涂料组合物和涂装物品的制作方法

1.本发明涉及一种涂料组合物和涂装物品。


背景技术：

2.关于橡胶涂覆的涂装物品，因为表面被橡胶层所覆盖，所以在其制造或保存工序中有橡胶层之间容易固接的问题。在此，以防止橡胶层的固接为目的，提出一种将非粘附层设置于橡胶层上的材料的方案。
3.专利文献1中记载了如下技术：在氟橡胶层之上，设置由包含氟树脂(固体润滑剂)、氟橡胶、含有氨基的硅烷偶联剂和水的非粘附处理用涂料组合物所形成的非粘附处理层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2007/135956号


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.本发明的目的在于，提供一种可形成非粘附性和耐划伤性优异的涂膜的涂料组合物、以及具备那样的涂膜的涂装物品。
9.用于解决技术问题的手段
10.本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于，其包含氟橡胶、硫化剂、固体润滑剂和有机溶剂，
11.上述固体润滑剂包含固体润滑剂(a)、以及与上述固体润滑剂(a)不同的固体润滑剂(b)。
12.上述固体润滑剂(a)优选为氟树脂。
13.上述固体润滑剂(b)优选为选自由石墨、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨和氮化硼组成的组中的至少一种。
14.上述氟橡胶和上述固体润滑剂的质量比(氟橡胶/固体润滑剂)优选为20/80～80/20。
15.上述固体润滑剂(a)和上述固体润滑剂(b)的质量比(固体润滑剂(a)/固体润滑剂(b))优选为50/50～90/10。
16.上述涂料组合物优选是非粘附处理用涂料组合物。
17.上述涂料组合物优选是弹性体层的非粘附处理用涂料组合物。
18.本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其具有：
19.金属板；
20.弹性体层，其设置于上述金属板的单面或两面；和
21.涂膜，其设置于上述弹性体层之上、由本发明的涂料组合物形成。
22.上述弹性体层优选是氟橡胶层。
23.上述涂装物品优选是氟橡胶涂覆垫片材料。
24.发明的效果
25.根据本发明，能够提供一种可形成非粘附性和耐划伤性优异的涂膜的涂料组合物、以及具有那样的涂膜的涂装物品。
具体实施方式
26.以下，对本发明进行具体说明。
27.本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于，其包含氟橡胶、硫化剂、固体润滑剂和有机溶剂，上述固体润滑剂包含固体润滑剂(a)、以及与上述固体润滑剂(a)不同的固体润滑剂(b)。
28.本发明的涂料组合物由于含有上述成分，能够形成非粘附性和耐划伤性优异的涂膜。
29.作为上述非粘附性，可以举出例如制造或保存由本发明的涂料组合物形成的涂膜时的该涂膜间的非粘附性、制造或使用由本发明的涂料组合物形成的涂膜时的对与该涂膜的表面接触的其他材料(冲压模具等)的非粘附性。
30.另外，本发明的涂料组合物也具有优异的涂料稳定性。
31.作为上述氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯[vdf]系氟橡胶、四氟乙烯[tfe]/丙烯[pr]系氟橡胶、tfe/pr/vdf系氟橡胶、乙烯[et]/六氟丙烯[hfp]系氟橡胶、et/hfp/vdf系氟橡胶、et/hfp/tfe系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、氟磷腈系氟橡胶等。其中优选vdf系氟橡胶。
[0032]
上述氟橡胶可以使用1种或2种以上。
[0033]
作为上述vdf系氟橡胶，可以举出vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/三氟氯乙烯[ctfe]共聚物、vdf/ctfe/tfe共聚物、vdf/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物、vdf/tfe/pave共聚物、vdf/hfp/pave共聚物、vdf/hfp/tfe/pave共聚物、vdf/tfe/pr共聚物、vdf/et/hfp共聚物、vdf/式(1)所表示的含氟单体的共聚物等。
