多层柔性聚合物管的制作方法

1.本发明涉及一种柔性管，特别地涉及多层柔性管以及用于制造所述柔性管的方法。


背景技术：

2.柔性管材被广泛应用在多种工业以及家庭产品中。例如饮用水（如符合nsf51规定的饮用水接触应用）接触应用、食品和饮料（由中国食品安全法，美国fda和欧盟规定的食品接触应用）接触应用、乳制品接触应用、实验室流体传输应用、汽车和便携工具的发动机和马达用燃料传输柔性管、医疗用流体传输装置应用、蠕动泵类应用、生物制药或者化学制药工程中的流体传输应用等。
3.国内外近些年来开发出的单层柔性管路在工业中被广泛应用，此类软管通常包括聚氯乙烯pvc，或者乙烯乙酸乙烯酯共聚物eva, 或者热塑性聚氨酯tpu类柔性管，广泛应用于工业灌装，食品，饮料，医疗和制药等行业中。然而，此类单层软管在使用过程中，在具有良好的机械性能和抗化学性方面很难做到兼得。特别是同时具备优异的回弹性，永久压缩变形率和抗撕裂性等机械性能，和具备优异的化学耐受性方面，特别是耐酸碱类，耐肥皂和洗涤剂，耐燃油和润滑剂等耐化学溶剂方面，很难做到同时兼顾，这也在很大程度上限制了此类材料在工业领域中的广泛应用。


技术实现要素：

4.本发明，在出乎意料的条件下，发现了通过采用多层聚合物结构的柔性软管，在衬里层和外层分别使用具有特殊性能指标的聚烯烃类聚合物，和聚氯乙烯pvc，或者乙烯乙酸乙烯酯共聚物eva, 或者热塑性聚氨酯tpu类树脂的条件下，可以得到同时具有优异机械性能和耐化学性的柔性软管制品。
5.本发明所述多层柔性管，所述柔性管具有环形横截面，所述环形横截面具有内表面，外表面，内径和外径，所述环形横截面限定所述柔性管的壁厚，其中所述柔性管包括：a)聚合物衬里层，所述聚合物衬里层包含下述组分：聚烯烃类聚合物，其中所述聚烯烃的熔融指数处于遵循astm d1238，在190摄氏度的温度下，在2.16千克的负载下测得的0.5克/10分钟至30克/10分钟之间，和b)聚合物外层，所述聚合物外层的内表面直接结合在前述聚合物衬里层的外表面, 其中所述聚合物外层包括聚氯乙烯pvc，或者乙烯乙酸乙烯酯共聚物eva, 或者热塑性聚氨酯tpu。
附图说明
6.通过参照附图，本公开可更好地得以理解，且本公开的许多特征和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。
7.图1包括示例性多层柔性管材的环形横截面图示。
8.在不同的图中使用相同的参考符号表示相似的或相同的事项。
具体实施方式
9.如本文所用，术语“包含"、“包括"、“具有"或它们的任何其他变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列特征的方法、制品或装置不必仅限于那些特征，而是可包括未明确列出的或这些方法、制品或装置所固有的其他特征。此外，除非明确相反指出，否则“或”指包括性的或，而非排他性的或。例如，条件a或b由如下任一者满足：a为真（或存在）且 b为假（或不存在），a为假（或不存在）且b为真（或存在），和a和b均为真（或存在）。
10.而且，“一种"的使用用于描述本文描述的元件和部件。这仅为了便利，并提供本发明的范围的一般含义。该描述应理解为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，反之亦然，除非其明显具有相反含义。例如，当单个物品在本文描述时，超过一个物品可取代单个物品使用。类似地，当超过一个物品在本文描述时，单个物品可代替该超过一个物品。
11.除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语与本发明所属领域中的普通技术人员所通常理解的具有相同的含义。材料、方法和实例仅为说明性的，且不旨在为限制性的。对于本文未描述的程度，有关具体材料和加工行为的许多细节为常规的，并可在结构领域和相应的制造领域内的参考书和其他来源中找到。
