增强薄膜的制作方法

1.本发明涉及贴设于设备表面的增强薄膜。


背景技术：

2.在显示器等光学设备、电子设备的表面，出于表面保护、赋予耐冲击性等目的，有时会粘贴粘合性薄膜。这种粘合性薄膜通常在薄膜基材的主面固着层叠粘合剂层，借助该粘合剂层贴合于设备表面。
3.在设备的组装、加工、运输等使用前的状态下，通过在设备或设备构成部件的表面临时粘贴粘合性薄膜，可以抑制被粘物的损伤、破损。如此为了表面的暂时保护而临时粘贴的粘合性薄膜要求能够容易地从被粘物剥离，在被粘物上不会产生残胶。
4.专利文献1中公开了一种粘合性薄膜，其不仅在设备的组装、加工、运输等时，而且在设备使用时也仍以粘贴于设备表面的状态使用。这种粘合性薄膜在保护表面的基础上，还具有分散对设备的冲击、对柔性设备赋予刚性等来增强设备的功能。
5.将粘合性薄膜贴合于被粘物时，有时会发生气泡的混入、粘贴位置的偏离等贴合不良。在发生了贴合不良的情况下，会进行从被粘物剥离粘合性薄膜并贴合另一粘合性薄膜的操作(返工)。作为工程材料使用的粘合性薄膜由于是以从被粘物剥离为前提而设计的，因此容易返工。另一方面，以永久粘接为前提的增强薄膜则一般不会设想从设备上剥离而是牢固地粘接于设备的表面，因此难以返工。
6.专利文献2中公开了一种具备粘合剂层的粘合性薄膜，其设计为在刚与被粘物贴合后为低粘合性，其粘接力经时而上升。专利文献3中公开了一种粘合性薄膜，其在硬涂膜的表面设有光固化性的粘合剂层。这些粘合性薄膜由于在刚与被粘物贴合后容易从被粘物剥离，由时间经过、热或光能等触发粘接力上升，与被粘物牢固地粘接，因此可作为具有返工性的增强薄膜来利用。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2017
‑
132977号公报
10.专利文献2：国际公开第2015/163115号
11.专利文献3：日本特开2015
‑
217530号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.使用与被粘物之间的粘接力会经时变化的粘合剂而得到的增强薄膜在与被粘物贴合后，需要在直至粘接力上升为止的规定时间内实施贴合状态的检查、返工等。另外，在设备、设备部件的整个表面贴合增强薄膜后，在进行从一部分区域去除增强薄膜等加工的情况下，需要在直至粘接力上升为止的期间内进行加工，因此粘接力会经时变化的粘合性薄膜在针对工序的前置时间(lead time)的灵活性上称不上充分。
14.另一方面，光固化性的粘合剂可以任意设定与被粘物贴合后的固化的时机，可灵活地应对工序的前置时间。然而，如果将具备光固化性粘合剂的增强薄膜贴合于被粘物，长期保管粘合剂光固化前的状态的半成品，则即使不进行用于固化的光照射，与被粘物之间的粘接力也会上升，有时会难以从被粘物剥离增强薄膜。鉴于该问题，本发明的目的在于提供一种增强薄膜，其即使在长期保管与被粘物贴合的状态的半成品的情况下，也不易发生光固化性粘合剂的粘接力的经时变化。
15.用于解决问题的方案
16.本发明的增强薄膜具备固着层叠于薄膜基材的一个主面上的粘合剂层。粘合剂层由含有基础聚合物、光固化剂、光自由基引发剂和紫外线吸收剂的光固化性组合物形成。构成粘合剂层的光固化性组合物优选相对于基础聚合物100重量份含有0.1～10重量份的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，例如可列举出三嗪类化合物。
17.从抑制因荧光灯等的光而由光自由基引发剂生成自由基的角度出发，作为光自由基引发剂，优选使用在波长310nm～370nm的范围具有最大吸收、且在大于380nm的长波长下不显示最大吸收的光自由基引发剂。
18.粘合剂层在波长350nm下的透光率例如为3～70％左右。作为粘合剂层与薄膜基材的层叠体的增强薄膜在波长350nm下的透光率例如为3～70％左右。在光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率优选为3～70％左右。在光自由基引发剂的最大吸收波长下的增强薄膜的透光率优选为3～70％左右。
19.作为粘合剂层的基础聚合物，可使用例如丙烯酸类聚合物。优选粘合剂层的基础聚合物中导入有交联结构。例如，基础聚合物含有含羟基单体和/或含羧基单体作为单体单元，使多官能异氰酸酯化合物、多官能环氧化合物等交联剂与这些官能团键合，由此导入交联结构。
20.粘合剂层的光固化剂例如为多官能(甲基)丙烯酸酯。光固化剂的官能团当量优选为100～500g/eq左右。
21.优选的是，增强薄膜的使粘合剂层光固化后的与聚酰亚胺薄膜的粘接力为使粘合剂层光固化前的与聚酰亚胺薄膜的粘接力的5倍以上。
22.发明的效果
23.本发明的增强薄膜通过粘合剂层由光固化性组合物形成，与被粘物粘接后使粘合剂层光固化，从而使与被粘物之间的粘接力上升。由于光固化前与被粘物之间的粘接力小而容易返工，光固化后显示出高的粘接力。粘合剂组合物通过在基础聚合物、光固化剂和光自由基引发剂的基础上还含有紫外线吸收剂，可抑制保管环境下的由荧光灯等的光引起的光固化反应。因此，能够在与被粘物贴合前以及与被粘物贴合后光固化前的状态下长期保管增强薄膜，可灵活地应对工序的前置时间。
附图说明
24.图1是示出增强薄膜的层叠结构的剖视图。
25.图2是示出增强薄膜的层叠结构的剖视图。
26.图3是示出贴设有增强薄膜的设备的剖视图。
具体实施方式
27.图1是表示增强薄膜的一个实施方式的剖视图。增强薄膜10在薄膜基材1的一个主面上具备粘合剂层2。粘合剂层2固着层叠于薄膜基材1的一个主面上。粘合剂层2是由光固化性组合物形成的光固化性粘合剂，通过紫外线等活性光线的照射而固化，与被粘物的粘接强度上升。
28.图2是在粘合剂层2的主面上临时粘贴有隔离膜5的增强薄膜的剖视图。图3是示出在设备20的表面贴设有增强薄膜10的状态的剖视图。
29.从粘合剂层2的表面剥离去除隔离膜5，将粘合剂层2的露出面贴合于设备20的表面，从而在设备20的表面贴设增强薄膜10。该状态下，粘合剂层2为光固化前，处于增强薄膜10(粘合剂层2)临时粘贴在设备20上的状态。通过使粘合剂层2光固化，设备20与粘合剂层2的界面处的粘接力上升，设备20与增强薄膜10固着。
[0030]“固着”是指被层叠的2个层牢固地粘接、无法或难以在两者的界面处剥离的状态。“临时粘贴”是指被层叠的2个层间的粘接力小、可容易地在两者的界面处剥离的状态。
[0031]
图2所示的增强薄膜中，薄膜基材1与粘合剂层2固着，隔离膜5临时粘贴于粘合剂层2。如果将薄膜基材1与隔离膜5剥离，则会在粘合剂层2与隔离膜5的界面处发生剥离，维持粘合剂层2固着于薄膜基材1上的状态。在剥离后的隔离膜5上不会残留粘合剂。
[0032]
对于图3所示的贴设有增强薄膜10的设备而言，在粘合剂层2光固化前设备20与粘合剂层2处于临时粘贴状态。如果将薄膜基材1与设备20剥离，则会在粘合剂层2与设备20的界面处发生剥离，维持粘合剂层2固着于薄膜基材1上的状态。由于在设备20上不会残留粘合剂，因此容易返工。使粘合剂层2光固化后，粘合剂层2与设备20之间的粘接力上升，因此难以将薄膜基材1从设备20剥离，如果将两者玻璃，则有时会发生粘合剂层2的内聚破坏。
[0033]
[薄膜基材]
[0034]
作为薄膜基材1，可使用塑料薄膜。为了使薄膜基材1与粘合剂层2固着，优选不对薄膜基材1的附设粘合剂层2的面施加脱模处理。
