层压体的制作方法

1.本公开涉及用于输送流体的层压体、小管、软管和管。


背景技术：

2.日益增长的环保意识促使人们呼吁改进对燃料挥发性的控制，尤其是在汽车行业。这种需求反过来又提高了对具有优异燃料阻隔性能的材料的需求。


技术实现要素：

3.技术问题
4.用于输送燃料的常见橡胶软管是层压软管，其中除阻隔层外均使用橡胶。这些软管中的阻隔层由氟聚合物制成，以提高耐燃料渗透性。为了降低阻隔层的燃料渗透性，增加阻隔层厚度和使用氟聚合物中渗透率最低的全卤素氟聚合物已被认为是确保降低渗透性的方法。
5.然而，增加氟聚合物阻隔层的厚度会导致软管重量增加，并且从节能的角度来看也是不利的。另外，软管的弯曲性(柔软性)降低，在软管的操作性(组装性)方面不利。
6.此外，当使用全卤素氟聚合物作为阻隔层时，阻隔层不易与内外层的橡胶粘合。缺乏足够的粘合力需要额外的过程(例如对氟聚合物进行表面处理)以提高其与橡胶或在该层周围缠绕膜或胶带的粘合性。如此复杂的工艺大大降低了生产效率，同时也大大增加了成本，成为实践中的劣势。因此，需要橡胶与氟聚合物的直接粘合技术。
7.为了粘合无氟橡胶(如丙烯腈
‑
丁二烯橡胶(nbr)和表氯醇橡胶(eco))和具有超低燃料渗透性的氟聚合物(如三氟氯乙烯
‑
四氟乙烯
‑
全氟(烷基乙烯基醚)(ctfe/tfe/pave)共聚物)，已经开发出了直接粘合技术。参见，例如，或等价wo 2011/001756 a1，将其内容通过引用以其整体并入本文。但是，当nbr用于最内层的软管层时，来自增塑剂的提取物和阻隔性的劣化成为问题。而eco由于对燃料油的抗性较差，不用于最内层的软管层。为了解决这些问题，最内层必须使用氟橡胶，如偏二氟乙烯类橡胶(fkm)，而不是nbr。然而，使用传统技术很难粘合氟橡胶(如fkm)和氟聚合物(如ctfe/tfe/pave共聚物)。本公开提供了一种能够直接粘合氟橡胶(如fkm)和氟聚合物(如ctfe/tfe/pave共聚物)的配方。
8.问题的解决方案
9.根据本发明，提供了：
10.(1)一种层压体，其包括：
11.氟橡胶层(a)；和
12.氟橡胶层(a)上的氟聚合物层(b)；
13.其中：
14.氟橡胶层(a)是由固化用氟橡胶组合物制成的层；
15.固化用氟橡胶组合物包括未固化的氟橡胶、二氧化硅颗粒和碱性多官能化合物；
16.二氧化硅颗粒的“(粒径)
×
(圆度)”乘积的平均值为17.5nm以上且500μm以下；
17.相对于每100质量份未固化的氟橡胶，在固化用氟橡胶组合物中的二氧化硅颗粒的含量为1质量份以上且70质量份以下；
18.氟聚合物层(b)是由氟聚合物组合物制成的层；并且
19.氟聚合物组合物包含氟聚合物，该氟聚合物是三氟氯乙烯共聚物或四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含四氟乙烯单元和衍生自选自全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体的至少一种单体的单元，其中x8、x9和x
10
独立地为f或h，y为
‑
cl或
‑
rf5‑
br，rf5为单键或c1‑
c5全氟亚烷基。
20.(2)如(1)所述的层压体，其中，所述氟聚合物是三氟氯乙烯共聚物或四氟乙烯共聚物，其包含四氟乙烯单元、偏二氟乙烯单元和衍生自由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体的单元。
21.(3)如(1)和(2)中任一项所述的层压体，其中，所述氟聚合物是三氟氯乙烯共聚物。
22.(4)如(1)至(3)中任一项所述的层压体，其中，三氟氯乙烯共聚物包含三氟氯乙烯单元、四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元。
23.(5)如(4)所述的层压体，其中，三氟氯乙烯共聚物中的三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元之间的比率以摩尔％计为三氟氯乙烯单元/四氟乙烯单元＝15～90/85～10。
24.(6)如(4)和(5)中任一项所述的层压体，其中，在三氟氯乙烯共聚物中的全氟(烷基乙烯基醚)单元的量不小于全部单体单元的0.5摩尔％且不大于全部单体单元的5摩尔％。
25.(7)如(1)至(6)中任一项所述的层压体，其中，二氧化硅颗粒的平均粒径为25.0nm以上。
26.(8)如(1)至(7)中任一项所述的层压体，其中，二氧化硅颗粒的平均粒径为500μm以下。
27.(9)如(1)至(8)中任一项所述的层压体，其中，二氧化硅颗粒的平均圆度为0.80以上。