12.多层柔性管具有环形横截面，所述环形横截面具有内表面，外表面，内径和外径，所述环形横截面限定所述柔性管的壁厚，其中所述柔性管包括聚合物衬里层和聚合物外层，所述聚合物外层的内表面直接结合在前述聚合物衬里层的外表面。在一个实施例中，选择作为聚合物衬里层的聚烯烃类聚合物以获得所需的性质，如耐化学性、低剥落量、耐浸出性、低蛋白质粘附性等、或它们的任意组合。在一个实施例中，选择作为聚合物外层的聚氯乙烯pvc，或者乙烯乙酸乙烯酯共聚物eva, 或者热塑性聚氨酯tpu类树脂以获得优秀的机械性能，如耐机械挤压性、高回弹性、耐磨性、抗撕裂性或它们的任意组合。
13.所述多层柔性管的聚合物衬里层包含的聚烯烃类聚合物可包括由单体（如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或它们的任意组合）形成的均聚物、共聚物、三元共聚物、合金或它们的任意组合。在一个实施例中，聚烯烃为聚丙烯。聚丙烯为未加入成核剂的耐冲击的聚丙烯无规共聚物以获得至少一种所需的性质，例如低的吸水性、低的剥落性(low spallation)、在流体环境中的耐浸出性、用以防止蛋白质粘附的疏水性、耐化学性、或它们的任意组合。在一个实施例中，聚丙烯形成具有分散于其中的橡胶相的连续相，其中所述橡胶相可为聚烯烃橡胶，如三元乙丙橡胶 (epdm)或苯乙烯类橡胶(sebs)。将分散相添加至聚丙烯内改进了聚丙烯的韧性。在一个实施例中，聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯或它们的组合。在一个实施例中，聚烯烃为聚乙烯，如极低密度聚乙烯(vldpe)、聚烯烃塑性体(pop)、聚烯烃弹性体(poe)或它们的组合。在一个实施例中，聚烯烃塑性体(pop)或聚烯烃弹性体(poe)基于聚乙烯、基于聚丙烯，或它们的组合。在一个实施例中，聚烯烃塑性体(pop)或聚烯烃弹性体(poe)可为共聚物，如通过金属茂或非金属茂聚合过程制得的乙烯与丙烯或α-烯烃的共聚物，或通过金属茂或非金属茂聚合过程制得的聚丙烯与乙烯或α-烯烃的共聚物。市售聚烯烃的例子包括但不限于由埃克森美孚公司（exxonmobil)、兰德巴塞尔公司（londelbasell)和三井公司(mitsui)制得的flexomer
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等。
14.所述多层柔性管的聚合物衬里层包含的聚烯烃的熔融指数，需处于遵循astm d1238，在190摄氏度的温度下，在2.16千克的负载下测得的0.5克/10分钟至30克/10分钟之间，如约1克/10分钟至10克/10分钟之间，如约1.2克/10分钟至5克/10分钟之间。多层柔性管的衬里层树脂熔融指数如果太高，例如大于30克/10分钟，挤出加工时粘度太低，不易稳定挤出成型至均一厚度的衬里层，且与外层树脂收缩系数差异过大而无法制得粘合紧密的多层柔性管。多层柔性管的衬里层树脂熔融指数如果太低，例如小于0.5克/10分钟，挤出加工时粘度太高，加工难度太高且易收缩导致分层，无法制备合格的多层柔性管。
15.所述多层柔性管的聚合物外层包括聚氯乙烯pvc树脂，这些聚氯乙烯树脂的示例性供应商包括德尼培（tekniplex），普立万（polyone），台塑, 苏州美昱等。在一个特定实施例中，所述聚氯乙烯树脂包含增塑剂，例如对苯二甲酸二辛酯(dotp)，偏苯三酸三辛酯(totm)，己二酸二辛酯(doa)，环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯(dinch)等，但并不包含邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)增塑剂。
16.所述多层柔性管的聚合物外层包括乙烯与诸如乙酸酯(eva)、内烯酸(eaa)、内烯酸甲酯(ema)、甲基内烯酸甲酯(emma)、内烯酸乙酯(eea)、内烯酸丁酯(eba)或它们的组合的极性乙烯基单体的共聚物。这些乙烯共聚物树脂的示例性供应商包括杜邦公司 (dupont)、巴斯夫公司(basf)、三井公司(mitsui)和阿科玛公司(arkema)。在一个特定实施例中，聚合物外层为乙烯乙酸乙烯酯。在一个更特定实施例中，聚合物外层为不含添加剂的乙烯乙酸乙烯酯。如本文所用的“不含添加剂"指乙烯和乙酸乙烯酯单体单元的至少约99.99％或甚至约100％不添加任何添加剂的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。