一种生物可降解膜材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及果蔬保鲜技术领域，具体而言，涉及一种生物可降解膜材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，随着生活水平的提高，人们在解决温饱问题后，其饮食理念也发生了巨大变化，对新鲜、营养丰富的果蔬需求量越来越高。果蔬作为具有生命活动的食品，采摘后仍继续呼吸、新陈代谢，并伴随着水分蒸发、乙烯气体生成及细菌滋生。在常温环境下，果蔬呼吸速率越强，果蔬越容易衰老。当乙烯气体的含量大于0.01μl/l时，会显著促进果蔬的呼吸，加快其成熟，同时细菌的存在会引发果蔬腐烂变质，最终导致果蔬在采后的流通销售过程中损失巨大。我国每年果蔬的损耗率高达25～30％，造成了巨大的资源浪费、经济损失和环境污染。
3.从理论上，果蔬保质期延长的关键在于：合适的氧气、二氧化碳浓度抑制果蔬的呼吸，消除乙烯以及抑制细菌滋生。因此，兼具气调功能、消除乙烯功能及抗菌功能的果蔬保鲜膜是当前保鲜膜中研究的热点。对于气调功能，主要通过复合材料微观结构进行调控，而乙烯消除则是通过抑制乙烯生成、吸附乙烯以及催化氧化乙烯几个方向入手，抑制细菌生成主要通过使用抗菌剂。cn110421944a公开了一种分解乙烯及缓释功能的抗菌果蔬保鲜材料及制备方法，通过纳米氧化锌的催化氧化作用和抗菌作用，制备得到具有乙烯分解作用和抗菌功能的聚乙烯基保鲜膜材料。cn103965539b公开了一种智能呼吸果蔬保鲜功能膜及其制备方法，利用乙烯吸附材料及多孔结构消除乙烯，同时使用n
‑
乙酰胺基
‑4‑
乙烯基吡啶抑制细菌滋生，从而达到延长果蔬食品的保鲜时间。文献调研表明，现有果蔬保鲜主要是通过乙烯消除技术与抗菌技术联用。但是，现有技术存在乙烯消除及抗菌效果不佳，工艺复杂等缺点，导致市售的果蔬保鲜膜难以延长果蔬保鲜时间。
4.现有的果蔬保鲜膜主要以pe和pvc为原料，这些材料一次性使用后难以降解，是引发白色污染的罪魁祸首之一，给大自然造成了严重的伤害。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种生物可降解膜材料，该生物可降解膜材料具有层状结构及横晶结构，具有自发气调功能、协同催化氧化剂及抗菌剂，兼具乙烯消除功能和抗菌功能。
7.本发明的第二目的在于提供一种上述生物可降解膜材料的制备方法，该方法操作简单，能够制备得到兼具自发气调功能、乙烯消除和抗菌功能的生物可降解膜材料。
8.本发明的第三目的在于提供一种上述生物可降解膜材料的应用，该生物可降解膜材料可用于新鲜果蔬保鲜，能够延长果蔬的存储时间。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种生物可降解膜材料，其包括第一表层和第二表层，以及设置在第一表层和第二表层之间的中间层；第一表层与中间层的界面处、第二表层与中间层的界面处均具有垂直于气体透过方向的横晶结构；
11.其中，第一表层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸73.7～94.7份、生物可降解聚酯5～20份、催化氧化剂0.1～5份、抗菌剂0.1～1份和开口剂0.1～0.3份；
12.中间层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸75～94.9份、生物可降解聚酯5～20份和成核剂0.1～5份；
13.第二表层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸80～95份和生物可降解聚酯5～20份。
14.另一方面，本发明还提供了上述生物可降解膜材料的制备方法，包括如下步骤：
15.(a)分别将第一表层、中间层和第二表层的各原料混合均匀后挤出造粒，得到第一表层母粒、中间层母粒和第二表层母粒；
16.(b)将第一表层母粒、中间层母粒和第二表层母粒投入吹膜机中吹塑成膜，得到生物可降解膜材料。
17.又一方面，本发明生物还提供了上述可降解膜材料在果蔬保鲜中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.(1)本发明提供了一种生物可降解膜材料，通过三层微观结构的构筑，以及成核剂在层界面处自组装诱导聚乳酸形成片晶垂直于气体透过方向的横晶结构协同调节氧气、二氧化碳及水蒸气分子的透过率，实现生物可降解膜材料的自发气调功能；第一表面层的催化氧化剂、抗菌剂赋予生物可降解膜材料消除乙烯功能和抗菌功能；本发明的生物可降解膜材料具有合适的氧气、二氧化碳和水蒸气的透过率，乙烯消除功能和抗菌功能。