[0035]
薄膜基材的厚度为例如4～500μm左右。从通过赋予刚性、缓和冲击等来对设备进行增强的角度出发，薄膜基材1的厚度优选为12μm以上，更优选为30μm，进一步优选为45μm以上。从使增强薄膜具有挠性、提高操作性的角度出发，薄膜基材1的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。从兼顾机械强度和挠性的角度出发，薄膜基材1的压缩强度优选为100～3000kg/cm2，更优选为200～2900kg/cm2，进一步优选为300～2800kg/cm2，尤其优选为400～2700kg/cm2。
[0036]
作为构成薄膜基材1的塑料材料，可列举出聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂等。在显示器等光学设备用的增强薄膜中，薄膜基材1优选为透明薄膜。另外，在从薄膜基材1侧照射活性光线来进行粘合剂层2的光固化的情况下，优选薄膜基材1对于在粘合剂层的固化中使用的活性光线具有透明性。从兼具机械强度和透明性的角度考虑，可适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。
[0037]
在对增强薄膜要求透明性的情况下(例如显示器等光学用途)，薄膜基材1的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。薄膜基材1的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，尤其优选为0.5％以下。在从薄膜
基材1侧照射活性光线来使粘合剂层2固化的情况下，薄膜基材1优选活性光线的吸收少。例如，在从薄膜基材1侧照射紫外线来使粘合剂层2固化的情况下，薄膜基材1在波长350nm下的透光率优选为20％以上，更优选为30％以上。薄膜基材1在波长350nm下的透光率可以是40％以上、50％以上、60％以上或70％以上。在从被粘物侧照射活性光线来使粘合剂层固化的情况下，被粘物对于活性光线具有透明性即可，薄膜基材1可以对于活性光线是不透明的。
[0038]
在薄膜基材1的表面可设置易粘接层、易滑层、脱模层、抗静电层、硬涂层、防反射层等功能性涂层。需要说明的是，如前所述，为了使薄膜基材1与粘合剂层2固着，优选在薄膜基材1的附设粘合剂层2的面上不设置脱模层。
[0039]
[粘合剂层]
[0040]
固着层叠于薄膜基材1上的粘合剂层2是含有基础聚合物、光固化剂和光自由基引发剂的光固化性组合物。在增强薄膜用于显示器等光学设备的情况下，粘合剂层2的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。粘合剂层2的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，尤其优选为0.5％以下。
[0041]
粘合剂层2由于光固化前与被粘物之间的粘接力小，因此容易返工。如果对粘合剂层2照射紫外线等活性光线，则由光自由基引发剂生成自由基，通过光固化剂的自由基聚合反应(光固化)使得与被粘物之间的粘接力提高。因此，在使用设备时增强薄膜不易从设备表面剥离，粘接可靠性优异。
[0042]
光固化性的粘合剂通过照射紫外线等而进行固化。因此，由光固化性的粘合剂组合物形成的粘合剂层2可任意设定固化的时机，具有可灵活应对工序的前置时间等的优点。另一方面，在增强薄膜使用前、或将增强薄膜与被粘物贴合后进行光固化前的状态下，有时会由于保管环境下的来自荧光灯等的光，使得由光自由基引发剂生成自由基。
[0043]
由荧光灯等的光引起的自由基的生成量由于与由光固化时的紫外线照射引起的自由基生成量相比足够小，因此即使在荧光灯下短时间放置，光固化反应也几乎不进行。然而，如果将增强薄膜在荧光灯下长期保管，则因荧光灯的光而导致由光自由基引发剂生成的自由基的累积量增大，有时无法再忽视其影响。具体而言，因由光自由基引发剂生成的自由基而使得光固化剂的聚合进行、粘合剂的粘接力上升，有时会难以将增强薄膜从被粘物剥离。
[0044]
本发明的增强薄膜的构成粘合剂层2的光固化性组合物在基础聚合物、光固化剂和光自由基引发剂的基础上还含有紫外线吸收剂。通过添加对与光自由基引发剂的光吸收带(激发波长)重叠的波长区域的光(紫外线)进行吸收的紫外线吸收剂，即使在将增强薄膜在荧光灯下长期保管的情况下，粘接力的变化也小，且可以在光照射时使粘接力适当上升。
[0045]
<粘合剂的组成>
[0046]
以下，对于构成光固化性组合物的各个基础聚合物、光固化剂、光自由基引发剂和紫外线吸收剂，依次说明优选的方式。
[0047]
(基础聚合物)
[0048]
基础聚合物是粘合剂组合物的主要构成成分。基础聚合物的种类并不特别限定，适当选择丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、橡胶类聚合物等即可。尤其是从光学透明性和粘接性优异且容易控制粘接性的角度考虑，粘合剂组合物优选含有
丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，优选粘合剂组合物的50重量％以上为丙烯酸类聚合物。
[0049]
作为丙烯酸类聚合物，优选使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要的单体成分的物质。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0050]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可适宜地使用烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以是直链也可以具有支链。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等。
[0051]
(甲基)丙烯酸烷基酯的含量相对于构成基础聚合物的单体成分总量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上。
[0052]
丙烯酸类基础聚合物优选含有具有可交联的官能团的单体成分作为共聚成分。作为具有可交联的官能团的单体，可列举出含羟基单体、含羧基单体。基础聚合物的羟基、羧基会成为与后述的交联剂的反应位点。例如，在使用异氰酸酯类交联剂的情况下，优选含有含羟基单体作为基础聚合物的共聚成分。在使用环氧类交联剂的情况下，优选含有含羧基单体作为基础聚合物的共聚成分。通过在基础聚合物中导入交联结构，使得内聚力提高，粘合剂层2的粘接力提高，并且存在返工时在被粘物上的残胶减少的趋势。
[0053]
作为含羟基单体，可列举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6
‑
羟基己酯、(甲基)丙烯酸8
‑
羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10
‑
羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12
‑
羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸4
‑
