羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷珠的制备方法和应用与流程

1.本发明属于废水处理领域，更具体地说，尤其涉及羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷珠；本发明还涉及羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷珠的制备方法和应用。


背景技术：

2.干净的水对人类健康和社会发展至关重要，不断增长的人口数量和无节制的工业发展导致了饮用水资源的严重不足，工业活动中大量释放的重金属离子和有害有机化合物是水污染的主要原因，饮用受污染的水造成了严重的健康问题。近几年来，人们发明了几种水污染处理工艺来解决这一问题，例如吸附，化学氧化，膜过滤和催化，在这些之中，催化已经被证明是一种高效率清除有害有机污染物负面影响的有效策略，金属纳米粒子(mnps)催化剂的研究一直是国内外研究的热点，然而，由于小颗粒mnps的高表面能和耗时分离而形成的严重团聚现象限制了其在废水处理中的广泛应用。
3.在这种情况下，在固体载体表面组装mnps是解决这个问题的良好途径，人们在制备mnps固定化材料方面做了大量的工作。kanwal 合成了铈离子掺杂的镁铝层状双氢氧化物作为金纳米粒子(aunps) 载体，催化4
‑
硝基苯酚(4
‑
np)和染料，由于掺杂铈离子的电子结构，aunps在载体表面具有很强的固定性和良好的分散性，制备的催化剂在4
‑
np和染料降解反应中表现出优异的催化性能，mnps的团聚问题可以得到很好的解决。但纳米载体的回收利用问题仍然引起人们的关注，磁性材料被用来支持mnps以提高可回收性，wan通过磁场引导的界面组装工艺开发了一维磁性介孔二氧化硅纳米链，aunps 可以分散在介孔中，该催化剂可以很容易地从4
‑
np反应体系中分离出来，用于催化反应，虽然实现了磁选能力，但载体的宏观尺寸仍然很小，仍然存在回收效率低的问题。因此，与传统的粉末催化剂相比，能够方便回收的高效、稳定的催化材料是当前重要的发展趋势。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷珠的制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠，该多孔陶瓷微珠的锚定位点上装载金纳米粒子。
7.本发明提供了羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠的制备方法，其具体制备步骤为：
8.s1、采用溶剂热法合成羟基磷灰石纳米线；
9.s2、hn多孔陶瓷微珠的制备；
10.s3、金纳米粒子锚定hn多孔陶瓷微珠。
11.作为优选的技术方案：羟基磷灰石纳米线的制备方法具体为：
12.1)将油酸、水和甲醇混合均匀得到混合物a；
13.2)依次将氢氧化钠水溶液、氯化钙水溶液和磷酸二氢钠水溶液加入混合物a中得到浆液，每次添加的间隔时间为20min；
14.3)将浆液倒入聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下保持25h；
15.4)产物分别用乙醇和水清洗三次。
16.作为优选的技术方案：hn多孔陶瓷微珠的制备方法具体为：
17.1)在25℃下将羟基磷灰石纳米线水性浆液和壳聚糖(cs)水溶液与乙酸磁力搅拌得到hn/cs悬浮液；
18.2)计算出羟基磷灰石纳米线在hn/cs悬浮液中的重量浓度；
19.3)用内径为0.58mm的注射针，以12mlh
‑1的注射速度将hn/cs 悬浮液连续注入液氮溶液中，并在真空冷冻干燥机中冻干12h得到 hn/cs微球；
20.4)将干燥后的hn/cs微球在马弗炉中加热至1300℃，升温速率为10℃min