28.(10)如(1)至(9)中任一项所述的层压体，其中，固化用氟橡胶组合物还包含低分子量聚四氟乙烯粉末。
29.(11)如(1)至(10)中任一项所述的层压体，其中，固化用氟橡胶组合物还包含由通式pr3表示的磷化合物，其中，三个r可以彼此相同或不同，并且每个r代表卤素原子或有机基团。
30.(12)如(1)至(11)中任一项所述的层压体，其中，固化用氟橡胶组合物还包含过氧化物固化剂。
31.(13)一种通过固化如(1)至(12)中任一项所述的层压体而获得的层压体，其中，由氟橡胶层(a)制备的固化氟橡胶层和氟聚合物层(b)通过固化而彼此粘合。
32.(14)一种用于输送燃料的小管或软管，其包含(1)至(13)中任一项所述的层压体。
33.(15)一种用于输送流体的管，其包含(1)至(13)中任一项所述的层压体。
34.(16)一种层压体，其包含：
35.固化氟橡胶层(a1)；和
36.固化氟橡胶层(a1)上的氟聚合物层(b)；
37.其中：
38.固化氟橡胶层(a1)为由固化氟橡胶组合物制成的层；
39.固化氟橡胶组合物包含固化的氟橡胶、二氧化硅颗粒和碱性多官能化合物；
40.二氧化硅颗粒的“(粒径)
×
(圆度)”乘积的表观平均值为32.0nm以上且500μm以下；
41.相对于每100质量份的氟橡胶，在固化氟橡胶组合物中的二氧化硅颗粒的含量为1质量份至70质量份；
42.氟聚合物层(b)是由氟聚合物组合物制成的层；并且
43.氟聚合物组合物包含氟聚合物，该氟聚合物是三氟氯乙烯共聚物或四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含四氟乙烯单元和衍生自选自全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体的至少一种单体的单元，其中x8、x9和x
10
独立地为f或h，y为
‑
cl或
‑
rf5‑
br，rf5为单键或c1‑
c5全氟亚烷基。
44.(17)如(16)所述的层压体，其中，所述氟聚合物是三氟氯乙烯共聚物或四氟乙烯共聚物，所述四氟乙烯共聚物包含四氟乙烯单元、偏二氟乙烯单元和衍生自由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体的单元。
45.(18)如(16)和(17)中任一项所述的层压体，其中，所述氟聚合物是三氟氯乙烯共聚物。
46.(19)如(16)至(18)中任一项所述的层压体，其中，所述三氟氯乙烯共聚物包含三氟氯乙烯单元、四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元。
47.(20)如(19)所述的层压体，其中，三氟氯乙烯共聚物中的三氟氯乙烯单元与四氟乙烯单元的比率以摩尔％计为三氟氯乙烯单元/四氟乙烯单元＝15～90/85～10。
48.(21)如(19)和(20)中任一项所述的层压体，其中，所述三氟氯乙烯共聚物中的全氟(烷基乙烯基醚)单元的量为不小于全部单体单元的0.5摩尔％且不大于全部单体单元的5摩尔％。
49.(22)如(16)至(21)中任一项所述的层压体，其中，二氧化硅颗粒的表观平均粒径为40.0nm以上。
50.(23)如(16)至(22)中任一项所述的层压体，其中，二氧化硅颗粒的表观平均粒径为500μm以下。
51.(24)如(16)至(23)中任一项所述的层压体，其中，所述固化氟橡胶组合物还包含低分子量聚四氟乙烯粉末。
52.(25)如(16)至(24)中任一项所述的层压体，其中，所述固化氟橡胶组合物还包含由通式pr3表示的磷化合物，其中，三个r可以彼此相同或不同，每个r代表卤原子或有机基团。
53.(26)一种用于输送燃料的小管或软管，其包含权利要求(16)至(25)中任一项所述的层压体。
54.(27)一种用于输送流体的管，其包含权利要求(16)至(25)中任一项所述的层压体。
55.有益效果
56.根据本公开，可以提供能够将氟橡胶(如fkm)和三氟氯乙烯共聚物或四氟乙烯共
聚物直接粘附的配方。
附图说明
57.当结合以下附图时，参考下一节中的详细描述，将更全面地理解本公开的特征和优点。
58.图1是对称为“dm
‑
20s”(tokuyama公司的产品)的二氧化硅以100,000的放大倍数获得的扫描电子显微镜(“sem”)图像。出现在右下角的十个刻痕的长度对应于500nm。
59.图2是对于称为“hg
‑
09”(tokuyama公司的产品)的二氧化硅以100,000的放大倍数获得的sem图像。出现在右下角的十个刻痕的长度对应于500nm。
60.图3是对于称为“pm
‑
