防冻液接触的部位的橡胶层剥离。
5.因此，作为设有耐液密性高的无铬酸盐涂覆层的垫片材料，例如专利文献3中公开了一种垫片用原材料，其在钢板的单面或两面，从该钢板侧起依次形成有无铬酸盐覆膜、酚醛树脂底漆层和多元醇交联氟橡胶层，其中，该多元醇交联氟橡胶层是将含有氟橡胶、多元醇系交联剂、胺系交联促进剂和二氧化硅的氟橡胶组合物涂布于该酚醛树脂底漆层，接着进行加热而得到的橡胶层，该胺系交联促进剂为叔胺或通过叔胺与酸的反应而得到的叔胺的盐。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平3
‑
227622号公报
9.专利文献2：日本特开2002
‑
264253号公报
10.专利文献3：日本专利第6059664号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.专利文献3中，通过使垫片用原材料的橡胶层中含有二氧化硅，从而与橡胶层不含二氧化硅的垫片用原材料相比，对防冻液的耐液密性飞跃性地得到改善。
13.然而，近年来，由于以行进距离的延长、燃油消耗改善为目的的高温化、防冻液的长寿命化所产生的防锈剂、ph调节剂、稳定剂的添加剂变更、增量等而对垫片的使用环境日趋严格。特别是，伴随高温化，防冻液中的成分变得容易渗透至橡胶层，较早地到达粘接界面，导致粘接力急剧降低。因此，需要进一步改良垫片用原材料。
14.因此，本发明的目的在于，提供：在由金属板形成的基材的单面或两面，借助无铬酸盐金属表面涂覆层形成橡胶层的垫片用原材料，该垫片用原材料对水和防冻液的耐液密性高，在汽车等的发动机的实际使用环境下，与水、防冻液接触的部分的橡胶剥离不易产
生。
15.用于解决问题的方案
16.上述课题通过以下所示的本发明而解决。
17.即，本发明(1)提供一种垫片用原材料，其特征在于，至少具有：由金属板形成的基材、形成于该基材的一侧或两侧的表面的金属表面涂覆层、和借助该金属表面涂覆剂形成的橡胶层，
18.该金属表面涂覆层含有：(a)选自由mg碳酸盐、co碳酸盐、zr碳酸盐、mn碳酸盐、ni碳酸盐和cu碳酸盐组成的组中的1种以上的碳酸盐、和(b)选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛组成的组中的1种以上。
19.另外，本发明(2)提供(1)的垫片用原材料，其特征在于，具有形成于前述金属表面涂覆层与前述橡胶层之间的底漆层，该底漆层由酚醛树脂的固化物或环氧树脂的固化物形成。
20.另外，本发明(3)提供(1)或(2)中的任一垫片用原材料，其特征在于，形成前述橡胶层的橡胶为丁腈橡胶。
21.另外，本发明(4)提供(1)或(2)中的任一垫片用原材料，其特征在于，形成前述橡胶层的橡胶为氟橡胶。
22.另外，本发明(5)提供(1)～(4)中的任一垫片用原材料，其特征在于，前述金属表面涂覆层是通过在前述基材的表面涂布含有(a)选自由mg碳酸盐、co碳酸盐、zr碳酸盐、mn碳酸盐、ni碳酸盐和cu碳酸盐组成的组中的1种以上的碳酸盐、和(b)选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛组成的组中的1种以上的金属表面涂覆层形成用处理液，然后进行干燥，从而形成的。
23.发明的效果
24.根据本发明，可以提供：在由金属板形成的基材的单面或两面，借助无铬酸盐金属表面涂覆层形成橡胶层的垫片用原材料，该垫片用原材料对水和防冻液的耐液密性高，在汽车等的发动机的实际使用环境下，与水、防冻液接触的部分的橡胶剥离不易产生。
具体实施方式
25.本发明的垫片用原材料为一种垫片用原材料，其特征在于，至少具有：由金属板形成的基材、形成于该基材的一侧或两侧的表面的金属表面涂覆层、和借助该金属表面涂覆剂形成的橡胶层，
26.该金属表面涂覆层含有：(a)选自由mg碳酸盐、co碳酸盐、zr碳酸盐、mn碳酸盐、ni碳酸盐和cu碳酸盐组成的组中的1种以上的碳酸盐、和(b)选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛组成的组中的1种以上。