‑1，在此温度下保温2h，得到收缩产物hn多孔陶瓷微珠。
21.作为优选的技术方案：金纳米粒子锚定hn多孔陶瓷微珠的方法具体为：
22.1)将hn多孔陶瓷微珠、四氯金(ⅲ)酸水合物与去离子水混合得到混合物e；
23.2)将混合物e在25℃下轻轻摇匀1h，自然沉淀、分离、水洗两次后，将吸附着au
3
离子的hn多孔陶瓷微珠加入到含nabh4的水中得到混合物f；
24.3)将混合物f摇匀20min，所得的hn/aunp微珠用水清洗两次。
25.本发明还提供了羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠在硝基苯类化合物的催化还原上的应用。
26.具体的来说，羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠可用于对4
‑ꢀ
硝基苯酚进行催化还原，具体步骤为：首先制备含有4
‑
np和nabh4 的水溶液；然后，加入制备好的hn/aunp微珠，摇匀混合物即可。
27.本发明的技术效果和优点：
28.1)本发明合成了hn多孔陶瓷微珠，随后，将aunps锚定在hn多孔陶瓷微珠上，并将所得的hn/aunp微珠用于催化降解反应，用cs溶液制备稳定的浆液，cs的羟基和胺基能与hn上的羟基形成氢键，形成均匀的hn浆体，从注射器中挤出hn/cs水性浆液，将液滴连续滴入液氮溶液中，冰晶立即在水滴的外表面成核，并进一步向中心生长，去除冰晶后，在hn/cs微球中形成连通的多孔微通道，显然，注射泵可以连续操作制备过程，可实现多孔材料的大规模制备，该方法为进一步的广泛应用提供了一个有前景的解决方案。
29.2)高宽高比hn自组装成的网状结构作为构筑骨架，形成多孔结构相互连通、孔隙率高的多孔陶瓷微珠。具有丰富锚定位点的陶瓷骨架能够提供足够的牵引力来分散金纳米粒子(aunps)并在催化过程中保持稳定性。制备的hn/aunp粒子通过化学组成，孔隙度，和表面分析等充分表征，表明了它具有微米级互连多孔通道、孔隙率可调、 aunps分布良好等独特的特性。
30.3)hn/aunp催化剂粒子对硼氢化钠还原降解4
‑
硝基苯酚具有较高的活性。hn/aunp粒子可以回收利用，甚至在15次连续反应循环后还能保留其大约97％的原始活性。
31.4)hn/aunp粒子在高温加热处理后仍保持高的催化稳定性，实现了几种硝基苯化合物催化还原转化为相应的氨基衍生物，这些现象表明hn/aunp粒子有希望在水处理和高温催化反应中得到应用。
附图说明
32.图1为本发明hn/aunp微珠的合成工艺示意图；
33.图2为本发明hn/cs微球的数字图像；
34.图3为本发明分散的hn/cs微球(左)和hn多孔陶瓷微珠(右) 的数字图像；
35.图4为本发明hn/cs微球的扫描电镜图；
36.图5为本发明hn多孔陶瓷微珠的扫描电镜图；
37.图6a为本发明hn、hn/cs微球和多孔陶瓷微珠的xrd谱图；
38.图6b为本发明多孔hn陶瓷微珠的ftir谱图；
39.图7a、图7b和图7c为本发明hn/aunp微珠的sem图像；
40.图7d为本发明hn/aunp微珠的eds图像；
41.图7e为本发明hn/aunp微珠的tem数字图像；
42.图7f为本发明hn/aunp微珠中aunps的粒径分布图；
43.图8a为本发明hn/aunp微珠xrd图像；
44.图8b为本发明hn/aunp微珠xps谱图；
45.图9a、9b、9c为本发明中用15mg四氯金(iii)制备的hn/aunp 微球的sem和tem图像，以及固定化aunp的相应粒径分布图；
46.图9d、9e、9f为本发明中用5mg四氯金(iii)制备的hn/aunp 微球的sem和tem图像，以及固定化aunp的相应粒径分布；
47.图10a为本发明中添加hn/aunp微珠前后含有4
