固化性涂敷剂组合物以及固化被膜的制作方法

1.本发明涉及固化性涂敷剂组合物以及固化被膜。


背景技术：

2.一直以来，在汽车的车身、火车、飞机、建筑物的外墙、窗玻璃、桥梁、道路交通标志、信号灯、招牌、自动售货机、太阳能电池板等长期设置于户外的物品的表面多使用以氟树脂、有机聚硅氧烷为主成分的防污涂敷剂。
3.作为防污涂敷剂，例如，引用文献1中，公开了一种硅酮系涂敷组合物，其特征在于，含有以规定的重均分子量范围的硅醇盐的水解物或者部分水解物为主的硅酮预聚物、其固化催化剂作为必要成分。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2004－285280号公报


技术实现要素：

7.本发明要解决的问题
8.然而，引用文献1的防污涂敷剂在(1)对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性差、(2)若将固化涂膜厚膜化则产生裂纹、(3)固化涂膜的耐摩擦性差的观点上还不够满意。
9.本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物。
10.解决课题的方法
11.下面对本发明的要旨进行说明。
12.[1].一种固化性涂敷剂组合物，其包含具有水解性官能团的硅酮低聚物(a)、缩合反应催化剂(b)、硅烷化合物(c)和有机溶剂(d)，所述(c)成分至少包含具有伯氨基和水解性官能团的硅烷化合物(c1)和具有仲氨基和水解性官能团的硅烷化合物(c2)。
[0013]
[2].根据[1]所述的固化性涂敷剂组合物，其特征在于，相对于所述(a)成分100质量份，包含(c1)成分0.1～20质量份、(c2)成分0.1～20质量份。
[0014]
[3].根据[1]或[2]所述的固化性涂敷剂组合物，其特征在于，所述(a)成分包含25℃温度条件下的粘度为91～小于300mm2/s的具有水解性官能团的硅酮低聚物(a1)、25℃温度条件下的粘度为7～小于90mm2/s的具有水解性官能团的硅酮低聚物(a2)。
[0015]
[4].根据[1]～[3]中任一项所述的固化性涂敷剂组合物，其特征在于，所述(b)成分选自磷酸、有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物、有机锡化合物、有机钴化合物中的1种以上。
[0016]
[5].根据[1]～[4]中任一项所述的固化性涂敷剂组合物，其特征在于，所述(b)成分选自有机铝化合物、有机钛化合物中的1种以上。
[0017]
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的固化性涂敷剂组合物，其特征在于，所述(a)成
分的水解性官能团为烷氧基甲硅烷基。
[0018]
[7].根据[1]～[6]中任一项所述的固化性涂敷剂组合物，其中，所述固化性涂敷剂组合物是在金属、玻璃、陶瓷、塑料、纤维中的任一个的表面形成被膜的物质。
[0019]
[8].一种固化涂膜，其是将所述[1]～[7]中任一项所述的固化性涂敷剂组合物固化而得到的。
[0020]
发明效果
[0021]
根据本发明，能够提供对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物。
具体实施方式
[0022]
以下对发明的详细内容进行说明。此外，本说明书中，“x～y”以包含其前后记载的数值(x和y)作为下限值和上限值的意思使用，意为“x以上且y以下”。
[0023]
＜(a)成分＞
[0024]
本发明的固化性涂敷剂组合物中包含的(a)成分是具有水解性官能团的硅酮低聚物，是起到提高与被粘物的密合性、厚膜涂膜外观性、耐摩擦性的成分。上述(a)成分可举出能够通过酸、碱、有机锡化合物、有机钛化合物等公知的催化剂使烷氧基硅烷化合物部分水解、脱醇缩合而得到的硅酮低聚物等。更具体来说，可举出在分子链末端、侧链等具有水解性官能团，直链或呈3维网格结构的硅酮低聚物等。其中，从可以得到具有厚膜涂膜外观性、耐摩擦性的固化性涂敷剂组合物出发，特别优选在分子链的末端和侧链两者都具有水解性官能团的硅酮低聚物。
[0025]
作为上述(a)成分的上述水解性官能团，没有特别限定，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁基羰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；异丙烯氧基、异丁烯氧基、1－乙基－2－甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊酮肟基、环己酮肟基等酮肟基；n－甲基氨基、n－乙基氨基、n－丙基氨基、n－丁基氨基、n,n－二甲基氨基、n,n－二乙基氨基、n－环己基氨基等氨基；n－甲基乙酰胺基、n－乙基乙酰胺基、n－甲基苯甲酰胺基等酰胺基；n,n－二甲基氨基氧基、n,n－二乙基氨基氧基等氨基氧基等，其中，从得到与被粘物的密合性、厚膜涂膜外观性、耐摩擦性优异的涂敷剂的观点出发，优选烷氧基。