(羟甲基)环己基甲酯等。作为含羧基单体，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2
‑
羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
[0054]
对于丙烯酸类基础聚合物而言，相对于构成单体成分的总量，含羟基单体和含羧基单体的合计量优选为1～30重量％，更优选为3～25重量％，进一步优选为5～20重量％。特别优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量为上述范围。
[0055]
丙烯酸类基础聚合物作为构成单体成分可以含有n
‑
乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、n
‑
丙烯酰吗啉、n
‑
乙烯基羧酸酰胺类、n
‑
乙烯基己内酰胺等含氮单体。
[0056]
丙烯酸类基础聚合物可以含有上述以外的单体成分。丙烯酸类基础聚合物作为单体成分可以含有例如含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体、含环氧基单体、乙烯基醚单体、含磺基单体、含磷酸基单体、含酸酐基单体等。
[0057]
光固化前的粘合剂的粘接特性容易受到基础聚合物的构成成分和分子量的影响。存在基础聚合物的分子量越大、粘合剂越硬的趋势。丙烯酸类基础聚合物的重均分子量优
选为10万～500万，更优选为30万～300万，进一步优选为50万～200万。需要说明的是，在基础聚合物中导入交联结构的情况下，基础聚合物的分子量指的是导入交联结构前的分子量。
[0058]
存在基础聚合物构成成分中的高tg单体成分的含量越多、粘合剂越硬的趋势。需要说明的是，高tg单体是指均聚物的玻璃化转变温度(tg)高的单体。作为均聚物的tg为40℃以上的单体，可列举出：甲基丙烯酸二环戊酯(tg：175℃)、丙烯酸二环戊酯(tg：120℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(tg：173℃)、丙烯酸异冰片酯(tg：97℃)、甲基丙烯酸甲酯(tg：105℃)、甲基丙烯酸1
‑
金刚烷基酯(tg：250℃)、丙烯酸1
‑
金刚烷基酯(tg：153℃)等(甲基)丙烯酸类单体；丙烯酰吗啉(tg：145℃)、二甲基丙烯酰胺(tg：119℃)、二乙基丙烯酰胺(tg：81℃)、二甲氨基丙基丙烯酰胺(tg：134℃)、异丙基丙烯酰胺(tg：134℃)、羟乙基丙烯酰胺(tg：98℃)等含酰胺基的乙烯基单体；甲基丙烯酸(tg：228℃)、丙烯酸(tg：106℃)等酸单体；n
‑
乙烯基吡咯烷酮(tg：54℃)等。
[0059]
对于丙烯酸类基础聚合物而言，相对于构成单体成分的总量，均聚物的tg为40℃以上的单体的含量优选为1～50重量％，更优选为3～40重量％。为了形成具有适度的硬度且返工性优异的粘合剂层，作为基础聚合物的单体成分，优选含有均聚物的tg为80℃以上的单体成分，更优选含有均聚物的tg为100℃以上的单体成分。对于丙烯酸类基础聚合物而言，相对于构成单体成分的总量，均聚物的tg为100℃以上的单体的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，尤其优选为3重量％以上。
[0060]
通过利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种公知的方法使上述单体成分聚合，可得到作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物。从粘合剂的粘接力、保持力等特性的平衡、成本等角度出发，优选溶液聚合法。作为溶液聚合的溶剂，可使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液浓度通常为20～80重量％左右。作为用于溶液聚合的聚合引发剂，可使用偶氮类、过氧化物类等各种公知的物质。也可以为了调节分子量而使用链转移剂。反应温度通常为50～80℃左右，反应时间通常为1～8小时左右。
[0061]
(交联剂)
[0062]
从使粘合剂具有适度的内聚力的角度出发，优选基础聚合物中导入有交联结构。例如，在使基础聚合物聚合后的溶液中添加交联剂，根据需要进行加热，由此导入交联结构。作为交联剂，可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。这些交联剂与导入基础聚合物中的羟基、羧基等官能团反应而形成交联结构。从与基础聚合物的羟基、羧基的反应性高、容易导入交联结构的角度考虑，优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。
[0063]
作为异氰酸酯类交联剂，可使用1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为异氰酸酯类交联剂，可列举出例如：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(例如东曹株式会社制“coronate l”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(例如东曹株式会社制“coronate hl”)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(例如三井化学株式会社制“takenate d110n”、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(例如东曹株式会社制
“
coronate hx”)等异氰酸酯加成物等。
[0064]
作为环氧类交联剂，可使用1个分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧类交联剂的环氧基可以是缩水甘油基。作为环氧类交联剂，可列举出例如n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基
‑
三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚
‑
s
‑
二缩水甘油醚等。作为环氧类交联剂，可以使用nagase chemtex corporation制“denacol”、三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad x”“tetrad c”等市售品。
[0065]
交联剂的用量根据基础聚合物的组成、分子量等适当调整即可。相对于100重量份基础聚合物，交联剂的用量为0.01～10重量份左右，优选为0.1～7重量份，更优选为0.2～6重量份，进一步优选为0.3～5重量份。另外，相对于基础聚合物100重量份的交联剂的用量(重量份)除以交联剂的官能团当量(g/eq)所得的值优选为0.00015～0.11，更优选为0.001～0.077，进一步优选为0.003～0.055，尤其优选为0.0045～0.044。通过使交联剂的用量大于以永久粘接为目的的常规的丙烯酸类光学用透明粘合剂、使粘合剂具有适度的硬度，存在返工时在被粘物上的残胶减少、返工性提高的趋势。
[0066]