‑
np和nabh4的水溶液的数字图像；
48.图10b为本发明中添加hn陶瓷微珠前后含4
‑
np和nabh4的水溶液的紫外
‑
可见吸收光谱图；
49.图10c为本发明中的4
‑
np催化加氢反应机理图；
50.图10d为本发明中的不同负载型au/ag/pd催化剂k
app
值的比较图；
51.图11a为本发明hn/aunp微珠循环15次催化反应图；
52.图11b为本发明中同类催化剂的重复使用性能比较图；
53.图11c为本发明中hn/aunp微珠回收15次后hn/aunp珠的tem 图像；
54.图11d为本发明中hn/aunp微珠经不同温度热处理1h后4
‑
np 向4
‑
ap的转化效率图；
55.图12a为本发明添加hn/aunp微珠前后含2,6
‑
二硝基苯胺和 nabh4的水溶液的紫外
‑
可见吸收光谱图；
56.图12b为本发明添加hn/aunp微珠前后含2
‑
硝基苯胺和nabh4的水溶液的紫外
‑
可见吸收光谱图；
57.图12c为本发明添加hn/aunp微珠前后含2,4
‑
二硝基苯胺和 nabh4的水溶液的紫外
‑
可见吸收光谱图；
58.图12d为本发明添加hn/aunp微珠前后含4
‑
硝基苯胺和nabh4的水溶液的紫外
‑
可见吸收光谱图；
59.图13 hn/cs微球的粒径分布图(根据扫描电镜图像计算出hn/cs 微球的平均直径为2.98mm)；
60.图14(a
‑
d)hn/cs微球的sem数字图；
61.图15 hn多孔陶瓷珠的(a
‑
d)sem图；
62.图16 hn多孔陶瓷微珠的粒度分布图(根据扫描电镜图像计算出 hn多孔陶瓷珠的平均直径为1.03mm)；
63.图17(a
‑
d)hn/aunp球的sem图；
64.图18 4
‑
np、4
‑
np和nabh4水溶液的紫外
‑
可见吸收光谱和数字图；
65.图19含4
‑
np和nabh4的水溶液0小时和3小时的紫外
‑
可见吸收光谱图；
66.图20用hn/aunp
‑
30(hn/aunp)小球催化还原4
‑
np为4
‑
ap的反应时间与ct/c0的关系图；
67.图21连续催化反应15个循环前(a)和后(b)hn/aunp颗粒的aunps重量百分比的icp分析结果图。
具体实施方式
68.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
69.在本发明的描述中，需要理解的是，指示方位或位置关系的术语为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
70.实施例一
71.本实施例提供了一种羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠，该多孔陶瓷微珠的锚定位点上装载金纳米粒子(aunps)。
72.实施例二
73.本实施例提供了一种羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠的制备方法，其具体制备步骤为：
74.s1、采用溶剂热法合成羟基磷灰石纳米线(hn)，具体为；
75.1)将93.4g油酸、135g水和48g甲醇混合均匀得到混合物a；
76.2)将10.5g氢氧化钠溶解于150ml的水中得到混合物b，将3.3g 氯化钙溶解于150ml的水中得到混合物c，将7.3g无水磷酸二氢钠溶解于150ml的水中得到混合物d，依次将混合物b、混合物c和混合物d加入混合物a中得到浆液，每次添加的间隔时间为20min；
77.3)将浆液倒入1l聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下保持25h；
78.4)产物分别用乙醇和水清洗三次；
79.s2、hn多孔陶瓷微珠的制备，具体为：
