一种提升镓在高分子膜中复合程度的方法与流程

1.本发明涉及锂金属电极镓基保护膜技术领域，尤其是一种提升镓在高分子膜中复合程度的方法。


背景技术：

2.电化学储能技术的发展是当今社会推动科技发展的内在动力，不论是在电动汽车、3c领域，还是在电网削峰填谷、电力系统辅助服务，甚至是人造卫星、月球车，电能储存技术都在扮演着举足轻重的角色。在电能储存中，电池是最核心的部件，决定了储存电量的多少，放电效率高低，使用寿命的长短等关键因素。现在广泛使用的石墨负极锂离子电池随着技术的进步正逐步接近其理论比容量，但依旧无法满足实际使用的需求，一种高比容量新型电池亟待出现。锂金属阳极具有3860mah/g的高理论容量，也是最早考虑作为负极的材料，但由于其在循环过程中会形成枝晶状锂，造成库伦效率降低、短路爆炸等严重问题，阻碍了二次锂金属电池的实际应用。近年来随着新材料的出现、表征技术的发展、相关理论的逐步完善，研究人员开发了多种方法来抑制锂枝晶生长。其中，人工保护膜由于其制备过程简便，组成成分灵活多变，受到人们的广泛关注。据报道，当前的人工保护膜难以精确控制其厚度分布的均匀性以及化学物质在膜内的分散性，然而不均匀的界面膜也是诱导锂枝晶生长的原因之一，人工保护膜的设计与合成控制仍待进一步提高。对此，人们提出一种新的解决途径。
3.液态金属具有独特的脆化性质，即当其与固态金属接触时，会使后者塑性降低而产生裂纹，液态金属则会沿晶界渗入，形成合金。利用此性质，人们选择把金属镓复合到高分子膜中来保护锂金属，这是因为虽然镓的熔点在29.78℃，但由于高纯度的镓具有过冷的性质，熔化后再降至室温依旧可以保持液态；此外镓相较于汞没有毒性，相较于铷、铯、钫活泼性不高，是一种理想的负极保护材料。将金属镓均匀地分散在锂金属表面，即可自发地生成一层固态锂镓合金保护层，在脱锂过程中锂从合金中脱出，镓恢复到液态，镀锂过程中则再次形成一层固态保护层，有效地抑制了枝晶的生长（j. mater. chem. a, 2020, 8, 17415）；但由于脱锂后锂金属处空余空间变大，且液态镓流动性较强，在循环过程中镓分散的均匀性将逐步变差，最终会降低其保护性能。针对此问题，以高分子薄膜复合液态镓可使其被较好地固定。据报道，聚二甲基硅氧烷可很好地复合镓，含量可达到70wt%（ccs chem. 2020, 2, 686）；但制备过程中需要氧气等离子体处理、氢氟酸腐蚀、高温长时间烘干等工序，制作过程繁琐，且需要用到强腐蚀性试剂。针对这些问题，我们提出了一种新的解决方案，减少工序，避免了强腐蚀性试剂的使用，同时进一步提高了镓的含量和分散均匀程度。首先通过超声震荡，磁力搅拌等方法，把镓分散为微米颗粒，同时使用碳纳米管使镓在膜上均匀分布，提高了镓的负载量，同时得益于碳纳米管的高电导率，降低了界面阻抗，减小了界面阻抗。同时，在锂铜电池循环下，即使铜片上未附有镓基薄膜的保护，也没有明显的锂枝晶生长。到目前为止，尚未报道使用碳纳米管提升镓在高分子膜中复合程度的技术。此技术对比于现有镓基高分子膜具有镓负载量大，镓粒径小，镓粒分散程度好，工艺简单，对锂
枝晶抑制程度高等优点，提高了锂二次电池的稳定性。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有锂金属电极镓基保护膜中镓复合程度较差，制作过程繁琐的问题，提供一种提升镓在高分子膜中复合程度的方法。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种提升镓在高分子膜中复合程度的方法，该方法按照以下步骤实现：一、碳纳米管溶液的制备：将碳纳米管粉末加入到有机溶剂中，通过高频超声波震荡10~30分钟使其充分溶解，在30～60℃下磁力搅拌3～6小时使其分散均匀，得到碳纳米管溶液；二、镓基薄膜前驱体溶液的制备：将大分子量高分子材料和高纯度金属镓单质加入到碳纳米管溶液中，通过高频超声波震荡10～30分钟使金属镓分散为微米级颗粒，在40～80℃下磁力搅拌3～6小时使其高分子材料充分溶解，同时使金属镓与碳纳米管分散均匀，得到镓基薄膜前驱体溶液；三、镓基薄膜的制备：将镓基薄膜前驱体溶液均匀涂在匀胶机上，以800～1500转/分钟的转速，旋转15～30秒，得到镓基薄膜。