为了促进交联结构的形成，可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮铁、丁基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属。一般来说，相对于100重量份基础聚合物，交联催化剂的用量为1重量份以下。
[0067]
(光固化剂)
[0068]
构成粘合剂层2的粘合剂组合物在基础聚合物的基础上还含有光固化剂。由光固化性的粘合剂组合物形成的粘合剂层2如果在与被粘物贴合后进行光固化，则与被粘物之间的粘接力会提高。
[0069]
作为光固化剂，优选1个分子中具有2个以上烯属不饱和键的化合物。另外，光固化剂优选为显示出与基础聚合物的相容性的化合物。从显示出与基础聚合物的适度的相容性的角度考虑，光固化剂优选常温下为液体的物质。通过使光固化剂与基础聚合物相容、在组合物中均匀地分散，能够确保与被粘物的接触面积，且能够形成透明性高的粘合剂层2。另外，通过使基础聚合物与光固化剂显示出适度的相容性，容易在光固化后的粘合剂层2内均匀地导入基于光固化剂的交联结构，存在与被粘物之间的粘接力适宜地上升的趋势。
[0070]
基础聚合物与光固化剂的相容性主要受化合物结构的影响。化合物的结构和相容性可通过例如汉森溶解度参数进行评价，存在基础聚合物与光固化剂的溶解度参数的差越小、相容性越高的趋势。
[0071]
从与丙烯酸类基础聚合物的相容性高的角度考虑，作为光固化剂，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙
烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。这些当中，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优异的角度考虑，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，特别优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0072]
基础聚合物与光固化剂的相容性还受化合物的分子量的影响。存在光固化性化合物的分子量越小、与基础聚合物的相容性越高的趋势。从与基础聚合物的相容性的角度出发，光固化剂的分子量优选为1500以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下，尤其优选为400以下。
[0073]
在光固化前的粘合剂层2中，基础聚合物的特性是粘接性的主要决定因素。因此，如果粘合剂组合物的基础聚合物相同，则即使光固化剂的种类不同，光固化前的粘合剂层的粘接特性的差异也小。光固化剂的种类、含量主要会影响光固化后的粘合剂层的粘接力。官能团当量越小(即平均每单位分子量的官能团数越多)、光固化剂的含量越大，则越能够使粘接力在光固化的前后形成差异。
[0074]
从与基础聚合物的相容性高、且提高光固化后的粘接力的角度出发，光固化剂的官能团当量(g/eq)优选为500以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下，尤其优选为200以下。另一方面，如果光固化剂的官能团当量过小，则有时光固化后的粘合剂层的交联点密度会升高，粘接性会降低。因此，光固化剂的官能团当量优选为80以上，更优选为100以上，进一步优选为130以上。
[0075]
在丙烯酸类基础聚合物与多官能丙烯酸酯光固化剂的组合中，光固化剂的官能团当量小时，基础聚合物与光固化剂的相互作用强，存在初始粘接力上升的趋势。在本发明的用途中，存在初始粘接力的过度上升会导致返工性降低的情况。从将光固化前的粘合剂层2与被粘物之间的粘接力保持在合适范围的角度出发，也优选光固化剂的官能团当量在上述范围内。
[0076]
相对于100重量份基础聚合物，粘合剂组合物中的光固化剂的含量优选为10～50重量份。通过使光固化剂的配混量为上述范围，能够将光固化后的粘合剂层与被粘物的粘接性调节至合适的范围。光固化剂的含量相对于100重量份基础聚合物更优选为15～45重量份，进一步优选为20～40重量份。
[0077]
(光自由基引发剂)
[0078]
光自由基引发剂通过活性光线的照射而生成自由基，通过自由基从光自由基引发剂移动至光固化剂而促进光固化剂的自由基聚合反应。作为光自由基引发剂(光自由基产生剂)，优选通过照射小于波长450nm的波长的可见光或紫外线而生成自由基的物质，可列举出羟基酮类、苄基二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类、含三氯甲基的三嗪衍生物等。光自由基引发剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
[0079]
在对粘合剂层2要求透明性的情况下，光自由基引发剂优选相对于波长大于400nm的光(可见光)的灵敏度小，例如，优选使用波长405nm下的吸光系数为1
×
102[mlg
‑1cm
‑1]以下的光自由基引发剂。另外，如果使用可见光的灵敏度小的光自由基引发剂，则在保管环境
下的由外部光线引起的光自由基的生成量小，因此能够提高增强薄膜的保管稳定性。
[0080]
从提高增强薄膜的保管稳定性的角度出发，优选使用不在大于380nm的波长下显示最大吸收的光自由基引发剂。在大于380nm的波长下显示最大吸收的光自由基引发剂容易吸收来自荧光灯的光(主要是405nm的汞亮线)而生成光自由基。如果光自由基引发剂的光吸收的最大波长为370nm以下，则由荧光灯等保管环境下的光引起的自由基的生成量少。因此，即使在使增强薄膜长期暴露于荧光灯下的情况下，也能够维持高的光自由基引发剂的有效浓度。另外，从抑制由来自荧光灯的紫外线(主要是波长365nm的汞亮线)导致光自由基生成、提高增强薄膜的保管稳定性的角度出发，光自由基引发剂优选不在大于波长360nm的波长下显示最大吸收的物质。
[0081]
为了使保管稳定性高、在长期保管后也能够通过光照射来提高与被粘物之间的粘接力，粘合剂层中含有的光自由基引发剂优选光吸收的最大波长为370nm以下，更优选为355nm以下。另一方面，为了提高基于紫外线照射的光固化效率，光自由基引发剂优选在大于310nm的波长下具有光最大吸收。综上，为了提高增强薄膜的保管稳定性，粘合剂层2中含有的光自由基引发剂优选为在大于波长380nm的波长下不具有最大吸收且在波长310～370nm的范围具有最大吸收的物质，更优选在大于波长360nm的波长下不具有最大吸收且在波长310～355nm的范围具有最大吸收的物质。光自由基引发剂的最大吸收波长进一步优选为315～350nm，尤其优选为320～345nm。
[0082]
相对于100重量份基础聚合物，粘合剂层2中的光自由基引发剂的含量优选为0.01～1重量份，更优选为0.02～0.7重量份，进一步优选为0.03～0.5重量份。相对于100重量份光固化剂，粘合剂层2中的光自由基引发剂的含量优选为0.005～0.5重量份，更优选为0.01～0.4重量份，进一步优选为0.02～0.3重量份。如果粘合剂层中的光自由基引发剂的含量过小，则有时即使照射紫外线，光固化反应也不充分进行。如果光自由基引发剂的含量过大，则即使在添加紫外线吸收剂的情况下，粘接力也容易因保管环境下的光固化反应而上升，有时会增强薄膜的返工会变得困难。