在一个实例中，乙烯乙酸乙烯酯为至少部分结晶的，即具有结晶熔点。存在于乙烯乙酸乙烯酯聚合物中的乙酸乙烯酯的量决定聚合物的结晶度。特别地，eva共聚物中乙酸乙烯酯的百分比越高，则乙烯链的结晶规则性越被扰乱或破坏。在含有大于约50％乙酸乙烯酯的eva共聚物的情况中，结晶逐渐受到阻碍，且基本上不存在，从而产生非晶态聚合物。在一个实施例中，乙烯乙酸乙烯酯具有小于乙烯乙酸乙烯酯的总重量的约50重量百分比的乙酸乙烯酯含量，从而产生至少部分结晶的共聚物。在一个特定实施例中，乙烯乙酸乙烯酯具有为乙烯乙酸乙烯酯的总重量的约3重量百分比至约28重量百分比的乙烯基含量。
17.所述多层柔性管的聚合物外层包括热塑性聚醚型或聚酯型聚氨酯tpu，示例性供应商包括路博润，巴斯夫, 烟台万华等等。
18.所述聚合物外层还可包含预期的任何添加剂，如润滑剂、填料、增塑剂、抗氧化剂或它们的任意组合。示例性的润滑剂包括硅油、蜡、滑动助剂、抗粘着剂等。示例性的润滑剂还包括有机硅接枝的聚烯烃、聚乙烯或聚丙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酯、脂肪酸酯等。示例性的抗氧化剂包括酚类、受阻胺抗氧化剂。示例性的填料包括碳酸钙、滑石、二氧化硅、不透明的填料（如硫酸钡）、氯氧化铋、它们的任意组合等。示例性的增塑剂包括任何已知的增塑剂，如矿物油等，但并不包含邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)增塑剂。通常，添加剂可以以不大于聚合物外层的总重量的约50重量百分比，如不大于聚合物外层的总重量的约40重量百分比，或甚至不大于聚合物外层的总重量的约30百分比的量存在。或者，聚合物外层可不含润滑剂、填料、增塑剂和抗氧化剂。
19.在一个实例中，衬里层140可以包括一种或多种抗菌添加剂。例如，该抗菌添加剂可以是一种银基抗菌添加剂，该抗菌添加剂的量可为总衬里层聚合物量的0.1重量百分比
至5重量百分比之间，更好为0.5重量百分比至2.5重量百分比之间。
20.在一个实施例中，聚合物衬里层具有小于95 的邵氏a硬度，如60至90，或甚至约70至80邵氏a硬度。在一个实施例中，聚合物外层为具有小于聚合物衬里层的邵氏a硬度的热塑性树脂或弹性体。在一个实施例中，聚合物外层的邵氏a硬度小于约65，如约30至约65，或甚至约40至约50。在一个实施例中，聚合物外层的更低的邵氏a硬度将柔性提供给更硬的柔性更小的聚合物衬里层。
21.在一个实例中，聚合物衬里层140厚度形成该多层柔性管100的总体壁厚度的5％至约25％，聚合物外层120形成柔性管100的厚度的约75％至约95％。在一个实例中，聚合物衬里层140的厚度不超过0.50毫米，更好不超过0.40毫米，最好不超过0.30毫米。在一个实例中，柔性管100的总体壁厚度不大于约6.35毫米，如不大于约5.00毫米，或甚至不大于约3.80毫米。此外，柔性管100的总体壁厚度可为至少约0.50毫米，如至少约1.30毫米，或甚至至少约2.50毫米。聚合物衬里层140的厚度可为约0.03毫米至约0.50毫米，如约0.08毫米至约0.40毫米，或甚至约0.13毫米至约0.25毫米。聚合物外层120的厚度可为约0.5毫米至约6.30毫米，如约1.27毫米至约5.10毫米，如约2.54毫米至约5.10毫米，或甚至约2.54毫米至约3.81毫米。
22.图1包括一个示例性多层柔性管100的横截面的图示。在一个实施例中，柔性管100包括聚合物衬里层140和聚合物外层120。聚合物衬里层140为形成内表面150的内层或内衬，所述内表面150限定流体流动通过的内腔160。在一个实例中，聚合物外层120形成柔性管100的外表面110。在一个特定实施例中，聚合物衬里层140和聚合物外层120在表面130处直接彼此接触并直接彼此接合，而不存在任何中间层。在一个实施例中，聚合物衬里层140 和聚合物外层120彼此结合而无需底漆或粘合剂。表面130可不含粘合剂或其他处理来增加聚合物衬里层140对聚合物外层120的粘合性质，如不含表面处理。在一个可选择的实施例中，柔性管100可在聚合物衬里层140与聚合物外层120之间包括任何合理的中间层，如连接层、粘合剂层、增强层等（未显示）。