27.本发明的垫片用原材料至少具有：由金属板形成的基材、形成于基材的一侧或两侧的表面的金属表面涂覆层、和借助金属表面涂覆剂形成的橡胶层。本发明的垫片用原材料中，由金属板形成的基材中、形成有金属表面涂覆层和橡胶层的部分为基材的单面侧的至少一部分或基材的两面侧的至少一部分。需要说明的是，本发明中，“在基材上借助金属表面涂覆剂形成橡胶层”是指，在基材与橡胶层之间存在有金属表面涂覆层，包括如下两种情况：与金属表面涂覆剂的表面直接接触而形成橡胶层的情况；在金属表面涂覆剂与橡胶
层之间形成其他层、不与金属表面涂覆剂的表面直接接触而形成橡胶层的情况。
28.本发明的垫片用原材料中，作为形成于基材的表面的层的层叠形态，例如可以举出：从金属板侧起依次形成有金属表面涂覆层和橡胶层的2层结构的形态、从金属板侧起形成有金属表面涂覆层、底漆层和橡胶层的3层结构的形态。本发明的垫片用原材料中，基材的一个面侧的层叠形态与另一个面侧的层叠形态可以相同也可以不同。
29.本发明的垫片用原材料中，以下将(1)具有基材、形成于基材的表面的金属表面涂覆层、形成于金属表面涂覆层的表面且与基材侧相反侧的面的底漆层、和形成于底漆层的表面且与金属表面涂覆层侧相反侧的面的橡胶层的垫片原材料也记作本发明的第一方式的垫片用原材料，另外，以下将(2)具有基材、形成于基材的表面的金属表面涂覆层、和形成于金属表面涂覆层的表面且与基材侧相反侧的面的橡胶层的垫片原材料也记作本发明的第二方式的垫片用原材料。本发明的第一方式的垫片用原材料和本发明的第二方式的垫片用原材料均借助金属表面涂覆层在基材的表面形成有橡胶层。
30.需要说明的是，本发明的第一方式的垫片用原材料与本发明的第二方式的垫片用原材料在金属表面涂覆层与橡胶层之间是否具有底漆层的方面不同，但共通的方面也较多。因此，对本发明的第一方式的垫片用原材料与本发明的第二方式的垫片用原材料共通的方面，作为本发明的第一方式的垫片用原材料和本发明的第二方式的垫片用原材料的统称，记作本发明的垫片用原材料来进行说明。
31.本发明的垫片用原材料的基材由金属板形成。作为构成基材的金属，没有特别限制，可以举出铁素体系、马氏体系、奥氏体系等的不锈钢、铁、铝等，它们之中，优选不锈钢。
32.作为构成本发明的垫片用原材料的基材的金属板，可以为多个金属板贴合并接合而成者。作为这种多个金属板贴合并接合而成的金属板，优选不锈钢板和铁板的接合物。
33.本发明的垫片用原材料中，作为基材的金属板的厚度没有特别限制，通常为0.15～0.50mm、优选0.20～0.30mm。
34.本发明的垫片用原材料的金属表面涂覆层含有：(a)选自由mg碳酸盐、co碳酸盐、zr碳酸盐、mn碳酸盐、ni碳酸盐和cu碳酸盐组成的组中的1种以上的碳酸盐、和(b)选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛组成的组中的1种以上。
35.成分(a)的选自由mg碳酸盐、co碳酸盐、zr碳酸盐、mn碳酸盐、ni碳酸盐和cu碳酸盐组成的组中的1种以上的碳酸盐可以为正盐，也可以为碱性盐。成分(a)的碳酸盐可以为1种，也可以为2种以上的组合。
36.成分(a)的碳酸盐为正盐的情况下，作为正盐，例如可以举出碳酸镁、碳酸钴、碳酸锰、碳酸镍、碳酸铜。
37.成分(a)的碳酸盐为碱性盐的情况下，作为碱性盐，例如可以举出碱性碳酸镁、碱性碳酸钴、碱性碳酸锆、碳酸锆铵、碱性碳酸锰、碱性碳酸镍、碱性碳酸铜。
38.作为成分(a)的碳酸盐，只要为mg碳酸盐、co碳酸盐、zr碳酸盐、mn碳酸盐、ni碳酸盐和cu碳酸盐中的任1种或2种以上即可，可以为任一碳酸盐，但在对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性变高的方面，特别优选zr碳酸盐。
39.作为成分(b)的二氧化硅，可以为以湿式法合成的湿式二氧化硅、以干式法合成的干式二氧化硅中的任一者。作为成分(b)的二氧化硅，优选源自金属表面涂覆层形成用处理液中的分散性优异的含二氧化硅物质者、例如源自胶体二氧化硅等水分散性二氧化硅者、
源自气相二氧化硅的水分散性二氧化硅者。成分(b)的二氧化硅可以为1种，也可以为2种以上的组合。
40.作为成分(b)的湿式二氧化硅，没有特别限制，例如可以举出：nipsil aq、nipsil vn3、nipsil lp、nipsil er、nipsil na、nipsil k
‑
500、nipsil e
‑
200、nipsil e
‑
743、nipsil e
‑