20.(2)本发明提供了上述所述生物可降解膜材料的制备方法，能够制备得到具有自发气调功能、乙烯消除和抗菌功能的生物可降解膜材料，操作简单，效率高，对设备要求不高，可实现大规模工业化生产。
21.(3)本发明提供了上述生物可降解膜材料的应用，该生物可降解膜材料可应用于果蔬保鲜中，兼具消除乙烯、抑制细菌生长、抑制新鲜果蔬的呼吸强度的功能，从而达到延长果蔬存储时间的目的。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
23.图1为本发明实施例2制备得到的生物可降解膜材料的结构示意图。
具体实施方式
24.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
25.下面对本发明实施例的生物可降解膜材料及其制备方法和应用进行具体说明。
26.本发明的一些实施方式提供了一种生物可降解膜材料，其包括第一表层和第二表层，以及设置在第一表层和第二表层之间的中间层；第一表层与中间层的界面处、第二表层与中间层的界面处均具有垂直于气体透过方向的横晶结构；
27.其中，第一表层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸73.7～94.7份、生物可降解聚酯5～20份、催化氧化剂0.1～5份、抗菌剂0.1～1份和开口剂0.1～0.3份；
28.中间层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸75～94.9份、生物可降解聚酯5～20份和成核剂0.1～5份；
29.第二表层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸80～95份和生物可降解聚酯5～20份。
30.本发明的生物可降解膜材料，通过三层微观结构的构筑，以及成核剂在层界面处自组装诱导聚乳酸形成的片晶垂直于气体透过方向的横晶结构协同调节氧气、二氧化碳及水蒸气分子的透过率，使得生物可降解膜材料具有良好的透气性能，调节气体组成与浓度，赋予生物可降解膜材料自发气调功能；并且第一表层中的催化氧化剂、抗菌剂能够赋予生物可降解膜材料消除乙烯功能和抗菌功能。
31.第一表层中的原料聚乳酸典型但非限制性的质量份数例如为73.7份、75份、78份、80份、83份、85份、87份、90份、92份和94.7份；生物可降解聚酯典型但非限制性的质量份数例如为5份、7份、10份、12份、15份、17份和20份；催化氧化剂典型但非限制性的质量份数例如为0.1份、1份、2份、3份、4份和5份；抗菌剂典型但非限制性的质量份数例如为0.1份、0.3份、0.5份、0.7份和1份；开口剂典型但非限制性的质量份数例如为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份和0.3份。
32.中间层中的原料聚乳酸典型但非限制性的质量份数例如为75份、78份、80份、83份、85份、87份、90份、92份和94.9份；生物可降解聚酯典型但非限制性的质量份数例如为5份、7份、10份、12份、15份、17份和20份；成核剂典型但非限制性的质量份数例如为0.1份、1份、2份、3份、4份和5份。
33.第二表层中的原料聚乳酸典型但非限制性的质量份数例如为80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份和95份；生物可降解聚酯典型但非限制性的质量份数例如为5份、7份、10份、12份、15份、17份和20份。
34.通过上述各原料的添加以及各原料含量的限定，使得生物可降解膜材料在具有自发气调功能的同时，也具有乙烯消除与抑制细菌生长的功能。
35.其中，聚乳酸(pla)是一种生物可降解材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，其原料乳酸可通过含淀粉高的农副产品制得；其具有良好的生物可降解性，可在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，最终产物为二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利；聚乳酸除了具有生物可降解性，采用聚乳酸制备得到的薄膜还具有良好的氧气和二氧化碳透过性。