[0083]
(紫外线吸收剂)
[0084]
紫外线吸收剂具有抑制增强薄膜的保管环境下的光固化反应的作用。对于在光自由基引发剂的基础上还含有紫外线防止剂的组合物，即使在被照射来自荧光灯等且光自由基引发剂具有灵敏度的波长的光的情况下，由于紫外线吸收剂所带来的光吸收量大，因此光自由基引发剂所吸收的光量也相对减小。因此，可抑制光自由基的生成，可抑制由来自荧光灯等的光导致的光固化(光固化剂的自由基聚合反应)。
[0085]
作为紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。从波长320～400nm的长波长的紫外线的吸收性高且与基础聚合物、光固化剂的相容性优异的角度考虑，优选三嗪类紫外线吸收剂。三嗪类紫外线吸收剂当中，优选含有羟基的三嗪类紫外线吸收剂，特别优选羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。
[0086]
作为紫外线吸收剂，可以使用市售品。作为三嗪类紫外线吸收剂的市售品，可列举出：2
‑
(4,6
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
羟基苯基与[(烷氧基)甲基]氧杂环丙烷的反应产物(basf制“tinuvin 400”)、2
‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑
4,6
‑
双
‑
(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪与(2
‑
乙基己基)
‑
缩水甘油酸酯的反应产物(basf制“tinuvin 405”)、(2,
4
‑
双[2
‑
羟基
‑4‑
丁氧基苯基]
‑6‑
(2,4
‑
二丁氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(basf制“tinuvin 460”)、2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
[(己基)氧基]
‑
苯酚(basf制“tinuvin577”)、2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
[1
‑
辛氧基羰基乙氧基]苯基)
‑
4,6
‑
双(4
‑
苯基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(basf制“tinuvin 479”)等。
[0087]
相对于100重量份基础聚合物，粘合剂层2中的紫外线吸收剂的含量优选为0.1～10重量份。相对于100重量份基础聚合物，紫外线吸收剂的含量可以为0.3重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上、2重量份以上、2.5重量份以上或3重量份以上。相对于100重量份基础聚合物，紫外线吸收剂的含量可以为9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下或5重量份以下。紫外线吸收剂的含量相对于光自由基引发剂的含量可以为5倍以上、10倍以上、30倍以上或50倍以上。紫外线吸收剂的含量相对于光自由基引发剂的含量可以为5000倍以下、3000倍以下、1000倍以下、500倍以下、300倍以下或100倍以下。
[0088]
从抑制增强薄膜在保管状态下的聚合反应的角度出发，优选紫外线吸收剂的含量较多。另一方面，如果紫外线吸收剂的含量过大，则即使为了光固化而进行紫外线照射，大部分激发光也会被紫外线吸收剂吸收，光自由基引发剂所吸收的光量减小，因此有时会妨碍光自由基的生成，即使照射紫外线，固化也不充分。因此，为了抑制由保管环境下的反应导致的粘接力的上升，且在光照射时适宜地进行光固化反应而使粘接力上升，优选紫外线吸收剂的含量为上述范围。
[0089]
为了抑制由来自荧光灯等的光导致的光固化(光固化剂的自由基聚合反应)，优选紫外线吸收剂的吸收波长与光自由基引发剂的光吸收带(激发波长)重叠。含有紫外线吸收剂的粘合剂层在光自由基引发剂的最大吸收波长下的透光率优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。随着紫外线吸收剂的添加量增大，在光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率变小。在光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。在光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率可以是35％以下、30％以下、25％以下或20％以下。
[0090]
另一方面，在光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率过小的情况下，紫外线吸收剂的光吸收量大，即使为了光固化而照射紫外线，被光自由基引发剂吸收的光量也少，因此光自由基的生成量少，有时粘合剂的光固化会不充分进行，或光固化所需的时间变长、固化效率降低。因此，在光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为5％以上。在光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率可以是7％以上、10％以上、13％以上或15％以上。
[0091]
通过根据光自由基引发剂的种类(最大吸收波长)来调节紫外线吸收剂的种类和/或添加量，可以将光自由基引发剂的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率调节至上述范围内。在光自由基引发剂具有多个最大吸收的情况下，优选使在最接近波长365nm(荧光灯的汞亮线)的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率为上述范围。
[0092]
如前所述，光自由基引发剂优选为在波长310～370nm的范围具有最大吸收的物质。在光自由基引发剂在波长310～370nm的范围具有最大吸收的情况下，优选在该波长范围的最大吸收波长下的粘合剂层的透光率为上述范围。
[0093]
另外，从无论光自由基引发剂的最大吸收波长如何均抑制由荧光灯等保管环境下
的光导致的粘合剂的光固化、且确保光照射时的固化效率的角度出发，在波长350nm下的粘合剂层的透光率优选为3～70％，更优选为4～65％，进一步优选为5～60％。波长350nm下的粘合剂层的透光率可以是50％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下或20％以下。在波长350nm下的粘合剂层的透光率可以是7％以上、10％以上、13％以上或15％以上。
[0094]
(其它添加剂)
[0095]
除了上述例示的各成分以外，粘合剂层还可以在不损害本发明特性的范围内含有硅烷偶联剂、赋粘剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、抗劣化剂、填充剂、着色剂、表面活性剂、抗静电剂等添加剂。
[0096]
[增强薄膜的制作]