[0034]
式(1)：
[0035]
ch2＝cfrf
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0036]
(式中，rf是碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基)
[0037]
作为上述硫化剂，可以举出例如胺硫化剂、多元醇硫化剂(多羟基芳香族化合物、过氧化物硫化剂等，其中优选多元醇硫化剂。
[0038]
作为上述多元醇硫化剂，可以使用多元醇硫化系氟橡胶中通常使用的硫化剂。作为上述多元醇硫化剂，可以举出在分子内具有至少2个羟基、特别是酚羟基且具有硫化性能的化合物，该化合物也可以是高分子化合物。
[0039]
作为上述多元醇硫化剂，其中，优选：双酚a、双酚af、对苯二酚等苯酚衍生物及它们的盐；酚树脂等在分子内具有2个以上的烯醇型羟基的多羟基化合物及它们的盐；式：r
f1
(ch2oh)2(r
f1
表示全氟烷基聚醚基。)所表示的化合物等。
[0040]
在上述以外，也可以使用作为氟橡胶用多元醇系硫化剂而市售的任一种作为上述多元醇硫化剂。
[0041]
上述多元醇硫化剂可以使用1种或2种以上。
[0042]
本发明的涂料用组合物中，为了促进硫化，也可以使用硫化助剂。作为上述硫化助剂，可以举出烷基和芳烷基季铵盐；1,8
‑
二氮杂
‑
双环[5.4.0]
‑7‑
十一碳烯季鎓盐等季铵盐；叔胺；季鏻盐等。
[0043]
上述硫化剂和上述硫化助剂的添加量可以根据所使用的氟橡胶的种类、量而适当选择，没有特别限定。另外，也可以合用上述物质之中的2种以上。
[0044]
本发明的涂料组合物包含固体润滑剂(a)、以及与上述固体润滑剂(a)不同的固体润滑剂(b)作为上述固体润滑剂。如此，通过合用不同的固体润滑剂，可得到不仅非粘附性优异、耐划伤性也优异的涂膜。
[0045]
作为上述固体润滑剂(固体润滑剂(a)和(b))，可以举出氟树脂、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氮化硼等，可以将它们的2种以上组合使用。
[0046]
上述固体润滑剂(a)优选是氟树脂。
[0047]
作为上述氟树脂，可以举出例如聚四氟乙烯[ptfe]、四氟乙烯[tfe]/六氟丙烯[hfp]共聚物[fep]、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物[pfa]、tfe/hfp/pave共聚物[epa]、聚三氟氯乙烯[pctfe]、tfe/三氟氯乙烯[ctfe]共聚物、tfe/乙烯[et]共聚物[etfe]、聚偏二氟乙烯[pvdf]等，其中从耐热性、耐磨耗性等方面考虑，优选ptfe。
[0048]
上述固体润滑剂(b)优选是选自由石墨、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨和氮化硼组成的组中的至少一种，更优选是选自由石墨和二硫化钼组成的组中的至少一种，进一步优选是石墨。
[0049]
上述固体润滑剂(a)和上述固体润滑剂(b)的质量比(a/b)优选是50/50～90/10，更优选是55/45～85/15，进一步优选是60/40～80/20，特别优选是65/45～80/20。
[0050]
从稳定保持在涂膜中的方面考虑，上述固体润滑剂的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选的下限为0.15μm、更优选的上限为5μm。
[0051]
本说明书中，平均粒径是用堀场制作所制造的capa700(离心沉降式粒度分布测定装置)而测定的值。
[0052]
上述氟橡胶和上述固体润滑剂的质量比(氟橡胶/固体润滑剂)优选是20/80～80/20，更优选是25/75～75/25，进一步优选是30/70～70/30。
[0053]