20”(tokuyama公司的产品)的二氧化硅以100,000的放大倍数获得的sem图像。出现在右下角的十个刻痕的长度对应于500nm。
61.图4是对称为“sidistar(注册商标)r300”(elkem japan k.k.的产品)的二氧化硅以50,000的放大倍数获得的sem图像。出现在右下角的十个刻痕的长度对应于1.00μm。
62.图5是对称为“sidistar(注册商标)t120u”(elkem japan k.k.的产品)的二氧化硅以50,000的放大倍数获得的sem图像。出现在右下角的十个刻痕的长度对应于1.00μm。
63.图6是取自后述表3的实施例1的含有“sidistar(注册商标)r300”二氧化硅(elkem japan k.k.的产品)的固化氟橡胶组合物的sem图像，放大倍数为20,000。
64.图7呈现从对应于图6的元素映射分析获得的图像，并且显示了硅原子的分布，放大倍数为20,000。
65.图8显示了检测到的硅原子(即，图7)在图6的sem图像上的叠加的图像。
具体实施方式
66.作为传统技术的一部分，可以通过将1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)
‑
十一碳
‑7‑
烯盐(dbu盐)、1,5
‑
二氮杂双环(4.3.0)
‑
壬
‑5‑
烯盐(dbn盐)、1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)
‑
十一碳
‑7‑
烯(dbu)或1,5
‑
二氮杂双环(4.3.0)
‑
壬
‑5‑
烯(dbn)添加至nbr而直接粘合nbr和ctfe/tfe/pave共聚物。然而，氟橡胶(如fkm)和氟聚合物(如ctfe/tfe/pave共聚物)无法使用该技术直接粘合。本发明人已经发现，通过将具有特定特性的二氧化硅添加到氟橡胶配方中，可以直接粘合氟橡胶(如fkm)和氟聚合物(如ctfe/tfe/pave共聚物)。这些特性由二氧化硅颗粒的粒径和圆度表示。
67.具体而言，如在混入氟橡胶配方之前测量的，二氧化硅颗粒的乘积“(粒度)
×
(圆度)”的平均值优选为17.5nm以上，更优选为20.0nm以上，仍更优选为30.0nm以上，特别优选为50.0nm以上，并且最优选为70.0nm以上。如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值还优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。作为所述平均值，也优选20μm以下和10μm以下。
68.如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅的平均粒径还可以优选为25.0nm以上，更优选为30.0nm以上，仍更优选为40.0nm以上，特别优选为60.0nm以上，并且最优选为80.0nm以上。如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅的平均粒径还优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。
作为所述平均粒径，也优选20μm以下和10μm以下。
69.如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅平均圆度还可以优选为0.80以上，更优选为0.85以上。当讨论的形状代表完美的圆形时，圆度的理论上限为1。
70.如在掺入氟橡胶配方并且然后固化之后测量的，二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的表观平均值优选为32.0nm以上，更优选为40.0nm以上，仍更优选为50.0nm以上，特别优选为60.0nm以上，并且最优选为70.0nm以上。作为所述表观平均值，也优选100nm以上和150nm以上。如在掺入氟橡胶配方并且然后固化之后测量的，二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的表观平均值还优选为500μm以下，更优选为400μm以下，仍更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。作为所述表观平均值，也优选100μm以下、50μm以下和20μm以下。