80.1)在25℃下将14g羟基磷灰石纳米线水性浆液(2.7wt％)和 7g壳聚糖(cs)水溶液(2.7wt％)与1.0vol％乙酸磁力搅拌30min 得到hn/cs悬浮液；
81.2)计算出羟基磷灰石纳米线在hn/cs悬浮液中的重量浓度为 1.8wt％；
82.3)用内径为0.58mm的注射针，以12mlh
‑1的注射速度将hn/cs 悬浮液连续注入液氮溶液中，并在真空冷冻干燥机中冻干12h得到 hn/cs微球；
83.4)将干燥后的hn/cs微球在马弗炉中加热至1300℃，升温速率为10℃min
‑1，在此温度下保温2h，得到收缩产物hn多孔陶瓷微珠， hn的浓度为1.8wt％；
84.s3、金纳米粒子(aunps)锚定hn多孔陶瓷微珠，具体为：
85.1)将300mghn多孔陶瓷微珠、6ml四氯金(ⅲ)酸水合物(5mgml
‑1) 与30ml去离子水混合得到混合物e；
86.2)将混合物e在25℃下轻轻摇匀1h，自然沉淀、分离、水洗两次后，将吸附着au
3
离子的hn多孔陶瓷微珠加入到30ml含 30mgnabh4的水中得到混合物f；
87.3)将混合物f摇匀20min，所得的hn/aunp微珠用水清洗两次。
88.实施例三
89.本实施例提供了一种羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠的制备方法，制备得到的收缩产物hn多孔陶瓷微珠，hn的浓度为1.2wt％。
90.实施例四
91.本实施例提供了一种羟基磷灰石纳米线烧结多孔陶瓷微珠的制备方法，制备得到的收缩产物hn多孔陶瓷微珠，hn的浓度为0.6wt％。
[0092][0093]
实施例五
[0094]
本实施例提供给了一种对4
‑
np进行催化还原的方法，具体为：
[0095]
首先制备含有4
‑
np(5ml，9mg l
‑1)和nabh4(250mg l
‑1)的水溶液；然后，加入制备好的hn/aunp微珠(5mg)，轻轻摇匀混合物；利用紫外
‑
可见吸收光谱对还原反应过程进行了定期监测；通过连续 15个循环，每个反应时间为8min，考察了其可重复使用性。
[0096]
其中，使用场发射扫描电子显微镜(magellan400， hitachitm3000)获得扫描电子显微镜(sem)图像和能量色散光谱 (eds)分析，使用透射电子显微镜(jeoljem2100)收集透射电子显微镜(tem)图像，使用x射线衍射仪(rigakud/max2550v，cuk α辐射，)记录x射线衍射(xrd)图案，孔隙度由压汞法测定(autoporeiv9510，microseritics)，在x射线光电子能谱仪(thermoscientifick
‑
alpha)上测量了x射线光电子能谱，在 jy200
‑
2型分析仪(optima5300dv)上进行了电感耦合等离子体发射光谱(icp)分析，用uv
‑
2300光谱仪(techcomp)记录紫外
‑
可见吸收光谱。
[0097]4‑
np还原降解催化剂的比较，如下表：
[0098][0098][0099]
实施例六
[0100]
本实施例提供给了一种对于其它硝基苯类化合物的催化还原的方法，步骤与初始浓度与4
‑
np相同。
[0101]
hn多孔陶瓷微珠的合成工艺的整个过程如图1所示，用cs溶液制备稳定的浆液。cs的羟基和胺基能与hn上的羟基形成氢键，形成均匀的hn浆体。从注射器中挤出hn/cs水性浆液，将液滴连续滴入液氮溶液中。冰晶立即在水滴的外表面成核，并进一步向中心生长。去除冰晶后，在hn/cs微球中形成连通的多孔微通道。显然，注射泵可以连续操作制备过程。可实现多孔材料的大规模制备。该方法为进一步的广泛应用提供了一个有前景的解决方案。
[0102]
图2显示生成的hn/cs微球的数字图像，hn/cs微球的平均直径约为2.98mm，尺寸分布较窄(图13，支持信息)。图4a