6.本发明首先通过超声震荡
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磁力搅拌法制备了镓基薄膜前驱体溶液，随后只需在匀胶机上滴入适量前驱体溶液后旋转，即可得到一种高复合度镓基薄膜。本发明首次通过简单的实验实现了镓的均匀分散，并获得了高性能人工保护膜。
7.本发明的有益效果是：1、在本发明提升镓在高分子膜中复合程度的方法下的镓基薄膜中镓负载量大，镓粒径小，镓粒分散程度好，有效地抑制了锂枝晶的生长；2、在本发明提升镓在高分子膜中复合程度的方法下，在锂铜电池循环下，即使铜片上未附有镓基薄膜的保护，也没有明显的锂枝晶生长；3、本发明提升镓在高分子膜中复合程度的方法采用的碳纳米管分散剂具有良好的导电性，有效地降低了界面阻抗；4、本发明提升镓在高分子膜中复合程度的方法制备工艺简单，具有较强的实用性。
附图说明
8.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
9.图1为实施例一所制备镓基薄膜的sem图片。
10.图2为实施例一所制备的镓基薄膜的截面的eds图片。
11.图3为实施例一所制备的镓基薄膜与缺少羟基碳纳米管作为分散剂时的保护膜的sem图片；图3（a）为镓基薄膜形貌；图3（b）为缺少羟基碳纳米管作为分散剂的保护膜形貌。
12.图4为实施例一所制备的镓基薄膜保护的锂金属与铜正极组成的电池与裸锂/铜正极组成的电池在2 ma cm
‑2大电流循环50次后的cu表面的sem图片；图4（a）为镓基薄膜保护下循环后的铜正极表面锂的沉积形貌；图4（b）为无镓基薄膜保护下的铜正极表面锂的沉
积形貌。
13.图5为实施例一所制备的镓基薄膜保护的锂金属与铜正极组成的电池与裸锂/铜正极组成的电池在3 ma cm
‑2大电流循环下的库伦效率的变化曲线；图5（1）为镓基薄膜保护锂金属时的库伦效率的变化曲线；图5（2）为无镓基薄膜保护锂金属时的库伦效率的变化曲线。
14.图6为实施例一所制备的两侧均有镓基薄膜保护的锂对称电池与两侧均无镓基薄膜保护的锂对称电池在未循环过的情况下的电化学阻抗谱对比图；图6（1）为两侧均有镓基薄膜保护锂金属时的电化学阻抗谱；图6（2）为无镓基薄膜保护锂金属时的电化学阻抗谱。
具体实施方式
15.现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
16.具体实施方式一本实施方式镓基薄膜保护锂金属负极的方法按照以下步骤实施：一、碳纳米管溶液的制备：将碳纳米管粉末加入到有机溶剂中，通过高频超声波震荡10～30分钟使其充分溶解，在30～60℃下磁力搅拌3～6小时使其分散均匀，得到碳纳米管溶液；二、镓基薄膜前驱体溶液的制备：将大分子量高分子材料和高纯度金属镓单质加入到碳纳米管溶液中，通过高频超声波震荡10～30分钟使金属镓分散为微米级颗粒，在40～80℃下磁力搅拌3～6小时使其高分子材料充分溶解，同时使金属镓与碳纳米管分散均匀，得到镓基薄膜前驱体溶液；三、镓基薄膜的制备：将镓基薄膜前驱体溶液均匀涂在匀胶机上，以800～1500转/分钟的转速，旋转15～30秒，得到镓基薄膜。
17.本实施方式利用碳纳米管独特的性质增加了镓基薄膜中镓的负载量，缩小了镓的粒径，提升了镓粒的分散程度，实现了对锂枝晶的有效抑制。同时碳纳米管具有较好的导电性，有效地降低了界面阻抗。本实施方式提出的工艺流程制作简单，易于操作，同时避免了氢氟酸等强腐蚀试剂的使用。