[0097]
通过在薄膜基材1上层叠光固化性的粘合剂层2，可得到增强薄膜。粘合剂层2可以直接形成在薄膜基材1上，也可以将在其它基材上形成为片状的粘合剂层转印至薄膜基材1上。
[0098]
将上述粘合剂组合物通过辊涂、辊舔涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布、模涂等涂布于基材上，根据需要将溶剂干燥去除，从而形成粘合剂层。作为干燥方法，可适当采用合适的方法。加热干燥温度优选为40℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进一步优选为70℃～170℃。干燥时间优选为5秒～20分钟，更优选为5秒～15分钟，进一步优选为10秒～10分钟。
[0099]
粘合剂层2的厚度例如为1～300μm左右。存在粘合剂层2的厚度越大、与被粘物之间的粘接性越升高的趋势。另一方面，粘合剂层2的厚度过大时，光固化前的流动性高，有时会难以操作。因此，粘合剂层2的厚度优选为5～100μm，更优选为8～50μm，进一步优选为10～40μm，尤其优选为13～30μm。
[0100]
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下，优选与溶剂的干燥同时或在溶剂干燥后，通过加热或熟化使交联进行。加热温度、加热时间可根据使用的交联剂的种类适当设定，通常，通过在20℃～160℃的范围进行1分钟至7天左右的加热来进行交联。用于干燥去除溶剂的加热也可以兼作用于交联的加热。
[0101]
通过在基础聚合物中导入交联结构，凝胶率会提高。存在如下趋势：凝胶率越高，粘合剂越硬，在因返工等而从被粘物剥离增强薄膜时，会抑制在被粘物上的残胶。光固化前的粘合剂层2的凝胶率优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，尤其优选为65％以上。粘合剂层2的光固化前的凝胶率可以为70％以上或75％以上。
[0102]
由于粘合剂含有未反应的光固化剂，因此光固化前的粘合剂层2的凝胶率一般为90％以下。光固化前的粘合剂层2的凝胶率过大时，有时对被粘物的锚固力下降，初始粘接力不足。因此，光固化前的粘合剂层2的凝胶率优选为85％以下，更优选为80％以下。
[0103]
凝胶率可以以相对于乙酸乙酯等溶剂的不溶性成分的形式来求出，具体而言，可以以在23℃下将粘合剂层在乙酸乙酯中浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)的形式求出。一般来说，聚合物的凝胶率等于交联度，聚合物中交联的部分越多，凝胶率越大。另外，光固化剂的量越多，凝胶率越小。
[0104]
通过交联剂在聚合物中导入交联结构后，光固化剂也维持未反应的状态。因此，会形成包含基础聚合物和光固化剂的光固化性的粘合剂层2。在薄膜基材1上形成有粘合剂层2的情况下，出于保护粘合剂层2等目的，优选在粘合剂层2上附设隔离膜5。也可以在粘合剂
层2上附设隔离膜5后进行交联。
[0105]
在其它基材上形成粘合剂层2的情况下，在将溶剂干燥后，将粘合剂层2转印至薄膜基材1上，由此可得到增强薄膜。用于形成粘合剂层的基材也可以直接用作隔离膜5。
[0106]
作为隔离膜5，可优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜。隔离膜的厚度通常为3～200μm，优选为10～100μm左右。优选对隔离膜5与粘合剂层2的接触面实施基于有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类等的脱模剂或二氧化硅粉等的脱模处理。通过对隔离膜5的表面进行脱模处理，在将薄膜基材1与隔离膜5剥离时，会在粘合剂层2与隔离膜5的界面处发生剥离，维持粘合剂层2固着于薄膜基材1上的状态。
[0107]
用于显示器等光学用途的增强薄膜优选可见光的透明性高，增强薄膜10的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。增强薄膜10的薄膜基材1的雾度优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％以下，尤其优选为0.5％以下。
[0108]
在薄膜基材1上固着层叠有粘合剂层2的增强薄膜10在波长350nm下的透光率优选为3～70％。增强薄膜10在波长350nm下的透光率更优选为4～65％，进一步优选为5～60％。在波长350nm下的增强薄膜10的透光率可以是50％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下或20％以下。在波长350nm下的增强薄膜10的透光率可以是7％以上、10％以上、13％以上或15％以上。
[0109]
在粘合剂层2所含有的光自由基引发剂在波长310～370nm的范围具有最大吸收的情况下，该最大吸收波长下的增强薄膜10的透光率优选为3～70％，更优选为4～65％，进一步优选为5～60％。光自由基引发剂的最大吸收波长下的增强薄膜10的透光率可以是50％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下或20％以下。光自由基引发剂的最大吸收波长下的增强薄膜10的透光率可以是7％以上、10％以上、13％以上或15％以上。
[0110]
如上所述，通过使薄膜基材1和粘合剂层2的透光率为规定范围，可得到具有上述范围的透光率的增强薄膜10。具体而言，从提高粘合剂层2的光固化效率的角度出发，薄膜基材1优选对近紫外线具有透过性的物质。另一方面，从抑制保管状态下的粘合剂层2的光固化的角度出发，优选在粘合剂层2中添加紫外线吸收剂，使其具有紫外线吸收性。
[0111]
[增强薄膜的使用]
[0112]
本发明的增强薄膜贴合于设备或设备构成部件来使用。增强薄膜10的粘合剂层2与薄膜基材1固着，在与被粘物贴合后、光固化前，对被粘物的粘接力小。因此，光固化前容易将增强薄膜从被粘物剥离，返工性优异。另外，光固化前还可以容易地进行将增强薄膜裁切、将被粘物表面的一部分区域的增强薄膜去除等加工。
[0113]
增强薄膜所贴合的被粘物没有特别限定，可列举出各种电子设备、光学设备及其构成部件等。增强薄膜可以贴合于被粘物的整个面，也可以仅选择性地贴合于需要增强的部分。另外，也可以在被粘物的整个面上贴合增强薄膜后，将不需要增强的部位的增强薄膜裁切、剥离去除增强薄膜。只要是在光固化前，则增强薄膜处于临时粘贴于被粘物表面的状态，因此可容易地将增强薄膜从被粘物的表面剥离去除。
[0114]
<光固化前的粘合剂层的特性>
[0115]
(粘接力)
[0116]
从容易从被粘物剥离、防止剥离增强薄膜后在被粘物上残胶的角度出发，光固化
前的粘合剂层2与被粘物之间的粘接力优选为5n/25mm以下，更优选为3n/25mm以下，进一步优选为2n/25mm以下。光固化前的粘合剂层2与被粘物之间的粘接力可以是1.5n/25mm以下或1n/25mm以下。从防止增强片在保管、操作时剥离的角度出发，光固化前的粘合剂层2与被粘物之间的粘接力优选为0.005n/25mm以上，更优选为0.01n/25mm以上，进一步优选为0.02n/25mm以上，尤其优选为0.03n/25mm以上。
[0117]