[0026]
上述(a)成分的25℃温度条件下的运动粘度优选为7～300mm2/s的范围，更优选为10～250mm2/s的范围，特别优选为20～150mm2/s的范围。特别优选上述(a)成分并用粘度为91～300mm2/s的具有水解性官能团的硅酮低聚物(a1)、粘度为7～90mm2/s的具有水解性官能团的硅酮低聚物(a2)。本发明中通过将(a)成分设为上述物质，可以得到与被粘物的密合性、厚膜涂膜外观性、耐久性优异的涂敷剂。上述粘度可以依据jis k－2283：2000进行测定。
[0027]
上述(a)成分包含烷氧基作为水解性官能团的情况下，该(a)成分的结构中的烷氧基量优选为12～40质量％的范围，更优选为15～37质量％的范围，特别优选为18～35质量％的范围。通过设为上述范围内，能够得到对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物。此外，烷氧基量可以通过1h－nmr和
29
si－nmr进行测定。
[0028]
作为上述(a)成分的市售品，没有特别限制，例如，可以举出x－40－9225、x－40－9227、x－40－9246、x－40－9250、kr－500、kc－89s、kr－401n、kr－510、kr－9216、kr－213(信越化学工业公司产品)、xc96－b0446、xr31－b1410、xr31－b2733、xr31－b2230、tsr165、xr31－b6667、xr31－b1763(momentive performance materials公司产品)、silres(注册商标)mse100、silres h44、wacker(注册商标)silicate tes40(wacker asahikasei silicone公司产品)等，这些可以单独使用也可以并用多种。
[0029]
＜(b)成分＞
[0030]
本发明的固化性涂敷剂组合物中包含的(b)成分是缩合反应催化剂，是用于使上述(a)成分、(c)成分中包含的水解性官能团与空气中的湿气等反应而发生缩合反应的化合物。
[0031]
作为上述(b)成分，例如，可以举出乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物、有机锡化合物、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、四乙二醇甲醚钛酸酯、四乙二醇乙醚钛酸酯、双(乙酰丙酮)钛酸二丙酯等有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属系催化剂、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸系催化剂、对甲苯磺酸等有机酸催化剂、氢氧化钠等无机碱催化剂、三丁胺、1,5－二氮杂二环[4.3.0]壬烯－5(dbn)、1,8－二氮杂二环[5.4.0]十一烯－7(dbu)等有机碱催化剂等。本发明中(b)成分优选磷酸、有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物、有机锡化合物、有机钴化合物，更优选有机锡化合物、有机钛化合物、有机铝系化合物、磷酸、对甲苯磺酸，从厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性的观点出发，特别优选为有机钛化合物、有机铝系化合物。这些可以单独使用也可以并用多种。
[0032]
作为上述有机钛化合物的市售品，例如，可举出orgatix(注册商标)ta－8、ta－21、ta－23、ta－30、tc－100、tc－401、tc－710(matsumoto fine chimcal公司制)、d－20、d
ー
25、dx－175(信越化学工业公司制)等。作为有机铝系化合物的市售品，例如，可举出dx－9740、cac－ac(信越化学工业公司制)等。
[0033]
上述(b)成分的添加量没有特别限制，例如相对于上述(a)成分100质量份，优选包含(b)成分0.01～50质量份，更优选包含(b)成分0.03～40质量份。通过设为上述范围内，可以得到对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物。
[0034]