例如，增强层可设置于聚合物衬里层120与聚合物外层140之间，或基本上嵌入聚合物外层140内。如本文所用的“基本上嵌入”指如下增强层，其中所述增强层的总表面积的至少25％，如至少约50％，或甚至75％与聚合物外层直接接触。在一个实施例中，聚合物衬里层140直接接触增强层（未显示）。在一个实例中，增强层可为聚合物，如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺或它们的组合。在一个示例性实施例中，增强层为聚烯烃，如聚丙烯。在一个更特定的实施例中，增强层为编织的，使得聚合物为交织纱线的形式。增强层的使用可为柔性管提供另外的有利性质。例如，通过增强层聚合物材料的选择，可提供具有所需粘附的可相容的材料，进而改善柔性管聚合物衬里层和聚合物外层的剥离强度。在一个特定实施例中，“所需粘附"可定义为内聚力破坏，其中聚合物衬里层、聚合物外层或增强层在聚合物衬里层、增强层和聚合物外层之间的结合破坏之前破裂。相比于不具有增强层的柔性管或具有作为不相容材料的增强层的柔性管，所需粘附将提供如下益处：例如，改进的破裂压力和增加机械性能性能（特别是在高达5至6巴的流体压力下）。在增强层对聚合物衬里层和聚合物外层具有所需粘附的情况下，由于增强层夹在聚合物衬里层与聚合物外层之间，可避免从聚合物增强层纱线中析出小分子挥发物到所传输流体内的风险。
23.在一个实施例中，多层柔性管100可通过任何合理的方式制备，例如使用单螺杆挤
出机挤出成型。聚合物衬里层和聚合物外层可分别挤出或共挤出。在一个示例性实施例中，由衬里层聚合物形成的内衬可与由外层聚合物形成的外层先后挤出。衬里层聚合物首先被送入一台挤出机中挤出成管材，通过冷却，牵引成衬里层柔性管制品。其次外层聚合物被送入一台挤出机中，通过导入衬里层柔性管至特殊口模后直接挤出在衬里层管材的外表面，通过冷却，牵引，裁切成多层柔性管制品。在一个示例性实施例中，由衬里层聚合物形成的内衬可与由外层聚合物形成的外层共挤出。将多台挤出机连接到一个多层共挤口模上。衬里层聚合物被送入一台挤出机中，并且外层聚合物被送入另一台挤出机中，通过多层共挤口模同时挤出成多层柔性管，通过冷却，牵引，裁切成制品。聚合物衬里层可直接接触聚合物外层并直接结合至聚合物外层的内表面，而无中间层或粘合剂。此外，可在不存在添加剂、增塑剂或其他加工助剂的情况下挤出聚合物衬里层。
24.本发明所述多层柔性管可用于诸如如下的应用中：饮用水（如符合nsf51规定的饮用水接触应用）接触应用、食品和饮料（由中国食品安全法，美国fda和欧盟规定的食品接触应用）接触应用、乳制品接触应用、实验室流体传输应用、发动机和马达用燃油传输(如满足美国epa，carb规定的燃油渗透要求)、医疗用流体传输装置应用、蠕动泵类应用、生物制药或者化学制药工程中的流体传输应用等。在一个示例性实施例中，本发明所述多层柔性管可用于诸如如下的应用中：作为发动机和便携设备中马达的燃油传输管路、作为运动娱乐设备的柔性水管、食品和饮料加工设备中的流体传输柔性管、医疗和保健领域中的液体药品和体液等流体的传输柔性管、实验室、医疗设备和生物制药中使用的蠕动泵泵管、生物制药制造过程中使用的一次性系统流体传输管路。例如作为泵送、生物反应器加工、取样、填充等模制组件的部分。在一个实施例中，本发明所述多层柔性管可构造为具有中间增强层的用于高纯度耐高压编织柔性管材产品。在另一个实施例中，本发明所述多层柔性管已通过中国食药监局、美国食品和药物管理局(fda）、美国药典 (usp)、欧洲药典(ep)、国际标准组织(iso)、其它法规批准或其组合的法规批准验证。举例来说，所述多层柔性管已使用usp vi类标准、iso 10993标准等验证。
25.本发明所述多层柔性管可被用于诸如如下的装置中，并可连同任何合理的装置使用：其中所述装置为医疗装置、制药装置、生物制药装置、化学品递送装置、实验室装置、水处理装置、食品和饮料装置、文件印刷装置、工业清洁装置、汽车装置、航空装置、电子装置，或燃料递送装置。
26.实例参照下面描述的非限制性实例，进一步描述了本发明的多层柔性管和形成方法的各个方面。
