一种利用氯离子液体循环制备纳米花状二氧化钛的方法与流程

1.本发明涉及二氧化钛制备以及光催化技术领域，特别是涉及一种利用氯离子液体循环制备纳米花状二氧化钛的方法。


背景技术：

2.二氧化钛是一种研究最广泛的光催化剂，其具有绿色环保、化学性质稳定、成本低廉的优点，近年来二氧化钛在光触媒以及污水净化等领域的发展逐渐成熟，但在实际应用时仍受电子、离子导电率低限制，进而影响光催化反应效率。人们常会采用形貌结构设计、纳米尺寸调控、金属掺杂以及材料复合等手段来改善二氧化钛导电性差的问题。但采用金属掺杂和材料复合处理不仅会增加二氧化钛的生产成本，还容易出现颗粒团聚、难分散、界面复合效果差的问题，这反而会降低材料的导电性；而采用形貌结构设计、纳米尺寸调控处理，往往会添加多种试剂，容易产生副产物，这不仅降低了二氧化钛的产率还可能会污染环境，所以采用一种合适的方法制备二氧化钛仍然是需要我们不断探索的。


技术实现要素：

3.本发明主要目的是解决上述问题，提供了一种利用氯离子液体循环制备纳米花状二氧化钛的方法，本发明的制备方法具体包括以下步骤：
4.(1)将氯离子液体和有机溶剂混合均匀，在45
‑
80℃下超声加热15
‑
30min，然后在磁力搅拌下逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌10
‑
20min，然后转移到反应釜中并进行水热反应，待反应结束后采用乙醇清洗产物并将含有氯离子液体的清洗液回收，再进行旋转蒸发，将体积浓缩到50ml，备用；然后对产物进行干燥，再转移到马弗炉中煅烧，即得到一种纳米花状二氧化钛材料，将其命名为p0；
5.(2)将步骤(1)回收的50ml清洗液置于烧杯中，然后在磁力搅拌下逐滴加入钛酸四丁酯，搅拌10
‑
20min，转移到反应釜中并进行水热反应，待反应结束后采用乙醇清洗产物并将含有氯离子液体的清洗液回收，再进行旋转蒸发，将体积浓缩到50ml，备用；然后对产物进行干燥，再转移到马弗炉中煅烧，即得到第一次循环的二氧化钛材料，将其命名为p1；
6.(3)将含有氯离子液体的乙醇清洗液重复利用，参与二氧化钛的制备过程，最终制备出第n次循环的二氧化钛材料，将其命名为pn。
7.优选地，步骤(1)所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种。
8.优选地，步骤(1)所述的氯离子液体为氯化1
‑
氯乙基
‑3‑
甲基咪唑、氯化4
‑
(2
‑
氯乙基)咪唑、1
‑
氯乙基
‑3‑
甲基咪唑、1
‑
(2
‑
氯乙基)
‑2‑
咪唑啉酮、n
‑
(2
‑
氯乙基)咪唑盐酸盐中的一种或几种。
9.优选地，步骤(1)所述的氯离子液体、有机溶剂和钛酸四丁酯的摩尔体积比为(1.5
‑
10)mmol:50ml:(3
‑
10)mmol。
10.优选地，，步骤(1)、步骤(2)或步骤(3)所述的水热反应为在150
‑
200℃下加热6
‑
24h。
11.优选地，步骤(1)、步骤(2)或步骤(3)所述的乙醇为50
‑
150ml。
12.优选地，步骤(1)、步骤(2)或步骤(3)所述的煅烧为先以2℃/min的升温速率升温至200℃加热1h，再以3℃/min升温速率升温至250
‑
400℃加热1
‑
3h。
13.优选地，步骤(4)所述的n的范围为1
‑
5次。
14.进一步地，本发明通过上述方法制备出一种可循环合成的二氧化钛材料，并将其作为光催化剂应用于光催化产氢领域。
15.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