74p、nipsil ss
‑
10、nipsil ss
‑
30p、nipsil ss
‑
100(均为tosoh silica corporation制)等。
41.作为成分(b)的胶体二氧化硅，没有特别限定，可以为市售品，例如可以举出：snowtex c、snowtex n、snowtex s、snowtex up、snowtex ps
‑
m、snowtex ps
‑
l、snowtex 20、snowtex 30、snowtex 40(均为nissan chemical corporation制)等。
42.作为成分(b)的干式二氧化硅，没有特别限制，例如可以举出：aerosil 50、aerosil 130、aerosil 200、aerosil 300、aerosil 380、aerosil r972、aerosil tt600、aerosil mox80、aerosil mox170(均为nippon aerosil co.,ltd.制)等。
43.作为成分(b)的氧化铝，可以举出粉末状的氧化铝、水分散性的氧化铝。另外，作为成分(b)的氧化铝，可以举出以气相反应得到的氧化铝、以液相反应得到的氧化铝。
44.作为成分(b)的氧化锆，可以举出粉末状的氧化锆、水分散性的氧化锆。另外，作为成分(b)的氧化锆，可以举出以气相反应得到的氧化锆、以液相反应得到的氧化锆。
45.作为成分(b)的二氧化钛，可以举出粉末状的二氧化钛、水分散性的二氧化钛。另外，作为成分(b)的二氧化钛，可以举出以气相反应得到的二氧化钛、以液相反应得到的二氧化钛。
46.成分(b)为二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛中的任1种或2种以上的组合。
47.本发明的垫片用原材料中，金属表面涂覆层的覆膜量换算为成分(b)的覆膜量的情况下，成分(b)的覆膜量是优选成为50～1000mg/m2、特别优选成为50～800mg/m2、更优选成为50～500mg/m2的覆膜量。需要说明的是，金属表面涂覆层的覆膜量由测定试样的覆膜面积和成分(b)的质量算出。金属表面涂覆层的覆膜量通过处于上述范围，从而对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性高、且密合性变高。
48.对于金属表面涂覆层中的成分(a)与成分(b)的含有比例，相对于成分(a)100质量份，成分(b)的含量优选30～400质量份、更优选50～300质量份。金属表面涂覆层中的成分(a)与成分(b)的含有比例通过处于上述范围，从而对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性变高。
49.金属表面涂覆层通过含有成分(a)和成分(b)，从而在不实施铬酸盐处理的情况下，对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性高、且金属表面涂覆层对基材的密合性变高。
50.金属表面涂覆层的形成方法没有特别限制。作为金属表面涂覆层，例如可以举出如下形成的金属表面涂覆层：通过在基材的表面涂布含有(a)选自由mg碳酸盐、co碳酸盐、zr碳酸盐、mn碳酸盐、ni碳酸盐和cu碳酸盐组成的组中的1种以上的碳酸盐、和(b)选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛组成的组中的1种以上的金属表面涂覆层形成用处理液，然后进行干燥，从而形成金属表面涂覆层。
51.金属表面涂覆层形成用处理液是在水、乙醇、异丙醇、甲醇等分散介质中分散有成分(a)和成分(b)的分散液。作为金属表面涂覆层形成用处理液的分散介质，优选水。另外，
金属表面涂覆层形成用处理液的固体成分浓度可以根据作业性、使用可能时间、涂布时的均匀性等而适宜选择，优选1～50质量％、特别优选5～20质量％。另外，金属表面涂覆层形成用处理液可以含有氨、分散剂等。
52.作为在基材的表面形成金属表面涂覆层的方法，例如可以举出如下方法：利用辊涂机、浸渍法、喷雾法等涂布手段涂布金属表面涂覆层形成用处理液，接着，例如在100～250℃下进行加热、在常温下进行风干等，从而使分散介质等挥发成分干燥，由此在基材的表面形成金属表面涂覆层的方法。