36.聚乳酸虽然是结晶性高分子，但是由于聚乳酸的结晶速度慢，结晶度低，在实际成
型过程中几乎不结晶；为了克服这一缺陷，可以通过添加成核剂来提高其结晶速度和结晶度；成核剂作为晶体生长的晶核，可以促进聚合物晶体的生长、加快结晶速率、细化晶体尺寸，可用于聚乳酸的成核剂包括无机成核剂和有机成核剂两种，成核剂用量少，对材料的性能无影响，可很好的保持聚乳酸的固有特性。
37.催化氧化剂的添加能够氧化分解乙烯，最终生成二氧化碳和水，从而使得生物可降解膜材料具有消除乙烯的功能；抗菌剂对病原微生物具有杀死或抑制生长的作用，抗菌剂的添加使得生物可降解膜材料具有抑制微生物生长的功能。
38.为了得到性能更加优异的生物可降解膜材料，对上述各原料的比例关系进行了优化，一些实施方式中，第一表层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸73.7～80份、生物可降解聚酯10～20份、催化氧化剂1～5份、抗菌剂0.1～1份和开口剂0.1～0.3份；
39.中间层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸75～85份、生物可降解聚酯10～20份和成核剂1～5份；
40.第二表层主要由以下质量份数的原料制备得到：聚乳酸80～90份和生物可降解聚酯10～20份。
41.具体地，一些实施方式中，第一表层主要由以下质量份数的原料制备得到：73.7份聚乳酸、20份聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、5份纳米二氧化钛、1份桂皮油和0.3份油酸酰胺；
42.中间层主要由以下质量份数的原料制备得到：75份聚乳酸、20份聚聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和5份己二酸二苯基二酰肼；
43.第二表层主要由以下质量份数的原料制备得到：80份聚乳酸、20份聚聚丁二酸丁二醇酯(pbs)。
44.另一些实施方式中，第一表层主要由以下质量份数的原料制备得到：73.7份聚乳酸、15份聚己内酯(pcl)、2份纳米氧化锌、0.5桉树油和0.2份硅藻土；
45.中间层主要由以下质量份数的原料制备得到：83份聚乳酸、15份聚己内酯(pcl)和2份己二酸二苯基二酰肼；
46.第二表层主要由以下质量份数的原料制备得到：85份聚乳酸和15份聚己内酯(pcl)。
47.一些实施方式中，成核剂包括n,n’,n
”‑
三环己基
‑
1,3,5
‑
苯三羧酰胺、苯基膦酸锌、葵二酸二苯基二酰肼和己二酸二苯基二酰肼中的至少一种。例如，成核剂可以为n,n’,n
”‑
三环己基
‑
1,3,5
‑
苯三羧酰胺，也可以为苯基膦酸锌，或葵二酸二苯基二酰肼或己二酸二苯基二酰肼。
48.无机成核剂有蒙脱土、滑石粉、水滑石等，但这类成核剂应用于聚乳酸中，与聚乳酸的相容性较差，容易发生团聚；而有机成核剂与聚乳酸具有良好的相容性，能够均匀的分散到聚乳酸中，充分发挥其成核作用，能够在层界面处自组装后诱导聚乳酸结晶，在加快聚乳酸结晶的同时诱导其结晶形成高度取向的结晶结构，从而形成片晶垂直于气体透过方向的横晶结构。
49.一些实施方式中，催化氧化剂包括纳米氧化锌、纳米二氧化钛、高锰酸钾和三氧化二铁中的至少一种。例如，催化氧化剂可以为纳米氧化锌，也可以为纳米二氧化钛，或高锰酸钾或三氧化二铁。优选地，催化氧化剂为纳米二氧化钛或纳米氧化锌。
50.一些实施方式中，抗菌剂包括八角茴香油、桂皮油、肉桂精油和桉树油中的至少一
种。例如，八角茴香油、桂皮油、肉桂精油和桉树油中的任意一种或其中两种或三种的组合。抗菌剂为天然物质加工而来，该生物可降解膜材料可以直接用于果蔬的保鲜，安全无毒害。
51.在一些实施方式中，生物可降解聚酯包括聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚碳酸亚丙酯中的至少一种。例如，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚碳酸亚丙酯中的任意一种或其中两种或三种的组合。采用生物可降解聚酯对聚乳酸进行共混改性，通过选择合适的生物可降解聚酯组分并调节各组分之间的配比，能够有效提高聚乳酸的性能。