71.如在掺入氟橡胶配方并且然后固化之后测量的，二氧化硅的表观平均粒径还可以优选为40.0nm以上，更优选为50.0nm以上，仍更优选为60.0nm以上，特别优选为80.0nm以上。作为所述表观平均粒径，也优选100nm以上、150nm以上和200nm以上。如在掺入氟橡胶配方并且然后固化之后测量的，二氧化硅的表观平均粒径还优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。
72.此外，本公开中指定的二氧化硅在实现氟橡胶(如fkm)和氟聚合物(如ctfe/tfe/pave共聚物)之间的直接粘合方面是有效的，即使在氟橡胶配方中包含低分子量聚四氟乙烯(ptfe)粉末、磷化合物和碱性多官能化合物中的任何一种、任何两种或全部三种。
73.因此，本公开尤其提供了一种固化层压体，其中氟橡胶层(如fkm)和氟聚合物层(如ctfe/tfe/pave共聚物层)彼此牢固地粘合，而无需使用常规粘合剂，无需对氟橡胶层或氟聚合物层进行表面处理。
74.本公开尤其还涉及包括氟橡胶层(a)和氟橡胶层(a)上的氟聚合物层(b)的未固化层压体，其中氟橡胶层(a)是由固化用氟橡胶组合物制成的层。固化用氟橡胶组合物包含未固化的氟橡胶和二氧化硅，二氧化硅颗粒具有在特定范围内的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值，氟聚合物层(b)是由氟聚合物组合物制成的层，所述共聚物组合物含有具有衍生自三氟氯乙烯(ctfe)的共聚物单元的氟聚合物或具有衍生自四氟乙烯(tfe)的共聚物单元和衍生自tfe以外的单体的单元的氟聚合物。二氧化硅可进一步具有特定范围内的平均粒径，以及特定范围内的平均圆度。
75.在将氟聚合物层和氟橡胶层层压形成本发明的层压体时，在氟橡胶固化过程中获得牢固的粘合，无需复杂的工序。因此，不需要特殊的粘合程序。这允许以低成本容易地形成层压体。此外，由于可以采用诸如挤出等常用的成型方法，因此可以生产更薄的层压体制品，从而提高了弯曲性(柔韧性)。
76.因此，本公开的一个方面涉及包含氟橡胶层(a)和氟橡胶层(a)上的氟聚合物层(b)的层压体。在此，氟橡胶层(a)是由固化用氟橡胶组合物制成的层，固化用氟橡胶组合物包含未固化的氟橡胶和二氧化硅，该二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值优选为17.5nm以上，更优选为20.0nm以上，仍更优选为30.0nm以上，特别优选为50.0nm以上，并且最优选为70.0nm以上。二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值还优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。
77.二氧化硅的平均粒径还可以优选为25.0nm以上，更优选为30.0nm以上，仍更优选
为40.0nm以上，特别优选为60.0nm以上，并且最优选为80.0nm以上。二氧化硅的平均粒径还可以优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。二氧化硅的平均圆度还可以优选为0.80以上，更优选为0.85以上。
78.相对于100质量份的未固化的氟橡胶，固化用氟橡胶组合物中二氧化硅的含量的下限优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，仍更优选为10质量份以上，特别优选为16质量份以上，并且最优选为20质量份以上。相对于100质量份的未固化的氟橡胶，固化用氟橡胶组合物中二氧化硅的含量的上限优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，仍更优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。
79.氟聚合物层(b)是由氟聚合物组合物制成的层，所述共聚物组合物包含作为三氟氯乙烯(ctfe)共聚物或四氟乙烯(tfe)共聚物的氟聚合物。例如，ctfe共聚物可以仅包含ctfe单元、四氟乙烯(tfe)单元和全氟(烷基乙烯基醚)(pave)单元。ctfe共聚物中ctfe单元与tfe单元的比可以是ctfe单元/tfe单元＝15～90/85～10(以摩尔％计)，pave单元的量可以不小于所有单体单元的0.5摩尔％并且不大于5摩尔％。tfe共聚物优选包含四氟乙烯单元和衍生自选自全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯的至少一种单体和由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体的单元，其中x8、x9和x
10
独立地是f或h，y是
‑
cl或
‑
rf5‑