27.比较例1使用聚氯乙烯pvc树脂(苏州美昱高分子材料有限公司的me-1065el-np)，喂入单螺杆挤出机，熔融挤出制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号单层柔性管，经测试硬度为65邵氏a硬度。
28.比较例2使用乙烯-乙酸乙烯共聚物eva树脂(德国巴斯夫v5110树脂)，喂入单螺杆挤出机，熔融挤出制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号单层柔性管，经测试硬度为65邵氏a硬度。
29.比较例3使用热塑性聚氨酯tpu树脂(烟台万华wanthane树脂)，喂入单螺杆挤出机，熔融挤出制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号单层柔性管，经测试硬度为69邵氏a硬度。
30.比较例4多层柔性管的制备方法：使用低密度聚乙烯(中国神华化工，熔融指数为遵循astm d1238测得为100克/10分钟，为77邵氏a硬度)树脂作为衬里层聚合物，使用比较例3中所述热塑性聚氨酯tpu树脂作为外层聚合物，将一台25型单螺杆挤出机通过共挤模头连接至另一台65型单螺杆挤出机上，将衬里层和外层聚合物粒子分别喂入25型和65型单螺杆挤出机，共挤制备内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号多层柔性管，其中衬里层厚度设计为0.3毫米。
31.比较例5多层柔性管的制备方法：使用低密度聚乙烯(中国神华化工，熔融指数为遵循astm d1238测得0.4克/10分钟，为96邵氏a硬度)树脂作为衬里层聚合物，使用比较例3中所述热塑性聚氨酯tpu树脂作为外层聚合物，如比较例4所述过程共挤制备内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号多层柔性管，其中衬里层厚度设计为0.3毫米。
32.实验例1多层柔性管的制备方法：使用低密度聚乙烯(中国神华化工，熔融指数为遵循astm d1238测得5克/10分钟，为84邵氏a硬度)树脂作为衬里层聚合物，使用比较例1中所述pvc树脂作为外层聚合物，如比较例4所述过程共挤制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号多层柔性管，其中衬里层厚度为0.3毫米。
33.实验例2多层柔性管的制备方法：使用实验例1中低密度聚乙烯树脂作为衬里层聚合物，使用比较例2中所述eva树脂作为外层聚合物，如比较例4所述过程共挤制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号多层柔性管，其中衬里层厚度为0.3毫米。
34.实验例3多层柔性管的制备方法：使用实验例1中低密度聚乙烯树脂作为衬里层聚合物，使用比较例3中所述tpu树脂作为外层聚合物，如比较例4所述过程共挤制得内径6.35毫米，外径9.53毫米的标准17号多层柔性管，其中衬里层厚度为0.3毫米。
35.取上述所制得的比较例1至3单层柔性管，比较例4至5多层柔性管和实验例1至3多层柔性管，在使用ph值为13.5的强碱液作为介质，35摄氏度环境下，出口压力1.5巴，背压1巴的情况下，在使用600rpm下的yz15四滚轴标准泵头的蠕动泵上运行，以柔性管破裂漏夜或者每分钟流量与实验初始值相比下降20%先到者为准测试柔性管的蠕动泵使用寿命，测试结果如下，表1 蠕动泵使用寿命(小时)测试结果比较例131流量与实验初始值相比下降20%比较例217.5流量与实验初始值相比下降20%比较例312流量与实验初始值相比下降20%比较例46.5柔性管分层破裂漏夜
比较例52.5柔性管分层破裂漏夜实验例156.5流量与实验初始值相比下降20%实验例248流量与实验初始值相比下降20%实验例3167流量与实验初始值相比下降20%由表1结果可知比较例1至3单层柔性管与相对应的实验例1至3比较，实验例1至3的使用寿命由于衬里层的良好耐化学性能和与外层紧密粘接的多层结构而显著增长。比较例4至5由于衬里层与外层分层破裂导致漏夜。
36.如上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。