‑
c和图14 (支持信息)显示了不同放大率的hn/cs微球体的sem图像。hn/cs 微球具有圆形轮廓，hn/cs微球表面有丰富的孔隙，此外，hn在球面上的色散相对均匀，hn具有明显的一维特性，纳米直径为10～20nm (图4h)，长度超过10μm，高宽比超过1000，hn相互交织形成多孔网络结构，hn/cs微球的孔隙率为92.64％。
[0103]
如图3所示，图中，分散的hn/cs微球(左)和hn多孔陶瓷微珠(右)，hn/cs微球和hn多孔陶瓷微珠的堆积体积分别为130ml 和8ml。
[0104]
如图4所示，图中，(a
‑
f)扫描电镜图：(a
‑
c)hn/cs微球， (d
‑
f)hn多孔陶瓷微珠；透射电镜图像：(h)hn,和(i)hn多孔陶瓷微珠；
[0105]
将hn/cs微球烧结成hn多孔陶瓷珠，与hn/cs微球相比，hn 陶瓷珠明显收缩，堆积
体积明显减小，2.25g的hn/cs微球体的堆积体积约为160ml，而得到的hn多孔陶瓷珠(1.50g)的堆积体积约为 8ml，hn多孔陶瓷珠的体积和直径明显小于hn/cs微球，hn多孔陶瓷珠的sem图像如图4d
‑
f和图15(支持信息)所示，hn陶瓷珠是平均直径约为1.03mm的近似球体(图16，支持信息)，在烧结过程中，多孔结构仍保持良好，hn多孔陶瓷微珠的孔隙率降低到72.91％， hn多孔陶瓷微珠的eds分析结果如图4g所示，样品由ca、p、o元素组成，确定了hn多孔陶瓷微珠的化学成分，研磨后hn和hn多孔陶瓷珠的tem图像分别如图4h和i所示，值得注意的是，hn陶瓷骨架的直径明显大于hn，相邻的hn在烧结过程中熔化并形成新的骨架。
[0106]
如图5所示，图中，(a
‑
h)扫描电镜图像，(a
‑
b)hn/cs微球， (c
‑
d)用含1.2wt％hn的hn/cs浆料制备hn陶瓷微球，(e
‑
f)用含0.6wt％hn的hn/cs浆料制备的hn/cs微球，(g
‑
h)用含0.6wt％hn 的hn/cs浆料制备的hn陶瓷微珠.(i
‑
l)分别为以1.8wt％hn(i)、 1.2wt％hn(j)和0.6wt％hn(k)的hn/cs浆料制备的hn陶瓷珠的孔径分布和孔隙率；
[0107]
纯hn对hn陶瓷微珠形貌的影响：采用三种不同重量浓度 (1.8,1.2,0.6wt％)的hn/cs浆料制备了hn/cs微球和hn陶瓷微珠，所得产品简称为hn/cs(1.8,1.2,0.6wt％)球和hn(1.8,1.2或 0.6wt％)陶瓷微珠，hn/cs(1.8wt％)球体和hn(1.8wt％)陶瓷珠的 sem图像如图4a
‑
f所示，此外，图5a
‑
h显示了hn/cs(1.2和0.6wt％) 球体和hn(1.2和0.6wt％)陶瓷珠的sem图像，hn/cs(1.2wt％)的球体外形为圆形，而hn/cs(0.6wt％)球的外观不是球形的，hn/cs (0.6wt％)微球在冻干过程中发生部分结构收缩，hn/cs(1.2wt％) 球体(图5b)和hn/cs(0.6wt％)球体(图5f)的表面形貌与hn/cs (1.2wt％)球体的表面形貌相似(图4b)，然而，在烧结操作之后， hn(0.6wt％)陶瓷珠(图5g)比hn(1.2wt％)陶瓷珠(图4c)和 hn(1.8wt％)陶瓷珠(图4d)收缩更严重，hn(0.6wt％)陶瓷珠的孔径大于hn(1.8wt％)和hn(1.2wt％)陶瓷珠，此外进一步研究了这三种hn陶瓷微珠的孔径分布和孔隙率，如图5i
‑
h所示，这些珠子具有大约1到30μm的多孔通道，hn(1.8wt％)、hn(1.2wt％)和 hn(0.6wt％)陶瓷珠的平均孔径值分别为4.53μm、4.97μm和7.92μm，测定了hn(1.8wt％)、hn(1.2wt％)和hn(0.6wt％)陶瓷微珠的孔隙率分别为72.91％、76.25％和82.48％，由于hn/cs浆料中hn的质量浓度较低，导致hn/cs微球的结构疏松，导致hn陶瓷珠的连通孔径大、孔隙率高。