＜(c)成分＞
[0035]
本发明的固化性涂敷剂组合物中包含的(c)成分是至少包含具有伯氨基(从伯胺除去氢的基团：－nhr)和水解性官能团的硅烷化合物(c1)、和具有仲氨基(从仲胺除去氢的基团：－nrr’)和水解性官能团的硅烷化合物(c2)的硅烷化合物，是通过与本发明的其它成分组合带来可以得到对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物的显著效果的成分。此外，本发明的(c)成分为n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等包含伯氨基和仲氨基二者的具有水解性官能团的硅烷化合物的情况下，作为(c1)成分处理。另外，本发明中结构中包含1个硅原子的成分作为(c)成分处理，具有水解性官能团的硅烷化合物部分发生缩合反应的成分在本发明中作为(a)成分处理。
[0036]
作为上述具有伯氨基和水解性官能团的硅烷化合物(c1)，没有特别限制，例如，可
举出3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等。作为(c1)成分的市售品没有特别限制，例如，可举出kbm－903、kbe－903、kbm－603、kbm－602(信越化学工业公司)、a2628、d1980、t1255、a0439(东京化成工业公司)等。
[0037]
作为上述具有仲氨基和水解性官能团的硅烷化合物(c2)，没有特别限制，例如，可举出n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等。另外，(c2)成分中，从厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异出发，优选包含芳香环结构的硅烷化合物。作为(c2)成分的市售品，没有特别限制，例如，可举出kbm－573、kbm－603(信越化学工业公司)等。
[0038]
上述(c)成分的添加量没有特别限制，例如相对于上述(a)成分100质量份，优选包含(c1)成分0.1～20质量份和(c2)成分0.1～20质量份，更优选包含(c1)成分0.5～10质量份和(c2)成分0.5～10质量份。通过设为上述范围内，可以得到对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物。
[0039]
＜(d)成分＞
[0040]
本发明的固化性涂敷剂组合物中包含的(d)成分为有机溶剂，在稀释形成涂膜上是必要的成分。上述(d)成分从涂布本发明的固化性涂敷剂组合物而形成涂层时的作业性的观点出发，为一定程度挥发性高的化合物，优选沸点为190℃以下的化合物，混合物优选初馏点为190℃以下的物质。
[0041]
作为上述(d)成分，没有特别限定，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；正己烷、正庚烷、异壬烷、异己烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、叔丁醇等碳数为1以上的醇系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、氯苯等卤系溶剂；乙醚、thf等醚系溶剂；汽油；环烷烃系石油蒸馏溶剂；石蜡系石油蒸馏溶剂；异石蜡系石油蒸馏溶剂等，这些可以单独使用也可以并用多种。本发明中，从可以得到与(甲基)丙烯酸树脂等被粘物的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物的观点出发，优选芳香族系溶剂、脂肪族烃系溶剂、环烷烃系石油蒸馏溶剂、石蜡系石油蒸馏溶剂、异石蜡系石油蒸馏溶剂等。
[0042]
作为相当于上述(d)成分的市售品，没有特别限制，例如，可举出exxsol(注册商标)d30、d40(tonengeneral sekiyu公司制)、kyowasol(注册商标)c－800、c－600m、c－900(hk neochem公司制)、isopar(注册商标)e(exxon mobil司制)等。
[0043]
本发明中的上述(d)成分的添加量相对于上述(a)成分100质量份为50～5000质量份的范围，优选为100～4000质量份的范围，更优选为150～3500质量份的范围。通过设为上述范围内，可以得到对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物。
[0044]
＜任意成分＞
[0045]
其它本发明的固化性涂敷剂组合物中，在不损害其特性的范围内可以适当添加任意添加成分。例如，可以选择具有与(a)成分不同结构的硅油、防老化剂、防锈剂、着色剂、表面活性剂、流变调整剂、紫外线吸收剂、荧光剂、研磨剂、香料、填充剂等成分。