br，rf5是单键或c1‑
c5全氟亚烷基。
80.本公开的另一方面涉及如上所述的层压体，其中固化用氟橡胶组合物还包含低分子量聚四氟乙烯(ptfe)粉末、磷化合物和碱性多官能化合物中的任一种、任两种或全部三种。
81.本公开的另一方面涉及如上所述的层压体，其中固化用氟橡胶组合物还包含过氧化物固化剂。
82.本公开的另一方面涉及如上所述的层压体，其中氟橡胶层(a)层压在氟聚合物层(b)的两个面上。
83.本公开的另一方面涉及如上所述的层压材料，其中氟聚合物层(b)层压在氟橡胶层(a)的两个面上。
84.本公开的另一方面涉及如上所述的层压体，其进一步包含氟橡胶层(a)或氟聚合物层(b)上的除氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)之外的聚合物层(c)。
85.本公开的另一方面涉及通过固化如上所述的层压体而获得的层压体，其中由氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)制备的固化氟橡胶层通过固化彼此粘合。
86.本公开的另一方面涉及包含固化氟橡胶层(a1)和在固化氟橡胶层(a1)上的氟聚合物层(b)的层压体。此处，固化氟橡胶层(a1)是由固化氟橡胶组合物制成的层，并且固化氟橡胶组合物包含固化氟橡胶和二氧化硅，所述二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的表观平均值优选为32.0nm以上，更优选为40.0nm以上，仍更优选为50.0nm以上，特别优选为60.0nm以上，并且最优选为70.0nm以上。作为表观平均值，也优选100nm以上且150nm以上。二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的表观平均值还优选为500μm以下，更优选为400μm以下，仍更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。作为表观平均值，也优选100μm以下、50μm以下和20μm以下。
87.固化氟橡胶组合物中包含的二氧化硅的表观平均粒径还可以优选为40.0nm以上，更优选为50.0nm以上，仍更优选为60.0nm以上，特别优选为80.0nm以上。作为表观平均粒
径，也优选100nm以上、150nm以上和200nm以上。二氧化硅的表观平均粒径还优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。
88.相对于100质量份的固化的氟橡胶，固化氟橡胶组合物中二氧化硅的含量的下限优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，仍更优选为10质量份以上，特别优选为16质量份以上，并且最优选为20质量份以上。相对于100质量份的固化的氟橡胶，固化氟橡胶组合物中二氧化硅的含量的上限优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，仍更优选为50质量份以下，并且特别优选为40质量份以下。
89.氟聚合物层(b)是由氟聚合物组合物制成的层，所述共聚物组合物包含作为三氟氯乙烯(ctfe)共聚物或四氟乙烯(tfe)共聚物的氟聚合物。例如，ctfe共聚物可以仅包含ctfe单元、四氟乙烯(tfe)单元和全氟(烷基乙烯基醚)(pave)单元。ctfe共聚物中ctfe单元与tfe单元的比可以是ctfe单元/tfe单元＝15
‑
90/85
‑
10(以摩尔％计)，pave单元的量可以不小于所有单体单元的0.5摩尔％且不大于5摩尔％。tfe共聚物优选包含四氟乙烯单元和衍生自选自全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯的至少一种单体和由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体的单元，其中x8、x9和x
10
独立地是f或h，y是
‑
cl或
‑
rf5‑
br，rf5是单键或c1‑
c5全氟亚烷基。
90.本公开的另一方面涉及如上所述的(a1)
‑
(b)层压体，其中固化氟橡胶组合物还包含低分子量聚四氟乙烯(ptfe)粉末、磷化合物和碱性多官能化合物中的任一种、任两种或全部三种。
91.本公开的另一方面涉及如上所述的(a1)
‑
(b)层压体，其中固化氟橡胶层(a1)层压在氟聚合物层(b)的两个面上。
92.本公开的另一方面涉及如上所述的(a1)
‑
(b)层压体，其中氟聚合物层(b)层压在固化氟橡胶层(a1)的两个面上。