53.本发明的第一方式的垫片用原材料中，在金属表面涂覆层的表面且与基材侧相反侧的面形成有底漆层。
54.底漆层只要用作垫片用原材料的底漆层就没有特别限制，例如可以举出：由酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂等酚醛树脂的固化物、环氧树脂的固化物、酚醛树脂与环氧树脂的混合物的固化物等热固性树脂的固化物；热固性树脂与橡胶组合物的混合物的固化物；含有金属氧化物等填充材料、偶联剂等的热固性树脂的固化物；含有金属氧化物等填充材料、偶联剂等的热固性树脂与橡胶组合物的混合物的固化物形成的底漆层。作为底漆层中含有的橡胶组合物，橡胶层为氟橡胶的情况下，可以举出含有氟橡胶的橡胶组合物，橡胶层为nbr的情况下，可以举出含有nbr的橡胶组合物等。它们之中，作为底漆层，优选由酚醛清漆型酚醛树脂的固化物或环氧树脂的固化物形成的底漆层。
55.底漆层具有提高金属表面涂覆层与橡胶层间的粘接性、对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性的功能。
56.底漆层可以含有填充材料、偶联剂等。
57.底漆层的形成方法没有特别限制。作为底漆层，例如可以举出如下形成的底漆层：在金属表面涂覆层的表面且与基材侧相反侧的面涂布底漆层形成用树脂组合物，然后进行加热，从而形成底漆层。
58.底漆层形成用树脂组合物含有酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂等酚醛树脂、环氧树脂等热固性树脂。底漆层形成用树脂组合物除热固性树脂之外还可以含有：金属氧化物等填充材料、偶联剂、橡胶层为氟橡胶时含有氟橡胶的橡胶组合物、橡胶层为nbr时含有nbr的橡胶组合物等。热固性树脂可以为1种，也可以为2种以上的组合。
59.作为在金属表面涂覆层的表面形成底漆层的方法，例如可以举出如下方法：利用辊涂机、浸渍法、喷雾法等涂布手段涂布底漆层形成用树脂组合物，接着，在100～250℃下进行加热使其固化，从而在金属表面涂覆层的表面形成底漆层。
60.本发明的第一方式的垫片用原材料中，在底漆层的表面且与金属表面涂覆层侧相反侧的面形成有橡胶层。另外，本发明的第二方式的垫片用原材料中，在金属表面涂覆层的表面且与基材侧相反侧的面形成有橡胶层。
61.作为构成橡胶层的橡胶材料，可以举出丁腈橡胶(nbr)、氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶(hnbr)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(epdm)等。本发明的垫片用原材料为汽车的发动机周围使用的垫片用的情况下，要求耐油性、耐热性，因此，作为橡胶材料，优选nbr或氟橡胶。
62.丁腈橡胶(nbr)是至少使用丙烯腈和1,3
‑
丁二烯作为单体而得到的共聚物的统称。丁腈橡胶(nbr)中除丙烯腈与1,3
‑
丁二烯的共聚物之外，还包括在丙烯腈和1,3
‑
丁二烯
的基础上共聚有各种共聚单体的共聚物。
63.作为丁腈橡胶(nbr)的交联剂，可以举出硫。丁腈橡胶(nbr)的交联剂的含量可以根据丁腈橡胶(nbr)的种类等而适宜选择，通常，相对于丁腈橡胶(nbr)100质量份，为0.5～10质量份、优选2～8质量份。
64.氟橡胶是可以通过多元醇交联剂进行多元醇交联的氟橡胶。作为这种氟橡胶，例如可以举出偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯系共聚物等。
65.氟橡胶的多元醇交联剂只要与氟橡胶反应而交联就没有特别限制。作为氟橡胶的多元醇交联剂，例如可以举出2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷[双酚a]、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)全氟丙烷[双酚af]、1,3
‑
二羟基苯、4,4
’‑
二羟基联苯(4,4
’‑
dihydroxydiphenyl)、4,4
’‑
二羟基二苯基甲烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物、它们的碱金属盐或碱土金属盐，优选双酚a、双酚af等双酚类、它们的碱金属盐或碱土金属盐。