18.具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤（一）碳纳米管可以为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的一种或多种。
19.本实施方式加入碳纳米管材料有助于提高镓分散均匀性，降低界面阻抗，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管的形态可以为扶手椅形纳米管，锯齿形纳米管和手性纳米管。
20.具体实施方式三本实施方式与具体实施方式二不同的是：羟基化多壁碳纳米管粉末的制备方法如下：按重量份数称取1份硝酸与1份碳纳米管，用硝酸经过2～4次冲洗后，用去离子水清洗5
～10次，在离心机中以1000～3000转/分钟旋转脱水，脱水的羟基化碳纳米管转移到氧化铝研钵中，研磨30～60分钟，之后在烘箱中以60～80℃下烘烤5～12小时，得到羟基化碳纳米管粉末。
21.具体实施方式四本实施方式与具体实施方式二不同的是：氨基化单壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管所对应的氨基浓度、羟基浓度和羧基浓度为0.5～2mmol/g。
22.具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤（一）有机溶剂可以为无水乙醇、二氯乙烷、丙酮、氯仿、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、n
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甲基吡咯烷酮和n,n
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二甲基甲酰胺的一种或多种混合液。
23.具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤（二）大分子量高分子材料可以为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。
24.具体实施方式七本实施方式与具体实施方式二不同的是：大分子量高分子材料的平均分子量为mw=300000～2000000。
25.具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤（三）所得镓基薄膜的厚度为0.1～40μm。
26.实施例一本实施例镓基薄膜保护锂金属负极的方法按照以下步骤实施：一、碳纳米管溶液的制备：将2mg羟基含量为0.7mmol/g的碳纳米管粉末加入到2g丙酮中，通过高频超声波震荡15分钟使其充分溶解，在40℃下磁力搅拌3小时使其分散均匀，得到羟基碳纳米管溶液；二、镓基薄膜前驱体溶液的制备：将0.15g平均分子量为455000的聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物和纯度为99.99%的金属镓单质加入到羟基碳纳米管溶液中，通过高频超声波震荡15分钟使金属镓分散为微米级颗粒，在60℃下磁力搅拌3小时使其高分子材料充分溶解，同时使金属镓与羟基碳纳米管分散均匀，得到镓基薄膜前驱体溶液；三、镓基薄膜的制备：将镓基薄膜前驱体溶液均匀涂在匀胶机上，以1000转/分钟的转速，旋转20秒，得到镓基薄膜。
27.如图1所示，本实施例所制备镓基薄膜的sem图片，黑色区域为高分子薄膜，白色区域为金属镓；可以看出镓在保护膜上的分布量很高，基本呈现出颗粒状，分散在整个薄膜上。
28.如图2所示，本实施例所制备镓基薄膜的截面的eds图片，可以看出镓元素不仅分布在镓基薄膜表面，也有大量的镓分布在内部。