93.本公开的另一方面涉及如上所述的(a1)
‑
(b)层压体，其进一步包含固化氟橡胶层(a1)或在氟聚合物层(b)上的除固化氟橡胶层(a1)和氟聚合物层(b)之外的聚合物层(c)。
94.如本领域普通技术人员将理解的，随后的详细描述一般地描述了本公开的各种示例性实施方式，并且不应被视为排除其他同样有效的实施方式。此外，为了提供对实施方式和其他实施例的透彻理解，给出了许多具体细节。然而，在某些情况下，没有详细描述众所周知的方法、程序和组件，以免混淆以下描述。所公开的实施方式和实施例仅用于示例目的。可以采用其他实施方式和实施例来代替所公开的实施方式和实施例，或者与所公开的实施方式和实施例结合。在下文中，除非另有说明，组合物中各组分的量均以相对于组合物总量的重量％表示。此外，在提供数值范围的情况下，应理解端点、该范围的所有数值子集以及其中包含的所有单独整数作为本公开的一部分提供。
95.本公开的一个方面涉及一种层压体，其具有氟橡胶层(a)和在氟橡胶层(a)上的氟聚合物层(b)。下面对每一层进行说明。本公开中使用的术语“层”是指具有宏观上明确界定的二维(但不一定是平坦的)表面的片状(但不一定是平坦的)结构。在本公开中所用的术语“层压体”是指由多个层构成的结构，其中每一层位于另一层之上或之下，且各自的二维表面彼此接触。
96.i.氟橡胶层(a)
97.氟橡胶层(a)由固化用氟橡胶组合物制成。固化用氟橡胶组合物包含未固化的氟橡胶和二氧化硅，并且可以进一步包含固化剂、碱性多官能化合物或两者。当固化用氟橡胶组合物包含固化剂和碱性多官能化合物时，氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)在固化时可以更牢固地彼此粘合。固化用氟橡胶组合物还可以包含低分子量聚四氟乙烯(ptfe)粉末和磷化合物中的一种或两种。
98.a.未固化的氟橡胶
99.氟橡胶通常由具有与构成主链的碳原子键合的氟原子并且还具有橡胶弹性的无定形聚合物形成。氟橡胶可以由一种聚合物构成，也可以由两种以上的聚合物构成。氟橡胶通常没有明确的熔点。
100.氟橡胶优选为选自由以下组成的组：偏二氟乙烯(vdf)/六氟丙烯(hfp)共聚物、vdf/hfp/四氟乙烯(tfe)共聚物、tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/vdf共聚物、乙烯/hfp共聚物、乙烯/hfp/vdf共聚物、乙烯/hfp/tfe共聚物、vdf/tfe/全氟(烷基乙烯基醚)(pave)共聚物、vdf/三氟氯乙烯(ctfe)共聚物和vdf/ch2＝cfrf3共聚物(式中，rf3代表直链或支链的c1‑
c
12
氟代烷基)。氟橡胶优选为非全氟氟橡胶，更优选为含有衍生自偏二氟乙烯的聚合单元(vdf单元)的共聚物。
101.含vdf单元的共聚物优选为含有vdf单元和衍生自含氟烯键式单体的共聚单元(但不包括vdf单元；以下也称为“含氟烯键式单体单元(a)”)的共聚物。含vdf单元的共聚物可以是仅由vdf单元和含氟烯键式单体单元(a)构成的共聚物，或者可以是进一步包含衍生自可与vdf共聚的单体和含氟烯键式单体(但不包括vdf；以下也称为“含氟烯键式单体(a)”)的共聚物。
102.相对于100摩尔％的vdf单元和含氟烯键式单体单元(a)的总量，含vdf单元的共聚物包含优选30至90摩尔％的vdf单元和70至10摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)，更优选30至85摩尔％的vdf单元和70至15摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)，仍更优选30至80摩尔％的vdf单元和70至20摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)。
103.相对于vdf单元和含氟烯键式单体单元(a)的总量，衍生自可与vdf和含氟烯键式单体(a)(但不包括vdf单元)共聚的单体的共聚单元的量优选为0至10摩尔％。
104.含氟烯键式单体(a)的实例包括含氟单体，如tfe、ctfe、三氟乙烯、hfp、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、pave、氟乙烯和由以下通式表示的氟乙烯基醚(1)：
105.cfx＝cxocf2or1ꢀꢀ
(1)
106.(式中，x可以彼此相同也可以不同，并且每个代表h、f或cf3，r1代表直链或支链的c1‑
c6氟烷基，其可以包含选自h、cl、br和i的至少一种的一个或两个原子，或c5‑