[0066]
氟橡胶的多元醇交联剂的含量可以根据氟橡胶的种类等而适宜选择，通常，相对于氟橡胶100质量份，为0.5～10质量份、优选2～8质量份。
[0067]
在对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性变高的方面，优选橡胶层含有二氧化硅。作为橡胶层中含有的二氧化硅，可以为以湿式法合成的湿式二氧化硅、以干式法合成的干式二氧化硅中的任一者。橡胶层中含有的二氧化硅可以为1种，也可以为2种以上的组合。
[0068]
作为橡胶层的湿式二氧化硅，没有特别限制，例如可以举出：nipsil aq、nipsil vn3、nipsil lp、nipsil er、nipsil na、nipsil k
‑
500、nipsil e
‑
200、nipsil e
‑
743、nipsil e
‑
74p、nipsil ss
‑
10、nipsil ss
‑
30p、nipsil ss
‑
30v、nipsil ss
‑
100(均为tosoh silica corporation制)等。
[0069]
作为橡胶层的干式二氧化硅，没有特别限制，例如可以举出：aerosil 50、aerosil 130、aerosil 200、aerosil 300、aerosil 380、aerosil r972、aerosil tt600、aerosil mox80、aerosil mox170(均为nippon aerosil co.,ltd.制)等。
[0070]
橡胶组合物含有二氧化硅的情况下，橡胶层中的二氧化硅的含量相对于橡胶材料100质量份，优选1～200质量份、特别优选10～100质量份、更优选3～100质量份。橡胶层中的二氧化硅的含量通过处于上述范围，从而对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性变高。
[0071]
橡胶层的形成方法没有特别限制。作为本发明的第一方式的垫片用原材料的橡胶层，例如可以举出如下形成的橡胶层：在底漆层的表面且与金属表面涂覆层侧相反侧的面涂布橡胶组合物，然后进行加热使其交联，从而形成橡胶层。另外，作为本发明的第二方式的垫片用原材料的橡胶层，例如可以举出如下形成的橡胶层：在金属表面涂覆层的表面且与基材侧相反侧的面涂布橡胶组合物，然后进行加热使其交联，从而形成橡胶层。
[0072]
橡胶组合物含有橡胶材料和交联剂。另外，橡胶组合物根据需要可以含有交联促进剂、交联促进助剂、二氧化硅、填充材料、偶联剂等中的1种或2种以上。然后，使橡胶组合物的各成分分散或溶解于有机溶剂，制备橡胶组合物液，将得到的橡胶组合物液涂布于底漆层或金属表面涂覆层，从而在底漆层或金属表面涂覆层的表面涂布橡胶组合物。橡胶组合物液可以通过与有机溶剂一起混炼橡胶组合物的各成分而得到。
[0073]
作为氟橡胶用的多元醇交联的交联促进剂，只要有市售就没有特别限制，可以举出叔铵盐、季铵盐、季鏻盐等，优选叔铵盐。另外，作为nbr用的硫硫化用的促进剂，可以举出胍系、噻唑系、亚磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系等。
[0074]
作为根据需要在橡胶组合物中含有的交联促进助剂，可以举出氧化镁、氢氧化钙。另外，作为根据需要在橡胶组合物中含有的填充材料，可以举出炭黑、碳酸钙、粘土、硅灰石、云母、滑石、硫酸钡等。
[0075]
根据需要在橡胶组合物中含有的偶联剂是为了改善底漆层与橡胶层的密合性而使用的。作为橡胶组合物中含有的偶联剂，没有特别限制，优选胺系硅烷偶联剂。作为胺系硅烷偶联剂，可以举出3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
n
‑
(1,3
‑
二甲基
‑
二亚丁基)丙基胺、n
‑
(β
‑
氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等。橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于橡胶材料100质量份优选0.5～5质量份。
[0076]