[0108]
如图6所示，图中，(a)xrd图像；(i)hn,(ii)hn/cs微球,and(iii)hn陶瓷微球；(b)hn微球球队ftir图像；
[0109]
研究了hn、hn/cs微球和hn陶瓷珠的晶相，图4a显示了这三个样品的xrd图，hn的衍射峰可以与羟基磷灰石的单晶相对应 (jcpdsno.09
‑
0432)，xrd谱图中衍射峰的展宽可以用hn的纳米直径来解释，与cs杂交后，hn/cs微球的衍射峰几乎没有变化，此外，烧结后hn陶瓷微珠的xrd图谱发生了明显的变化，一方面，hn陶瓷微珠的衍射峰宽度比hn/cs微球窄，说明烧结后hn的结晶度和直径增加，另一方面，观察到两个附加的特征衍射峰，可归属于ca3(po4) 2
晶相，表明在烧结过程中发生了从羟基磷灰石到ca3(po4)2的部分相变；
[0110]
对hn陶瓷微珠的化学基团进行了表征，记录的ftir光谱如图 4b所示，1090、1022、962、602和568cm
‑1处的特征吸收峰对应于 po
43
‑
基团，3571cm
‑1处的吸收峰归属于羟基，此外，在1637cm
‑1处的吸收峰和3438cm
‑1处的宽吸收峰归因于吸附水；
[0111]
hn/aunp多孔珠的形貌，所制备的hn陶瓷微珠具有多孔结构，多孔性好，孔径小，孔隙率高，表面有丰富的ca
2
离子，hn陶瓷微珠的这些特性使其成为固定化mnps的载体材料，
例如，aunps通过吸附和还原过程固定在nh陶瓷珠的表面(图1)，在水溶液中，au (ⅲ)离子通过hn陶瓷珠中ca
2
离子与aucl4‑
离子的螯合作用和静电作用吸附在hn陶瓷珠表面，加入还原剂后，au(ⅲ)离子还原为 au(0)、成核、生长和aunps固定化，该制备工艺简便、易控制，可用于hn/aunp微珠的合成。
[0112]
如图7所示，图中，(a
‑
c)sem图像,(d)eds图像,(e)hn/aunps 球d的tem数字图像；(f)hn/aunp微珠中aunps的粒径分布.图7c 用电子背散射模式扫描电镜记录；
[0113]
用sem、eds和tem对制备的hn/aunp微珠进行了表征，如图7a 和图17(支持信息)所示，hn/aunp珠子保持近似球形结构，图7b 中低倍率的扫描电镜图像显示，与hn陶瓷珠相比，hn/aunp微珠的形貌几乎没有变化(图4e)，表明在固定化过程中结构稳定，此外，丰富的aunps高度分散并装饰在hn陶瓷珠的骨架表面，如电子背散射模式的sem图像所示(图7c)，hn/aunp的eds分析结果如图7d 所示，证明样品由ca、p、o和au元素组成，图7e显示了粉碎后的 hn/aunp陶瓷珠的tem图像，hn陶瓷珠的骨架表面稳定地锚定着大量分散的aunps，平均粒径为5μm，平均粒径为15μm，这些结果证明了aunps在hn陶瓷珠上的成功固定化。
[0114]
如图8所示，用xrd和xps对hn/aunp微珠进行了进一步的表征。如图8a所示，与hn陶瓷珠的xrd图案相比，在hn/aunp珠子的xrd图案中观察到另外一个38.2
°
处的衍射峰，特征峰可归属于金的(ⅲ)晶面(jcpdsno.65
‑
2879)；金的其它特征峰未被发现，这可能是由于hn陶瓷微珠的强衍射峰覆盖了aunps的低衍射峰，此外， hn/aunp珠子的xps光谱显示两个结合能峰分别位于87.5ev (au4f
5/2
)和83.8ev(au4f
7/2
)(图8b)，这两个峰归属于au(0)。
[0115]
如图9所示，通过调整反应物的初始用量，可以控制aunps的粒径和重量百分比。采用三种不同用量的四氯金酸水合物(30、15、 5mg)制备了hn/aunp微珠，所得产品简称hn/aunp