关于增强薄膜，优选的是，在使粘合剂层光固化前的状态下，其相对于聚酰亚胺薄膜的粘接力在上述范围内。在柔性显示器面板、柔性印刷线路板(fpc)、显示器面板与电路板一体化的设备等中，从可使用挠性的基板材料、耐热性、尺寸稳定性的角度出发，一般可使用聚酰亚胺薄膜。对于粘合剂层相对于作为基板的聚酰亚胺薄膜具有上述粘接力的增强薄膜而言，其在粘合剂层光固化前容易剥离，在光固化后粘接可靠性优异。
[0118]
(储能模量)
[0119]
粘合剂层2在光固化前在25℃下的剪切储能模量g’i
优选为1
×
104～1.2
×
105pa。剪切储能模量(以下简记为“储能模量”)可通过以下方式求出：根据jis k7244
‑
1“塑料
‑
动态机械特性的试验方法”中记载的方法，在频率1hz的条件下，在
‑
50～150℃的范围以5℃/分钟的升温速度进行测定，并读取此时规定温度下的值，由此求出。
[0120]
在粘合剂这样显示粘弹性的物质中，储能模量g’作为表示硬度程度的指标来使用。粘合剂层的储能模量与内聚力具有高度的相关性，存在粘合剂的内聚力越高、则对被粘物的锚固力越大的趋势。光固化前的粘合剂层2的储能模量为1
×
104pa以上时，粘合剂具有足够的硬度和内聚力，因此在将增强薄膜从被粘物剥离时不容易在被粘物上产生残胶。另外，粘合剂层2的储能模量大时，可抑制粘合剂从增强薄膜的端面渗出。光固化前的粘合剂层2的储能模量为1.2
×
105pa以下时，容易在粘合剂层2与被粘物的界面处剥离，即使在进行返工的情况下，也不容易发生粘合剂层的内聚破坏、在被粘物表面上的残胶。
[0121]
从提高增强片的返工性、抑制返工时在被粘物上残胶的角度出发，粘合剂层2在光固化前在25℃下的储能模量g’i
更优选为3
×
104～1
×
105pa，进一步优选为4
×
104～9.5
×
104pa。
[0122]
<粘合剂层的光固化>
[0123]
将增强薄膜贴合于被粘物后，对粘合剂层2照射活性光线，从而使粘合剂层光固化。作为活性光线，可列举出紫外线、可见光、红外线、x射线、α射线、β射线以及γ射线等。从可抑制保管状态下的粘合剂层的固化、并且容易固化的角度考虑，作为活性光线，优选紫外线。活性光线的照射强度、照射时间根据粘合剂层的组成、厚度等适当设定即可。对粘合剂层2照射活性光线可从薄膜基材1侧和被粘物侧的任意一面实施，也可以从两个面进行活性光线的照射。
[0124]
<光固化后的粘合剂层的特性>
[0125]
(粘接力)
[0126]
从设备实际使用时的粘接可靠性的角度出发，光固化后的粘合剂层2与被粘物之间的粘接力优选为2n/25mm以上，更优选为3n/25mm以上，进一步优选为5n/25mm以上。使粘合剂层光固化后的增强薄膜与被粘物之间的粘接力可以为6n/25mm以上、8n/25mm以上、10n/25mm以上、12n/25mm以上或13n/25mm以上。增强薄膜优选光固化后的粘合剂层相对于聚酰亚胺薄膜具有上述范围的粘接力。光固化后的粘合剂层2与被粘物之间的粘接力优选
为光固化前的粘合剂层2与被粘物之间的粘接力的5倍以上，更优选为8倍以上，进一步优选为10倍以上。光固化后的粘合剂层与被粘物之间的粘接力可以是光固化前的粘合剂层与被粘物之间的粘接力的20倍以上、30倍以上、40倍以上或50倍以上。
[0127]
粘合剂层2在光固化后在25℃下的储能模量g’f
优选为1.5
×
105pa以上。光固化后的粘合剂层2的储能模量为1.5
×
105pa以上时，与被粘物之间的粘接力随着内聚力增大而提高，可得到高的粘接可靠性。另一方面，储能模量过大时，粘合剂难以润湿扩展，与被粘物的接触面积变小。另外，由于粘合剂的应力分散性下降，因此存在剥离力容易在粘接界面传播、与被粘物之间的粘接力下降的趋势。因此，粘合剂层2在光固化后在25℃下的储能模量g’f
优选为2
×
106pa以下。从提高使粘合剂层光固化后的增强片的粘接可靠性的角度出发，g’f
更优选为1.1
×
105～1.2
×
106pa，进一步优选为1.2
×
105～1
×
106pa。
[0128]
粘合剂层2在光固化前后在25℃下的储能模量的比g’f
/g’i
优选为2以上。g’f
为g’i
的2倍以上时，光固化带来的g’的增幅大，可兼顾光固化前的返工性和光固化后的粘接可靠性。g’f
/g’i
更优选为4以上，进一步优选为8以上，尤其优选为10以上。g’f
/g’i
的上限并不特别限定，但g’f
/g’i
过大时，容易引发由光固化前的g’小导致的初始粘接不良、或由光固化后的g’过大导致的粘接可靠性下降。因此，g’f
/g’i
优选为100以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下，尤其优选为25以下。
[0129]
对于附设增强薄膜后的被粘物，有时会进行以提高多个层叠构件的层叠界面的亲和性等为目的的高压釜处理、用于电路构件接合的热压接等加热处理。优选在进行这种加热处理时，增强薄膜与被粘物之间的粘合剂不会自端面流动。
[0130]
从抑制高温加热时的粘合剂渗出的角度出发，光固化后的粘合剂层2在100℃下的储能模量优选为5
×
104pa以上，更优选为8
×
104pa以上，进一步优选为1
×
105pa以上。从在防止加热时的粘合剂渗出的基础上还防止加热时的粘接力下降的角度出发，光固化后的粘合剂层2在100℃下的储能模量优选为在50℃下的储能模量的60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，尤其优选为75％以上。
[0131]
[增强薄膜的使用形态]
[0132]
本发明的增强薄膜贴合于各种设备的构成构件(半成品)、完成后的设备来使用。通过贴合增强薄膜，可赋予适度的刚性，因此可期待提高操作性、防破损的效果。在设备的制造工序中，在半成品上贴合增强薄膜的情况下，也可以在裁切为产品尺寸前的大幅面的半成品上贴合增强薄膜。还可以在基于卷对卷工艺进行制造的设备的母卷上以卷对卷的方式贴合增强薄膜。
[0133]
随着设备的高度集成化、小型轻量化和薄型化，存在构成设备的构件的厚度变小的趋势。由于构成构件的薄型化，导致容易产生由层叠界面处的应力等造成的弯曲、卷曲。另外，由于薄型化，容易产生自重导致的挠曲。通过贴合增强薄膜，可对被粘物赋予刚性，因此可抑制应力、自重等导致的弯曲、卷曲、挠曲等，操作性提高。因此，通过在设备的制造工序中在半成品上贴合增强薄膜，可防止由自动化装置进行传送、加工时的不良、不利情况。
[0134]
在自动传送中，传送对象的半成品不可避免地会与传送臂、销等接触。另外，为了调整形状、去除不需要的部分，有时会进行半成品的裁切加工。在高度集成化、小型轻量化和薄型化的设备中，与传送装置等接触、裁切加工时，容易发生由局部的应力集中导致的破损。在多个构件层叠而成的设备的制造工序中，有时不仅要依次层叠构件，而且要从半成品
剥离去除构件的一部分、工艺材料等。在构件薄型化的情况下，有时应力会局部地集中在剥离部位及其附近而发生破损、尺寸变化。由于增强薄膜具有由粘合剂层带来的应力分散性，因此通过在传送对象物和加工对象物上贴合增强薄膜，可赋予适度的刚性，并且将应力松弛/分散，可抑制裂缝、开裂、剥落、尺寸变化等不利情况。
[0135]
如此，通过贴合本发明的增强薄膜，可对作为被粘物的半成品赋予适度的刚性，并且将应力松弛/分散，因此能够抑制有可能在制造工序中发生的各种不利情况、提高生产效率、改善成品率。另外，由于增强薄膜在使粘合剂层光固化前容易从被粘物剥离，因此在发生层叠、贴合不良的情况下也容易返工。