52.一些实施方式中，开口剂包括二氧化硅、硅藻土、芥酸酰胺、油酸酰胺和滑石粉中的至少一种。例如，二氧化硅、硅藻土、芥酸酰胺、油酸酰胺和滑石粉中的任意一种或其中两种或三种的组合。
53.本发明还提供了生物可降解膜材料的制备方法，包括如下步骤：
54.(a)分别将第一表层、中间层和第二表层的各原料混合均匀后挤出造粒，得到第一表层母粒、中间层母粒和第二表层母粒；
55.(b)将第一表层母粒、中间层母粒和第二表层母粒投入吹膜机中吹塑成膜，得到生物可降解膜材料；
56.可选地，造粒采用双螺杆挤出机；
57.可选地，双螺杆挤出机造粒的过程分为：喂料段、输送段、熔融段和均化段；
58.可选地，喂料段的温度为130～160℃，输送段的温度为180～200℃，熔融段的温度为190～210℃，均化段的温度为180～200℃；一些实施方式中，喂料段的温度为150℃，输送段的温度为190℃，熔融段的温度为200℃，均化段的温度为190℃；
59.可选地，吹膜机为三层吹膜机。
60.一些实施方式中还提供了生物可降解膜材料在果蔬保鲜中的应用。
61.由于新鲜果蔬采摘后仍继续呼吸，而呼吸同时伴随着新陈代谢和乙烯生成，促使果蔬衰老腐烂，降低了果蔬的储存时间；本发明的生物可降解膜材料通过三层微观结构的构筑，以及成核剂在层界面处自组装诱导聚乳酸形成的片晶垂直于气体透过方向的横晶结构协同调节氧气、二氧化碳和水蒸气透过膜时的透过率，对气体进行调节，改善生物可降解膜材料的透气效果，得到不同于正常大气组分的调节气体，使果蔬处于一个合适的气体环境中，从而延缓果蔬的呼吸作用；合适的水蒸气透过性能够及时排除保鲜膜内的多余水分，降低保鲜膜内的湿度，从而减少细菌的滋生。
62.通过向与果蔬直接接触的第一表层中添加催化氧化剂，进一步将果蔬释放出的乙烯气体氧化分解为二氧化碳和水，从而达到去除乙烯的作用；在此基础上添加抗菌剂，能够抑制微生物的生长，起到抗菌的效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等具有优异的抑制效果；本发明的生物可降解膜材料同时兼具消除乙烯、抑制细菌生长、抑制新鲜果蔬的呼吸强度的功能，能够有效延长果蔬存储时间。
63.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
64.实施例1
65.本实施例提供了生物可降解膜材料及其制备方法，其中，生物可降解膜材料的原料组成如下：
66.第一表层：94.7份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)、0.1份高锰酸
钾、0.1份肉桂精油和0.1份芥酸酰胺；
67.中间层：94.9份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)和0.1份n,n’,n
”‑
三环己基
‑
1,3,5
‑
苯三羧酰胺；
68.第二表层：95份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)。
69.生物可降解膜材料的制备方法，包括如下步骤：
70.(a)分别将第一表层、中间层和第二表层的各原料混合均匀后采用双螺旋杆挤出机挤出造粒，得到第一表层母粒、中间层母粒和第二表层母粒；
71.双螺杆挤出机造粒的过程分为：喂料段、输送段、熔融段和均化段；
72.喂料段的温度为150℃，输送段的温度为190℃，熔融段的温度为200℃，均化段的温度为190℃；
73.(b)将第一表层母粒、中间层母粒和第二表层母粒投入三层吹膜机的三台挤出机中吹塑成膜，得到生物可降解膜材料。
74.实施例2
75.本实施例提供了生物可降解膜材料及其制备方法，其中，生物可降解膜材料的原料组成如下：
76.第一表层：73.7份聚乳酸、20份聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、5份纳米二氧化钛、1份桂皮油和0.3份油酸酰胺；
77.中间层：75份聚乳酸、20份聚聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和5份己二酸二苯基二酰肼；
78.第二表层：80份聚乳酸、20份聚聚丁二酸丁二醇酯(pbs)。