16.(1)本发明提供了一种利用氯离子液体循环制备纳米花状二氧化钛的方法，该方法具有设备简单、易操作、绿色环保、无二次污染等优点，并且制备过程中的氯离子液体和有机溶剂的混合液可以重复利用，进而形成一种循环制备二氧化钛的体系，这不仅节约了成本，还有益于绿色制备和节约资源理念的传承，同时也为二氧化钛的制备提供了一种新策略。
17.(2)本发明利用离子液体具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定以及重复利用率高以及不会产生有害气体污染环境的特点，采用氯离子液体作为二氧化钛合成的辅助溶剂溶解原料，其不仅加快了化学反应的速率，还使得二氧化钛受氯离子影响形成棒状结构，进而构筑成纳米花结构，有利于光催化反应的进行。
18.(3)本发明采用的氯离子液体还可以作为一种助催化试剂，它的加入增强了试剂间的相互作用，进而提高了二氧化钛光催化产氢性能；并且所制备的二氧化钛原材料和初期循环制备的二氧化钛都具有较好的光催化产氢性能。
附图说明
19.图1为本发明实施例1和对比例1所制备材料的的扫描电镜图，其中图1(a)为实施例1材料原样p0的低分辨扫描电镜图；图1(b)为材料原样p0的高分辨扫描电镜图；图1(c)为实施例1第一次循环样品p1的扫描电镜图；图1(d)为实施例1第二次循环样品p2的扫描电镜图；图1(e)为实施例1第三次循环样品p3的扫描电镜图；图1(f)为实施例1第四次循环样品p4的扫描电镜图；图1(g)为实施例1第五次循环样品p5的扫描电镜图；图1(h)为对比例1的扫描电镜图。
20.图2为本发明实施例1材料的原样p0以及对比例1所制备材料的荧光光谱图。
21.图3为本发明实施例1材料的原样p0和五次循环的样品p1，p2，p3，p4，p5以及对比例1
‑
2所制备材料的光催化产氢性能柱状图。
具体实施方式
22.实施例1
23.一种利用氯离子液体循环制备纳米花状二氧化钛的方法，其具体制备步骤如下：
24.(1)将10mmol氯化1
‑
氯乙基
‑3‑
甲基咪唑50ml乙醇混合均匀，在60℃下超声加热20min，然后在磁力搅拌下逐滴加入10mmol钛酸四丁酯，搅拌20min，然后转移到反应釜中，在180℃下进行12h的水热反应，待反应结束后采用100ml乙醇清洗产物并将含有氯离子液体的清洗液回收，进行旋转蒸发以提高氯离子液体的浓度，将体积浓缩到50ml，备用；然后对产物进行干燥，再转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至200℃加热1h，再以3℃/
min升温速率升温至300℃加热1h以进一步去除产物表面的有机物，即得到一种纳米花状二氧化钛材料，将其命名为p0；
25.(2)将步骤(1)回收的50ml清洗液置于烧杯中，然后在磁力搅拌下逐滴加入10mmol钛酸四丁酯，搅拌20min，转移到反应釜中，在180℃下进行12h的水热反应，待反应结束后采用100ml乙醇清洗产物并将含有氯离子液体的清洗液回收，再进行旋转蒸发以提高氯离子液体的浓度，将体积浓缩到50ml，备用；然后对产物进行干燥，再转移到马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至200℃加热1h，再以3℃/min升温速率升温至300℃加热1h以进一步去除产物表面的有机物，即得到第一次循环的二氧化钛材料，将其命名为p1；
26.(3)将含有氯离子液体的乙醇清洗液回收并重复利用，参与二氧化钛的制备过程，最终制备出第n次循环的二氧化钛材料(n＝1,2,3,4,5)，将其命名为pn。
27.对比例1
28.本发明对比例1与实施例1的区别为在制备过程中未添加氯离子液体。
29.对比例2
30.本发明对比例2选用商业二氧化钛。