作为成为橡胶组合物的分散介质或溶剂的有机溶剂，例如可以举出甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系有机溶剂、甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯等。它们之中，优选酮系有机溶剂。在涂覆性变良好的方面，橡胶组合物液中的固体物的含量、即、橡胶组合物液中的橡胶组合物的含量相对于橡胶组合物液总量优选10～50质量％。
[0077]
本发明的第一方式的垫片用原材料中，作为在底漆层的表面形成橡胶层的方法，例如可以举出如下方法：利用辊涂机、浸渍法、喷雾法等涂布手段涂布橡胶组合物液，接着，以符合目标橡胶的交联度的方式，在150～230℃的范围内加热1～10分钟左右，使其交联，从而在底漆层的表面形成橡胶层。另外，本发明的第二方式的垫片用原材料中，作为在金属表面涂覆层的表面形成橡胶层的方法，例如可以举出如下方法：利用辊涂机、浸渍法、喷雾法等涂布手段涂布橡胶组合物液，接着，以符合目标橡胶的交联度的方式，在150～230℃的范围内以1～10分钟左右进行加热，使其交联，从而在金属表面涂覆层的表面形成橡胶层。
[0078]
橡胶组合物液的涂覆厚度没有特别限制，以加热交联后的橡胶层的厚度成为5～100μm、优选成为10～50μm的方式，涂覆橡胶组合物液。另外，将橡胶组合物加热，进行交联反应时的加热条件优选加热温度为150～200℃、加热时间为5～30分钟。
[0079]
本发明的垫片原材料根据需要适宜实施切断、切削、加工等，加工成目标垫片的形状。
[0080]
根据本发明的垫片原材料，可以提供在不实施铬酸盐处理的情况下对用作发动机冷却水的水和防冻液的耐液密性高的垫片用原材料。
[0081]
接着，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但这些为示例，不限制本发明。
[0082]
(实施例和比较例)
[0083]
(1)用辊涂机，以b成分按照固体成分换算计每单面成为300mg/m2的方式涂布表1所示的金属表面涂覆层形成用处理液，然后进行加热处理，在基材的表面形成金属表面涂覆层。
[0084]
(2)接着，在上述所形成的金属表面涂覆层的表面整面，用辊涂机，以每单面150mg/m2涂布使酚醛树脂以固体成分浓度成为10％的方式溶解于有机溶剂(甲乙酮mek)而
成的底漆层形成用树脂液，然后进行加热使其固化，在金属表面涂覆层的表面形成底漆层。
[0085]
(3)接着，在上述所形成的底漆层的表面整面，混合表1所示的橡胶组合物和有机溶剂(甲乙酮mek)使其固体成分浓度成为40质量％，得到橡胶组合物液。接着，用辊涂机，以橡胶层的厚度成为25μm的方式涂布得到的橡胶组合物液，然后进行加热使其交联，从而在底漆层的表面形成厚度25μm的橡胶层，得到垫片用原材料。
[0086]
对得到的垫片用原材料的一部分进行切断、切削、加工，结果能精度良好且容易地进行加工的加工性优异。
[0087]
另外，对于得到的垫片用原材料，以以下的方法进行了耐液密性评价。将其结果示于表1。
[0088]
(耐液密性试验)
[0089]
准备25mm
×
100mm尺寸的耐液密性试验用的试样，在1.5质量％的磷酸氢二钾水溶液中处于半浸渍状态，以95℃保持500小时。之后，对于试样的表面，用玻璃纸胶带进行多次剥离后，进而用描绘试验机，依据jis k6894进行描绘试验，确认橡胶的残留性。
[0090]
需要说明的是，磷酸氢二钾为防冻液中所含的成分之一，是主要作为ph的调节、防腐、稳定剂等作用而添加的成分。通过添加本药品而促进剥离，因此，作为剥离促进试验用的液体，使用有磷酸氢二钾水溶液。
[0091]
＜评价基准＞
[0092]
5分：无橡胶层的剥离。
[0093]
4分：橡胶层残留90％以上。
[0094]
3分：橡胶层残留50％以上且低于90％。
[0095]
2分：橡胶层低于50％，但残留。
[0096]
1分：无橡胶层的残留、或取出后橡胶层中有膨胀。
[0097]
[表1]
[0098][0099]
1)fkm：偏二氟乙烯系氟橡胶组合物、nbr：丁腈橡胶组合物
[0100]
产业上的可利用性
[0101]
根据本发明，可以提供在不实施铬酸盐处理的情况下对水和防冻液的耐液密性高、在汽车等的发动机的实际使用环境下与水、防冻液接触的部分的橡胶剥离不易产生的垫片用原材料。