[0046]
＜固化被膜的形成方法＞
[0047]
作为本发明的固化性涂敷剂组合物的固化被膜的形成方法，没有特别限制，例如，使本发明的固化性涂敷剂组合物适量含浸于刷毛、海绵、擦拭布等的纤维中，用手将其涂展于基材表面。另外，可举出通过自然干燥、使用干燥机等的干燥使挥发成分挥发的方法。由此，能够形成固化性涂敷剂组合物的固化涂膜。
[0048]
本发明的固化性涂敷剂组合物即使厚膜化到干燥后的固化涂膜成为50μm左右也不会产生裂纹，因此即使涂敷时不严格地控制膜厚也通常作业性优异。本发明的固化性涂敷剂组合物的固化涂膜的厚度没有特别限制，为0.01～50μm，优选为0.1～40μm的范围。通过将涂敷涂膜的厚度设为上述范围，能够维持良好的疏水性、耐摩擦性。
[0049]
作为上述基材，例如，可举出金属、玻璃、陶瓷、塑料、纤维等，其中，优选金属、玻璃、塑料等。作为上述金属，具体来说，可举出钢板、涂装钢板。作为上述塑料，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂、苯乙烯－甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯等。其中，本发明的固化性涂敷剂组合物从能够形成对钢板、涂装钢板、(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯－甲基丙烯酸树脂等具有优良的密合性的固化被膜的观点出发优选。即，根据本发明的另一方式，提供一种固化涂膜的制造方法，其包括将固化性涂敷剂组合物在金属、玻璃、陶瓷、塑料、纤维的任一个的表面形成被膜。
[0050]
＜用途＞
[0051]
作为本发明的固化性涂敷剂组合物的主要用途，例如，可举出汽车的车身、火车、飞机、建筑物的屋顶、外墙、窗玻璃、桥梁、道路交通标志、信号灯、招牌、自动售货机、太阳能电池板等长期设置于户外的物品的防污涂敷剂；设备、部件外饰等的防污涂敷剂等。即，根据本发明的再另一方式，可以提供包含上述固化性涂敷组合物的防污涂敷剂。
[0052]
实施例
[0053]
以下，举实施例进一步对本发明进行详细的说明，但本发明不受这些实施例限定。
[0054]
＜固化性涂敷剂组合物的制备＞
[0055]
·
实施例1
[0056]
作为本发明的(a)成分，添加25℃的粘度为100mm2/s、烷氧基量24质量％、在分子链的侧链和末端含有甲氧基的硅酮低聚物(a1)(信越化学工业公司制x－40－9225)100质量份、25℃的粘度为80mm2/s、烷氧基量25质量％、在分子链的侧链和末端含有甲氧基的硅酮低聚物(a2)(信越化学工业公司制x－40－9250)4质量份，作为(b)成分，添加有机铝系催化剂(信越化学工业公司制dx－9740(铝成分的含量为9质量％))20质量份，作为(c)成分，添加3－氨基丙基三甲氧基硅烷(c1)(信越化学工业公司制kbm－903)2质量份、和n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷(c2)(信越化学工业公司制kbm－573)2质量份，作为(d)成分，添加沸点135℃的异壬烷系溶剂250质量份，在环境下25℃用混合器混合60分钟，得到作为固化性涂敷剂组合物的实施例1。
[0057]
·
实施例2
[0058]
实施例1中，将(c1)成分从2质量份变为1质量份，将(c2)成分从2质量份变为1质量份，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的实施例2。
[0059]
·
实施例3
[0060]
实施例1中，将(a2)成分从4质量份变为2质量份，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的实施例3。
[0061]
·
实施例4
[0062]
实施例1中，将异壬烷系溶剂变为沸点163℃的环烷烃系溶剂，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的实施例4。
[0063]
·
实施例5
[0064]
实施例1中，将有机铝系催化剂变为钛酸四异丙酯(matsumoto fine chemical制ta－8(钛成分的含量16.9质量％))，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的实施例5。
[0065]
·
比较例1
[0066]
除了实施例1中(c1)成分和(c2)成分以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例1。