31.采用沃弗本的蔡司场发射扫描电镜仪对上述实验实施例1所制备的二氧化钛原样p0和五次循环的样品p1，p2，p3，p4，p5以及对比例1所制备的不添加氯离子液体制备的二氧化钛材料进行微观形貌表征，设置加速电压为10
‑
30kv，其具体形貌特征如图1所示。
32.图1(a)和图1(b)分别为实施例1材料原样p0的低分辨扫描电镜图和高分辨扫描电镜图，可从图中观察到所制备的样品p0呈现一种花状的结构，其是由约200nm左右的长棒组成；图1(c)、图1(d)、图1(e)、图1(f)、图1(g)和图1(h)分别是实施例1第一次循环样品p1、第二次循环样品p2、第三次循环样品p3、第四次循环样品p4、第五次循环样品p5以及对比例1的扫描电镜图，从图中可以观察到，循环初期样品仍保持着和p0一样的纳米花状结构，但随着循环次数增加样品不再具有花状结构，只呈现出不规则排列的棒体结构，与此同时样品的结晶度越来越差、颗粒尺寸也逐渐减小，并且与对比例1样品的形态接近。这说明氯离子液体在样品的合成过程中，对材料的形态与尺寸都具有调控作用，并且随着循环次数的增加，离子液体等组分越来越少，使得材料不再具有高结晶性与可控的形态。
33.本实验采用荧光光谱仪对实施例1材料的原样p0和对比例1所制备材料进行表征，进一步分析氯离子液体在材料合成中的作用，设置波长范围为300
‑
550nm，其荧光光谱图如图2所示。
34.从图2可以观察到，实施例1的p0和对比例1的样品在300
‑
550nm范围内有5个相似的特征峰，这可归属于二氧化钛的峰，但还发现实施例1的p0的特征峰具有相对较低的强度，并且峰形明朗，这说明由于氯离子液体的加入使试剂间具有很强的相互作用，从而加快了电子的传输并促进了光生电子
‑
空穴的分离，进而提高了光催化性能。
35.本实验采用泊菲莱6a光催化自动产氢仪、安捷伦气相色谱仪和氙灯联合检测材料光催化产氢的速率，其具体步骤如下：取40ml去离子水、40ml甲醇和20mg所制备的材料，超声5min，将其转移到气相反应器中，然后密封反应器并抽气，使其处于真空状态，然后调节氙灯与反应液面距离为10cm，打开磁力搅拌器与氙灯，开始连续3h的自动化光产氢测试；测试结束后用气相相色谱对所产生的氢气进行定量分析，其具体数据如图3所示。
36.图3为本发明实施例1材料的原样p0和五次循环的样品p1，p2，p3，p4，p5以及对比
例1
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2所制备材料的光催化产氢性能柱状图。由图3可以观察到，它们的产氢速率依次为2.75mmol/g/h，2.70mmol/g/h，2.27mmol/g/h，1.79mmol/g/h，1.15mmol/g/h，0.42mmol/g/h，0.29mmol/g/h和0.38mmol/g/h，其中p0具有最高的光产氢速率，是对比例1所制备的未添加氯离子液体材料的9倍，是对比例2所采用的商业二氧化钛的7倍，这是因为氯离子液体的高效作用，其不仅加快了化学反应速率，还加快了催化反应过程的电子传输，从而使材料具有优异的光催化产氢性能。当回收利用氯离子液体循环制备二氧化钛材料时，在初期其仍表现出良好的性能，第一次循环的p1几乎与原样p0具有相同的产氢速率；但到第四次循环时样品开始大幅度下降，p4相较p0下降了58.2％，p5相较p0下降了84.7％，并且p5与对比例1所制备的未添加氯离子液体材料的样品具有相似的产氢速率，这说明循环到第五次时，氯离子液体含量大幅度降低，已经不再发挥作用。
37.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些都属于本发明的保护范围。这些改进和变动也视为本发明的保护范围。