上述有机溶剂没有特别限定，可以使用例如甲基乙基酮[mek]、甲基异丁基酮[mibk]、二异丁基酮[dibk]、二丙酮醇、环己酮、异佛尔酮等酮类，乙酸丁酯、乙酸异戊酯等酯类，二乙二醇二甲醚等醚类，甲苯、二甲苯等烃类，n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等酰胺类。本发明的涂料组合物可以仅使用1种上述有机溶剂，也可以使用2种以上的有机溶剂。上述有机溶剂的混合量可以根据混合在上述涂料组合物中的氟橡胶的种类而适度调整。
[0054]
本发明的涂料组合物由于含有上述有机溶剂，所以可以作为溶剂系涂料。因此,像水作为溶剂的水系涂料那样，没有必要使用表面活性剂作为分散剂，能够防止由于该表面活性剂残存于涂膜中而导致涂膜物性的降低。另外，和水系涂料相比较，涂料稳定性也是优异的。
[0055]
在上述的氟橡胶、硫化剂、固体润滑剂和有机溶剂之外，本发明的涂料组合物还可以含有稳定剂。作为稳定剂，可以使用例如原甲酸酯、原碳酸酯、环状原酸酯、内酯乙缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原碳酸三甲酯、原碳酸三乙
酯、原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯等原酸酯类；单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)、二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸等)等有机酸等。本发明的涂料组合物可以仅使用1种上述稳定剂，也可以使用2种以上的稳定剂。
[0056]
在上述成分之外，本发明的涂料组合物中可以混合各种添加剂，例如填充材料、着色剂、消泡剂、表面调整剂等。
[0057]
作为上述填充材料，可以示例炭黑、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石、硅酸钙等。其中优选炭黑。
[0058]
作为上述着色剂，可以示例无机颜料、复合氧化物颜料等。
[0059]
作为上述消泡剂可以示例硅系消泡剂、聚合物系消泡剂等。
[0060]
作为上述表面调整剂可以示例硅氧烷化合物、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物等。
[0061]
可以将本发明的涂料组合物涂布到涂布对象物，通过干燥，形成涂膜。
[0062]
关于上述涂料组合物的涂布，可以使用刷涂、喷涂、浸渍涂布、流涂、点胶涂布、丝网涂布等公知的涂布方法而进行。
[0063]
上述涂布、干燥之后，可以根据需要进行固化。上述固化可以对每一层进行，也可以对多个层一起进行。另外，上述固化可以与上述干燥同时进行。
[0064]
干燥和固化的条件可以根据本发明的涂料组合物和涂布对象物的种类等而适当设定。
[0065]
本发明的涂料组合物由于可形成非粘附性和耐划伤性优异的涂膜，所以能够适合作为非粘附处理用涂料组合物使用。处理对象是弹性体层的情况下，由于可以更显著地发挥非粘附性和耐划伤性，所以能够特别适合作为弹性体层的非粘附处理用涂料组合物使用。上述弹性体层优选是包含弹性体的涂料组合物的涂膜。
[0066]
作为可以用于上述弹性体层的弹性体，可以举出氟橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、乙烯
‑
α
‑
烯烃橡胶、乙烯
‑
α
‑
烯烃
‑
非共轭二烯橡胶、氯化聚烯烃橡胶、氯磺化聚烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯系丙烯酸酯橡胶、表氯醇橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶(iir)、乙烯
‑
乙烯酯橡胶和乙烯
‑
甲基丙烯酸酯橡胶。其中，优选氟橡胶。
[0067]