[0067]
·
比较例2
[0068]
除了实施例1中(c1)成分以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例2。
[0069]
·
比较例3
[0070]
比较例2中，将(c2)成分从2质量份变为4质量份，除此以外，与比较例2同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例3。
[0071]
·
比较例4
[0072]
除了实施例1中(c2)成分以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例4。
[0073]
·
比较例5
[0074]
比较例4中，将(c1)成分从2质量份变为4质量份，除此以外，与比较例4同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例5。
[0075]
·
比较例6
[0076]
实施例1中，代替(c2)成分，使用三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(信越化学工业公司制)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例6。
[0077]
·
比较例7
[0078]
实施例1中，代替(c2)成分，使用3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例7。
[0079]
·
比较例8
[0080]
实施例1中，代替(c2)成分，使用三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制)，除此以外，与实施例1同样地制备，得到作为固化性涂敷剂组合物的比较例8。
[0081]
表1的实施例、比较例中使用的试验方法如下所述。
[0082]
＜密合性试验＞
[0083]
对于(甲基)丙烯酸树脂制板(尺寸：25mm
×
100mm)，用刷毛涂布各固化性涂敷剂组合物。其后，在25℃、55％rh环境下放置1天，使其干燥，得到15μm的厚度的固化被膜。将在被
覆的固化被膜上切入100个方块的片材作为试验片。剥离透明胶带，确认涂膜的残留量。具体依据jis－k－5600－5－6：1999。残留量为90以上是“合格”，低于90设为“不合格”。
[0084]
＜厚膜涂装试验＞
[0085]
对于具有25mm
×
80mm
×
50μm的内部尺寸的成型用聚四氟乙烯制模具，流入各固化性涂敷剂组合物。其后，在25℃、55％rh环境下放置1天，使其干燥，得到15μm的厚度的固化被膜。然后，目视评价固化被膜的外观。固化被膜没有裂纹的评价为“合格”，有裂纹的评价为“不合格”。
[0086]
＜耐摩擦性试验(白化确认)＞
[0087]
对于玻璃板(尺寸：25mm
×
100mm)，用刷毛涂布各固化性涂敷剂组合物。其后，在25℃、55％rh环境下放置1天，使其干燥，得到15μm的厚度的固化被膜。接着，对固化被膜一边施加负荷200g一边用擦拭布往返擦拭10次。其后，目视确认外观，进行评价。固化被膜的表面透明的作为合格，白化的作为不合格。
[0088]
[表1]
[0089][0090]
根据表1的实施例1～5，可知本发明是对(甲基)丙烯酸树脂等塑料、玻璃的基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异的固化性涂敷剂组合物。
[0091]
另外，由表1的比较例1～8可知，在不是本技术发明的(c)成分的组合的情况下，对(甲基)丙烯酸树脂等基材的密合性差。此外，根据比较例3，可知在仅(c2)成分的情况下，固化涂膜的耐摩擦性差。此外，根据比较例5，可知在仅(c1)成分的情况下，厚膜涂膜外观性差。
[0092]
＜防污确认试验＞
[0093]
对于玻璃板(尺寸：100mm
×
100mm)，用刷毛涂布实施例1～5的各固化性涂敷剂组合物。其后，在25℃、55％rh环境下放置1天，使其干燥，得到15μm的厚度的固化被膜。接着，对玻璃板的固化被膜用黑色的油性记号笔划线，确认排斥状态。排斥良好的作为“合格”，不排斥的作为“不合格”。实施例1～5的各固化性涂敷剂组合物的固化被膜全部合格。
[0094]
本技术基于2019年3月18日申请的日本专利申请第2019－049913号，其公开内容通过参照以整体的形式被引用。
[0095]
工业实用性
[0096]
本发明的固化性涂敷剂组合物对(甲基)丙烯酸树脂等塑料等基材的密合性、厚膜涂膜外观性、固化涂膜的耐摩擦性优异，因此能够作为各种防污涂敷剂使用，在产业上有用。