[0136]
本发明的增强薄膜的粘合剂层2为光固化性，可任意设定固化的时机。由于返工、增强薄膜的加工等处理可在将增强薄膜贴设于被粘物之后到使粘合剂光固化为止的期间内的任意时机实施，因此能够灵活应对设备制造工序的前置时间。如上所述，由于粘合剂层在光固化剂和光自由基引发剂的基础上还含有紫外线吸收剂，因此不易进行由荧光灯等的光导致的光固化。因此，即使在以将增强薄膜附设于被粘物的状态进行长期保管的情况下，只要是光固化之前，就容易将增强薄膜从被粘物剥离，能够灵活应对工序的前置时间等。
[0137]
实施例
[0138]
以下列举实施例进一步进行说明，但本发明不限于这些实施例。
[0139]
[实施例1～4及比较例1]
[0140]
<粘合剂组合物的制备>
[0141]
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管以及氮气导入管的反应容器中，投入作为单体的丙烯酸丁酯(ba)95重量份和丙烯酸(aa)5重量份、作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(aibn)0.2重量份、以及作为溶剂的乙酸乙酯233重量份，通入氮气，一边搅拌一边进行约1小时的氮气置换。然后，加热至60℃，使之反应7小时，得到重均分子量60万的丙烯酸类聚合物的溶液。
[0142]
在丙烯酸类聚合物的溶液中，添加作为交联剂的4官能环氧类化合物(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad c”)0.5重量份、作为多官能丙烯酸单体的新中村化学工业制“nk ester a200”(聚乙二醇#200(n＝4)二丙烯酸酯；分子量308、官能团当量154g/eq)30重量份、以及光聚合引发剂(basf制“irgacure651”；最大吸收波长：250nm、340nm)1重量份。进而，实施例1～4以表1所示的量添加三嗪类紫外线吸收剂(basf制“tinuvin 405”)并混合均匀，制得粘合剂组合物。
[0143]
<粘合剂组合物的涂布及交联>
[0144]
在未进行表面处理的厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制“lumirror s10”)上，以干燥后的厚度达到25μm的方式，使用供料辊(fountain roll)涂布上述粘合剂组合物。以130℃干燥1分钟去除溶剂后，在粘合剂的涂布面贴合隔离膜(表面经有机硅脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的脱模处理面。然后，在25℃的气氛下进行4天的熟化处理，使其进行交联，得到在薄膜基材上固着层叠有光固化性粘合片、并在其上临时粘贴有隔离膜的增强薄膜。
[0145]
[实施例5～8及比较例2]
[0146]
<粘合剂组合物的制备>
[0147]
在具备温度计、搅拌机、回流冷凝管以及氮气导入管的反应容器中，投入作为单体
的丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)63重量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)9重量份、丙烯酸羟乙酯(hea)13重量份、以及n
‑
乙烯基吡咯烷酮(nvp)15重量份、作为热聚合引发剂的aibn 0.2重量份、以及作为溶剂的乙酸乙酯233重量份，通入氮气，一边搅拌一边进行约1小时的氮气置换。然后，加热至60℃，使之反应7小时，得到重均分子量120万的丙烯酸类聚合物的溶液。
[0148]
<粘合剂组合物的制备>
[0149]
在丙烯酸类聚合物溶液中，添加按固体成分计2.5重量份的作为交联剂的苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的75％乙酸乙酯溶液(三井化学制“takenate d110n”)、作为多官能丙烯酸单体的新中村化学工业制“nk ester apg700”(聚丙二醇#700(n＝12)二丙烯酸酯；分子量808、官能团当量404g/eq)30重量份、以及光聚合引发剂(basf制“irgacure 184”；最大吸收波长：246nm、280nm、333nm)1重量份。进而，实施例5～8中，以表1所示的量添加三嗪类紫外线吸收剂(basf制“tinuvin 405”)并混合均匀，制得粘合剂组合物。
[0150]
<粘合剂组合物的涂布及交联>
[0151]
与上述实施例1～4及比较例1同样，进行粘合剂组合物的涂布、加热干燥以及交联，制作在薄膜基材上固着层叠有光固化性粘合片、并在其上临时粘贴有隔离膜的增强薄膜。
[0152]
[粘接力的测定]
[0153]
借助双面粘合带(日东电工制“no.531”)将厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(du pont
‑
toray co.,ltd.制“kapton 50en”)粘贴于玻璃板，得到测定用聚酰亚胺薄膜基板。从切成宽度25mm
×
长度100mm的增强薄膜的表面剥离去除隔离膜，用手压辊将其贴合于测定用聚酰亚胺薄膜基板，作为光固化前的试验样品。从光固化前的试验样品的增强薄膜侧(pet膜侧)，使用波长365nm的led光源照射累积光量4000mj/cm2的紫外线使粘合剂层光固化，将所得样品作为光固化后的试验样品。使用这些试验样品，用夹具保持增强薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的端部，以拉伸速度300mm/分钟进行增强薄膜的180
°
剥离试验，测定剥离强度。
[0154]
<自贴合起4周后的增强薄膜的粘接力的评价>
[0155]
将增强片贴合在测定用聚酰亚胺薄膜基板上，在温度23℃、来自荧光灯的光的照度620勒的明亮环境下静置4周后，测定剥离强度。
[0156]
将各个增强薄膜的粘合剂的组成、以及光固化前后的粘接力及静置4周后(光固化前)的粘接力的测定结果示于表1。
[0157]
[表1]
[0158][0159]
在任一实施例及比较例中，在刚与聚酰亚胺薄膜基板贴合后，粘接力均为0.4n/25mm以下，均可以容易地从聚酰亚胺薄膜剥离。另外，在刚贴合后进行光固化时，粘接力上升而牢固地粘接于聚酰亚胺薄膜基板。
[0160]
在任一实施例及比较例中，在自与聚酰亚胺薄膜基板贴合起经过4周后，均出现了粘接力的上升。未添加紫外线吸收剂的比较例1及比较例2中，经过4周后的粘接力上升至刚贴合后的粘接力的30倍以上，变得难以从聚酰亚胺薄膜基板剥离。
[0161]
添加了紫外线吸收剂的实施例1～4与比较例1相比，经过4周后的粘接力的增加率小，紫外线吸收剂的添加量越多，粘接力的上升越得到抑制。比较例2与实施例5～8的对比中也出现了同样的趋势。根据这些结果可知，通过添加紫外线吸收剂，能够抑制明室环境下的粘合剂的光固化。
[0162]
实施例1、2与实施例3、4及比较例1相比，光固化后的粘接力降低，实施例5与实施例6～8及比较例1相比，光固化后的粘接力降低。根据这些结果可认为，紫外线吸收剂的添加量增多时，随着紫外线吸收剂的光吸收量增大，被光聚合引发剂(自由基引发剂)吸收的激发光减少，因此可抑制粘合剂的光固化。