‑
30、15、5微珠。hn/aunp
‑
30微珠的sem和tem图像以及aunp的粒径分布如图7 所示。此外，图9a
‑
f显示了hn/aunp
‑
15和hn/aunp
‑
5珠子的sem 和tem图像以及aunp的粒度分布；
[0116]
正如预期的那样，在hn/aunp
‑
15和hn/aunp
‑
5珠子的骨架表面存在着大量且分布良好的aunp(图7a、b、d和e)。在hn/aunp
‑
15 和hn/aunp
‑
5微珠中，aunp的粒径比hn/aunp
‑
30的小，测量了 hn/aunp
‑
30、hn/aunp
‑
15和hn/aunp
‑
5中aunps的平均粒径分别为 15、10和7nm(图7f、9c和9f)。用icp法测定了hn/aunp微珠的 aunp重量百分比，测定了hn/aunp
‑
30、hn/aunp
‑
15和hn/aunp
‑
5 的aunp重量百分比分别为3.61,1.89,0.65％；
[0117]
hn/aunp微珠的催化性能：aunp负载材料对多相催化反应具有较高的催化活性。本文采用nabh4存在下4
‑
硝基苯酚(4
‑
np)还原为4
‑
氨基苯酚(4
‑
ap)的模型反应，评价了hn/aunp微珠的催化性能。4
‑
np是一种典型的来自制药、印染或工业废水中的剧毒化合物，其产物4
‑
np是一种重要的医药中间体。该催化反应在环境治理、制药等领域具有重要的实际意义。
[0118]
如图10所示，hn/aunp微珠催化4
‑
np还原为4
‑
ap的性能，采用紫外
‑
可见光谱法对4
‑
np还原反应过程进行了监测，如图18(支持信息)所示，添加nabh4后，4
‑
np在321nm处的特征吸收峰切换到400nm；
[0119]
同时，水溶液的颜色由淡黄色变为亮黄色，这种现象是由于4
‑ꢀ
硝基酚酸盐离子的形成。在反应溶液中加入hn/aunp微珠，水溶液迅速变为无色，在297nm处观察到一个新的特征吸收峰，表明4
‑
np 的产生。随着反应的进行，400nm处的吸收强度逐渐降低；
[0120]
同时，297nm处的吸收强度显著增加(图10a)，在大约5分钟时，反应溶液的颜色变
为白色，在400nm处吸收峰消失，转化率在 100％左右，说明hn/aunp微珠具有良好的催化性能。
[0121]
为了确定hn/aunp微珠的催化性能，在相同条件下进行了几个控制实验，在没有催化剂的空白实验中，在400nm处的吸光度强度在3小时内几乎没有变化，表明仅加入nabh4后开始还原反应(图 19，支持信息)，在使用hn陶瓷珠的情况下，400nm处的吸光度强度在3小时内略有变化(图10b)；
[0122]
结果表明，hn陶瓷微珠在该体系中没有吸附能力和催化活性。综上所述，hn/aunp微珠在4
‑
np还原反应中的催化性能主要是由于 aunps具有良好的催化活性，支撑骨架的微孔结构中传质迅速；
[0123]
基于以上结果，提出了本工作的反应机理。如图10c所示，在 hn/aunp催化珠中，4
‑
np分子和bh4‑
阴离子扩散到催化剂表面。作为亲核分子，bh4‑
阴离子向aunps提供电子。然后，4
‑
np分子作为电泳剂从aunps中捕获电子。最后，生成4
‑
ap分子并分散到水溶液中，然后进行新的催化循环；
[0124]
在过量nabh4存在下，4
‑
np催化反应可视为拟一级反应，表观动力学速率常数(k
app
)由式ln(c
t
/c0)＝ln(a
t
/a0)＝k
app
t计算。式中，c
t
为反应时间t时4
‑
np的浓度，c0为初始浓度。hn/aunp珠的 k
app
值计算为8.4
×
10
‑3s
‑1(图20，支持信息)计算出hn/aunp
‑
15和 hn/aunp
‑
5微球的k
app
值分别为6.1
×
10
‑3和4.5