29.图3为本实施例所制备的镓基薄膜与缺少羟基碳纳米管作为分散剂时的保护膜的sem图片，黑色区域为高分子薄膜，白色区域为金属镓；可以看出在碳纳米管作为分散剂时，有机高分子薄膜的镓的负载量得到了极大的提高。
30.图4为本实施例所制备的镓基薄膜保护的锂金属与铜正极组成的电池与裸锂/铜正极组成的电池在2 ma cm
‑2大电流循环50次后的cu表面的sem图片，每次循环充放电的电量均为2 mah cm
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2；可以看出在相同循环条件时，在有无镓基保护膜情况下锂金属会沉积出完全不同的形貌：有镓基保护膜时锂金属沉积为扁平状，分布密实，无尖锐的凸起；无镓基保护膜时锂金属沉积为枝晶状，分布疏松，有很多尖锐的突起。
31.图5为本实施例所制备的镓基薄膜保护的锂金属与铜正极组成的电池与裸锂/铜正极组成的电池在3 ma cm
‑2大电流循环下的库伦效率的变化曲线，可以看出在大电流循环下，无镓基薄膜保护时循环初期无法形成稳定的sei层，库伦效率剧烈波动；有镓基薄膜保护时循环稳定，在循环120次后库伦效率仍高于90%。
32.图6为本实施例所制备的两侧均有镓基薄膜保护的锂对称电池与两侧均无镓基薄膜保护的锂对称电池在未循环过的情况下的电化学阻抗谱对比图；可以看出两侧均有镓基薄膜时，电池内阻接近150欧姆；为无镓基薄膜时，电池内阻超过350欧姆，远远高于两侧均有镓基薄膜时的电池内阻。
33.sem图片为扫描电子显微镜图片。其中，图1和图2采用phenom扫描电镜，加速电压为10kv，束流强度为能谱线面扫，探头模式为背散射；图3和图4采用深圳新威尔电池测试系统，采集两种电池的恒流充放电数据；同时，采用phenom扫描电镜，加速电压为15kv，束流强度为能谱线面扫，探头模式为背散射。
34.实施例二羧基碳纳米管镓基薄膜的制备：一、碳纳米管溶液的制备：将1.7mg羧基含量为0.9mmol/g的碳纳米管粉末加入到2g二甲基亚砜中，通过高频超声波震荡15分钟使其充分溶解，在40℃下磁力搅拌3小时使其分散均匀，得到羟基碳纳米管溶液；二、镓基薄膜前驱体溶液的制备：将0.18g平均分子量为250000的聚丙烯腈和纯度为99.99%的金属镓单质加入到羧基碳纳米管溶液中，通过高频超声波震荡15分钟使金属镓分散为微米级颗粒，在60℃下磁力搅拌3小时使其高分子材料充分溶解，同时使金属镓与羧基碳纳米管分散均匀，得到镓基薄膜前驱体溶液；三、镓基薄膜的制备：将镓基薄膜前驱体溶液均匀涂在匀胶机上，以1000转/分钟的转速，旋转20秒，得到镓基薄膜。
35.实施例三：氨基碳纳米管镓基薄膜的制备：一、碳纳米管溶液的制备：将1.5mg氨基含量为0.7mmol/g的碳纳米管粉末加入到2g无水乙醇中，通过高频超声波震荡15分钟使其充分溶解，在40℃下磁力搅拌3小时使其分散均匀，得到氨基碳纳米管
溶液；二、镓基薄膜前驱体溶液的制备将0.2g平均分子量为80000的聚己内酯和纯度为99.99%的金属镓单质加入到氨基碳纳米管溶液中，通过高频超声波震荡15分钟使金属镓分散为微米级颗粒，在60℃下磁力搅拌3小时使其高分子材料充分溶解，同时使金属镓与氨基碳纳米管分散均匀，得到镓基薄膜前驱体溶液；三、镓基薄膜的制备：将镓基薄膜前驱体溶液均匀涂在匀胶机上，以1000转/分钟的转速，旋转20秒，得到镓基薄膜。
36.由以上结果说明本发明开发的提升镓在高分子膜中复合程度的方法对比于现有的镓基保护膜具有镓负载量大，镓粒径小，镓粒分散程度好，界面阻抗低，制作工艺简单的优点；锂金属电极在充放电循环中的阻抗和枝晶生长程度是衡量其性能优劣的重要指标，在本发明的提升镓在高分子膜中复合程度的方法的提升下，同时在正极和负极处都显著地抑制了锂枝晶的生长。
37.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。