作为上述氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯[vdf]系氟橡胶、四氟乙烯[tfe]/丙烯[pr]系氟橡胶、tfe/pr/vdf系氟橡胶、乙烯[et]/六氟丙烯[hfp]系氟橡胶、et/hfp/vdf系氟橡胶、et/hfp/tfe系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、氟磷腈系氟橡胶等。其中优选vdf系氟橡胶。
[0068]
上述氟橡胶可以使用1种或2种以上。
[0069]
作为上述vdf系氟橡胶，可以举出vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/三氟氯乙烯[ctfe]共聚物、vdf/ctfe/tfe共聚物、vdf/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物、vdf/tfe/pave共聚物、vdf/hfp/pave共聚物、vdf/hfp/tfe/pave共聚物、vdf/tfe/pr共聚物、vdf/et/hfp共聚物、vdf/式(1)所表示的含氟单体的共聚物等。
[0070]
式(1)：
[0071]
ch2＝cfrf
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0072]
(式中，rf是碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基)
[0073]
本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其具有金属板、设置于上述金属板的单
面或两面的弹性体层、和设置于上述弹性体层之上、由上述的本发明的涂料组合物形成的涂膜。
[0074]
本发明的涂装物品由于具有由本发明的涂料组合物形成的涂膜，因此非粘附性和耐划伤性优异。
[0075]
作为上述金属板，可以举出由铁；不锈钢；铝；铜；黄铜；钛；施有镀锌、镀铝等的镀覆钢板等构成的板。其中优选不锈钢板、铝板。
[0076]
作为构成上述弹性体层的弹性体，可以使用上述的对于可通过本发明的涂料组合物进行处理的弹性体层所例示的弹性体，其中优选氟橡胶。
[0077]
上述弹性体层优选是包含上述弹性体的涂料组合物的涂膜。
[0078]
上述弹性体层优选厚度为5～50μm，更优选为10～30μm。
[0079]
上述弹性体层设置于上述金属板的单面或两面。上述弹性体层可以直接设置于上述金属板之上，也可以隔着底涂层等其他层而设置。
[0080]
上述由本发明的涂料组合物形成的涂膜设置于上述弹性体层之上。上述涂膜可以直接设置于上述弹性体层之上，也可以隔着其他层而设置，但从更显著地发挥非粘附性和耐划伤性的方面考虑，优选直接设置于上述弹性体层之上。
[0081]
上述涂膜优选厚度为0.5μm以上且小于10μm，更优选为1～5μm。
[0082]
也可以在上述涂膜之上进一步设置其他层，但从更显著地发挥非粘附性和耐划伤性的方面考虑，优选在上述涂膜之上不设置其他层，即优选上述涂膜为上述涂装物品的最外表面。
[0083]
本发明的涂装物品能够通过例如在上述金属板上涂布包含上述弹性体的涂料组合物，在进行干燥而得到的涂膜之上涂布本发明的涂料组合物并进行干燥而制造。
[0084]
对形成各层的涂料组合物进行涂布、干燥之后，也可以根据需要进行固化。上述固化可以对每一层进行，也可以对多个层一起进行。另外，上述固化也可以与上述干燥同时进行。
[0085]
干燥和固化的条件可以根据本发明的涂料组合物和弹性体层的种类等而适当设定。
[0086]
本发明的涂料组合物和涂装物品可以用于要求非粘附性、耐划伤性等的领域中，例如可以用于各种片、带类；o型圈、隔膜、阀封、化学设备用垫片、发动机垫片等密封材料；耐化学药品性管、燃料软管、接头等的试剂等流体传输部件；复印机、打印机、传真机等oa设备用的辊(例如定影辊、压接辊)或传送带等，其中，可以合适地用于垫片。本发明的涂装物品为氟橡胶涂覆垫片材料是优选方式之一。
[0087]
实施例
[0088]
接下来举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0089]
<非粘附处理用涂料组合物的制备>
[0090]
实施例1