×
10
‑3s
‑1。在本研究中，使用具有较高aunps重量百分比的hn/aunp微珠可以实现更高的k
app
值；
[0125]
此外，图10d和图13(支持信息)显示了文献中hn/aunp颗粒和各种负载催化剂之间k
app
值的比较。hn/aunp微珠的k
app
值与已有的几种au/ag/pd催化剂相当甚至更高。固定化aunp的多孔结构、相互连接的微米通道、快速的传质和较高的活性是hn/aunp微球具有优异催化活性的原因。
[0126]
如图11所示，催化剂除具有较高的催化活性外，其重复使用性和结构稳定性也是其实际应用的重要指标。4
‑
np与4
‑
ap的催化反应连续重复15个循环，催化活性略有下降(图11a)，经过15个循环后，4
‑
np到4
‑
ap的转化率保持在97％以上，表明hn/aunp微珠具有良好的可重复使用性，与已开发的几种催化剂(图11b)相比，所提议的hn/aunp微珠对于用nabh4还原4
‑
np具有较高的可重复使用性；
[0127]
对15次重复循环后的hn/aunp珠子进行了tem分析，得到的图像如图11c所示，分散均匀的aunps稳定地固定在hn陶瓷微珠骨架表面；
[0128]
此外，icp分析结果表明，即使在15个循环之后，hn/aunp珠中aunp的重量百分比也略有下降(图21，支持信息)，这证实了 hn/aunp珠的长期稳定性。由于hn陶瓷微珠的无机骨架具有很高的热稳定性，hn/aunp微球有望在高温条件下保持较高的催化稳定性。因此，考察了热处理后的hn/aunp微球的催化活性；
[0129]
图11d显示了在不同温度下热处理后，使用hn/aunp颗粒作为催化剂，4
‑
np转化为4
‑
ap的效率。随着热处理温度的升高，转化率略有下降，4
‑
np到4
‑
ap的转化率在96％以上，说明hn/aunp微珠具有较高的热稳定性和催化活性，hn/aunp的这些优良性质使其在高温催化中具有广的应用前景。
[0130]
如图12所示，研究了用制备的hn/aunp微珠还原其它硝基苯类化合物的可能性，为此，使用了几种含有2,6
‑
二硝基苯胺、2
‑
硝基苯胺、2,4
‑
二硝基苯胺和4
‑
硝基苯胺的硝基苯
化合物；
[0131]
如图12a
‑
d所示，加入hn/aunp微珠后，这些硝基苯化合物的特征吸收峰消失，相应氨基衍生物的特征吸收峰同时出现；
[0132]
结果表明，hn/aunp微珠对这一系列硝基苯类化合物具有良好的催化活性。
[0133]
综上所述：本发明采用冰模板组装、冷冻干燥和烧结相结合的方法合成了hn多孔陶瓷微珠，随后，将aunps锚定在多孔材料上，并将所得的hn/aunp微珠用于催化降解反应，整个过程如图1所示，用cs溶液制备稳定的浆液，cs的羟基和胺基能与hn上的羟基形成氢键，形成均匀的hn浆体，从注射器中挤出hn/cs水性浆液，将液滴连续滴入液氮溶液中，冰晶立即在水滴的外表面成核，并进一步向中心生长，去除冰晶后，在hn/cs微球中形成连通的多孔微通道，显然，注射泵可以连续操作制备过程，可实现多孔材料的大规模制备，该方法为进一步的广泛应用提供了一个有前景的解决方案；
[0134]
制备的多孔催化粒子具有以下特性：(1)该多孔结构由冰晶形成，无需添加造孔剂，可实现连续制备；(2)微珠具有大约1到30μm 的多孔通道和可调节的孔隙率；(3)互连的微米通道为催化转化提供了高渗透性和快速的质量传输；(4)高长径比的hn自组装成网状结构，进一步形成陶瓷骨架，为固定高分散aunps提供了丰富的锚定位点和催化过程的稳定性。
[0135]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0136]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。