79.本实施例的生物可降解膜材料的制备方法同实施例1。
80.如图1所示，为本发明实施例2制备得到的生物可降解膜材料的结构示意图。
81.实施例3
82.本实施例提供了生物可降解膜材料及其制备方法，其中，生物可降解膜材料的原料组成如下：
83.第一表层：73.7份聚乳酸、15份聚己内酯(pcl)、2份纳米氧化锌、0.5桉树油和0.2份硅藻土；
84.中间层：83份聚乳酸、15份聚己内酯(pcl)和2份己二酸二苯基二酰肼；
85.第二表层：85份聚乳酸和15份聚己内酯(pcl)。
86.本实施例的生物可降解膜材料的制备方法同实施例1。
87.对比例1
88.本实施例提供了生物可降解膜材料及其制备方法，其中，生物可降解膜材料的原料组成如下：
89.第一表层：94.7份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)、0.1份高锰酸钾、0.1份肉桂精油和0.1份芥酸酰胺；
90.中间层：95份聚乳酸和5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)；
91.第二表层：95份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)。
92.本实施例的生物可降解膜材料的制备方法同实施例1。
93.对比例2
94.本实施例提供了生物可降解膜材料及其制备方法，其中，生物可降解膜材料的原
料组成如下：
95.第一表层：94.9份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)和0.1份芥酸酰胺；
96.中间层：94.9份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)和0.1份n,n’,n
”‑
三环己基
‑
1,3,5
‑
苯三羧酰胺；
97.第二表层：95份聚乳酸、5份聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)。
98.本实施例的生物可降解膜材料的制备方法同实施例1。
99.实验例1
100.本实验例选取实施例1～3和对比例1～2所提供的生物可降解膜材料，参照astm 1434
‑
1982、astm e96
‑
2005标准对实施例1～3和对比例1～2的生物可降解膜材料的氧气透过率、二氧化碳透过率和水蒸气透过率进行测试；参照gb/t31402
‑
2015标准对实施例1～3和对比例1～2的生物可降解膜材料的抗菌性能进行测试。测试数据记录至表1。
101.乙烯消除性能的测试：将膜制成一个密封的保鲜袋后，用注射器将1ml的乙烯气体打入保鲜袋中，24h后，用气相色谱仪测定保鲜包装袋内乙烯气体浓度降低的数值。测试数据记录至表1。
102.表1
[0103][0104]
从表1的结果可以看出，实施例1～3提供的生物可降解膜材料具有适中的氧气、二氧化碳和水蒸气透过率以及乙烯消除和抑菌性能；将实施例1～3和对比例1～2对比可知，生物可降解膜材料中的横晶结构、催化氧化剂以及抗菌剂协同作用，同时兼具自发气调功能、乙烯消除功能以及抗菌功能，才能综合提高生物可降解膜材料的性能，从而提高果蔬的保鲜效果。
[0105]
实验例2
[0106]
本实验例选取实施例1～3和对比例1～2所提供的生物可降解膜材料包装现摘芒果，考察其对芒果的实际保鲜效果。测试数据记录至表2。
[0107]
表2
[0108][0109]
从表2的结果可以看出，采用实施例1～3提供的生物可降解膜材料包装的芒果保存时间较为优异，其中实施例2和实施例3由于具有适中的氧气、二氧化碳和水蒸气透过率以及更为优异的乙烯消除和抑菌性能，使得新鲜果蔬处于良好的保鲜环境，芒果的保存时间更长，具有更加优异的果蔬保鲜效果。
[0110]
综上所述，本发明通过改变氧气、二氧化碳和水蒸气透过膜时的路径，使得生物可降解膜材料具有良好的透气性能，并排出多余水分，使新鲜果蔬处于合适的气体环境中，抑制果蔬的呼吸强度；并且通过与新鲜果蔬直接接触的第一表层中的催化氧化剂与抗菌剂的作用，能够分解乙烯、抑制微生物的生长，使被保鲜的果蔬处于良好的保鲜环境中，有效延长了新鲜果蔬的存储时间。
[0111]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。