[0091]
相对于100质量份的由作为氟橡胶的偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(氟浓度：68质量％)构成的弹性体的固体成分，将37.5的质量份石墨、112.5质量份的氟树脂(聚四氟乙烯[ptfe])和5质量份的酸接受剂用开炼机混炼，制成混炼胶。将该混炼胶与700
质量份的作为有机溶剂的甲基乙基酮混合，得到混炼胶溶液。
[0092]
另一方面，将2质量份的多元醇系硫化剂和0.5质量份的硫化助剂溶解于作为有机溶剂的由200质量份的甲基乙基酮和5质量份的乙醇构成的混合溶剂，向其中添加2质量份的原乙酸酯系化合物和2质量份的有机酸作为稳定剂。将该溶液与先前制备的混炼胶溶液用分散装置混合而得到非粘附处理用涂料组合物。
[0093]
实施例2和6
[0094]
除了将氟橡胶、氟树脂和石墨的混合量变更为如表1所示、且混合有炭黑以外，与实施例1同样地进行，得到非粘附处理用涂料组合物。
[0095]
实施例3～5
[0096]
除了将氟橡胶、氟树脂和石墨的混合量变更为如表1所示之外，与实施例1同样地进行，得到非粘附处理用涂料组合物。
[0097]
实施例7～10
[0098]
除了将石墨变更为如表1所示之外，与实施例1同样地进行，得到非粘附处理用涂料组合物。
[0099]
比较例1
[0100]
除了将氟橡胶、氟树脂和石墨的混合量变更为如表1所示之外，与实施例1同样地进行，得到非粘附处理用涂料组合物。
[0101]
比较例2
[0102]
混合100质量份的氟橡胶(偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)的水性分散体(氟橡胶含量60质量％)、100质量份的氟树脂(聚四氟乙烯[ptfe])的水性分散体(氟树脂含量60质量％)、6质量份的含有氨基的硅烷偶联剂、3800质量份的水，得到非粘附处理用涂料组合物。
[0103]
<试验片(涂装物品)的制作>
[0104]
用流涂机向预先用丙酮清洗的铝板上涂装氟橡胶涂料(vdf/hfp共聚物的二异丁基酮溶液)，在100℃下干燥30分钟之后，在200℃下烧制30分钟，得到橡胶层厚度25μm的涂装板。
[0105]
将由上述得到的涂装板在常温下在由实施例和比较例得到的非粘附处理用涂料组合物中进行浸渍涂装，接下来在80～100℃下干燥5分钟后，在200℃下烧制5分钟，得到具有厚度1μm的非粘附处理层的试验片(涂装物品)。
[0106]
利用以下的方法对各物性进行评价。结果示于表1。
[0107]
<非粘附性试验(涂膜间的非粘附性)>
[0108]
将上述试验片按2cm宽切出，将2cm
×
3cm的涂膜面彼此重叠，在负荷1kg、200℃的条件下保持1小时。关于以上述条件重叠的状态的试验片，在室温下根据jis k6850的拉伸剪切粘接强度试验法，使用万能试验机(岛津制作所制造)测定拉伸强度，按下述的基准对表面的粘附力进行评价。
[0109]
○
：拉伸强度0mpa
[0110]
△
：拉伸强度小于1.0
×
10
‑2mpa
[0111]
×
：拉伸强度1.0
×
10
‑2mpa以上
[0112]
<型污染性(涂膜和铝板的非粘附性)>
[0113]
将上述试验片按2cm宽切出，将另外准备的铝板(2cm宽)重叠于2cm
×
3cm的涂膜面，在负荷1kg、200℃的条件下保持1小时。按以下基准对剥离重叠的试验片之后的铝板的污染度进行目视评价。
[0114]
○
：无污染
[0115]
△
：少量污染
[0116]
×
：全面污染
[0117]
<耐划伤性>
[0118]
使用heidon试验机测定上述试验片的涂膜的损伤发生载荷，按以下基准进行评价。
[0119]
○
：80g以上
[0120]
△
：60～70g
[0121]
×
：40～50g
[0122]
<涂料稳定性>
[0123]
将在实施例和比较例得到的非粘附处理用涂料组合物在25℃下保存24小时后再分散，用100目金属丝网过滤，测定过滤残渣的浓度，按以下基准进行评价。
[0124]
○
：小于1质量％
[0125]
△
：2～4质量％
[0126]
×
：5质量％以上
[0127]