c6环状氟代烷基，其可以包含选自h、cl、br和i的至少一种的一个或两个原子)。其中，优选的是选自由式(1)表示的氟乙烯基醚、tfe、hfp和pave组成的组中的至少一种，更优选的是选自由tfe、hfp和pave组成的组中的至少一种。
107.pave优选由通式(2)表示：
108.cf2＝cfo(cf2cfy1o)
p
‑
(cf2cf2cf2o)
q
‑
rf
ꢀꢀ
(2)
109.(式中，y1代表f或cf3，rf代表c1‑
c5全氟烷基，p代表0
‑
5的整数，q代表0
‑
5的整数)。pave更优选为全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，仍更优选为全氟(甲基乙烯基
醚)。这些中的每一种都可以单独使用或彼此任意组合使用。
110.可与vdf和含氟烯键式单体(a)共聚的单体的实例包括乙烯、丙烯和烷基乙烯基醚。
111.这种含vdf单元的共聚物的具体优选实例包括选自下组的至少一种类型的共聚物：vdf/hfp共聚物、vdf/hfp/tfe共聚物、vdf/ctfe共聚物、vdf/ctfe/tfe共聚物、vdf/pave共聚物、vdf/tfe/pave共聚物、vdf/hfp/pave共聚物和vdf/hfp/tfe/pave共聚物。在这些含vdf单元的共聚物中，从耐热性的观点出发，特别优选选自由vdf/hfp共聚物和vdf/hfp/tfe共聚物组成的组中的至少一种共聚物。这些含vdf单元的共聚物优选满足上述vdf单元和含氟烯键式单体单元(a)的比例。
112.vdf/hfp共聚物的vdf/hfp摩尔比优选为(45～85)/(55～15)，更优选为(50～80)/(50～20)，仍更优选为(60～80)/(40～20)。
113.vdf/hfp/tfe共聚物的vdf/hfp/tfe摩尔比优选为(30～85)/(5～50)/(5～40)，vdf/hfp/tfe摩尔比更优选为(35～80)/(8～45)/(8～35)，vdf/hfp/tfe摩尔比仍更优选为(40～80)/(10～40)/(10～30)，并且vdf/hfp/tfe摩尔比最优选为(40～80)/(10～35)/(10～30)。
114.vdf/pave共聚物的vdf/pave摩尔比优选为(65～90)/(10～35)。
115.vdf/tfe/pave共聚物的vdf/tfe/pave摩尔比优选为(40～80)/(3～40)/(15～35)。
116.vdf/hfp/pave共聚物的vdf/hfp/pave摩尔比优选为(65～90)/(3～25)/(3～25)。
117.vdf/hfp/tfe/pave共聚物的vdf/hfp/tfe/pave摩尔比优选为(40～90)/(0～25)/(0～40)/(3～35)，更优选为(40～80)/(3～25)/(3～40)/(3～25)。
118.氟橡胶还优选由包含衍生自赋予交联位点的单体的共聚单元的共聚物形成。赋予交联位点的单体的实例包括含碘单体，如全氟(6,6
‑
二氢
‑6‑
碘
‑3‑
氧杂
‑1‑
己烯)和全氟(5
‑
碘
‑3‑
氧杂
‑1‑
戊烯)、含溴单体、含氰基单体、含羧基单体和含烷氧羰基单体。
119.氟橡胶还优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶可以通过单体在水性介质中添加自由基引发剂，在卤素化合物存在下且基本无氧的条件下进行乳液聚合来制造。要使用的卤素化合物的典型实例可以是例如由通式表示的化合物：
120.r2i
x
br
y
121.(式中，x和y分别表示0至2的整数，满足1≤x y≤2，r2表示饱和或不饱和的c1‑
c
16
氟代烃基、饱和或不饱和的c1‑
c
16
氯氟代烃基、c1‑
c3烃基，或可以被碘原子或溴原子取代的c3‑
c
10
环状烃基，其中每一个还可以包含氧原子)。
122.卤素化合物的实例包括1,3
‑
二碘全氟丙烷、1,3
‑
二碘
‑2‑
氯全氟丙烷、1,4
‑
二碘全氟丁烷、1,5
‑
二碘
‑
2,4
‑
二氯全氟戊烷、1,6
‑
二碘全氟己烷、1,8
‑
二碘全氟辛烷、1,12
‑
二碘全氟十二烷、1,16
‑
二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2
‑
二碘乙烷、1,3
‑
二碘
‑
正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1
‑
溴
‑2‑
碘全氟乙烷、1
‑
溴
‑3‑
碘全氟丙烷、1
‑
溴
‑4‑
碘全氟丁烷、2
‑
溴
‑3‑
碘全氟丁烷、3
‑
溴
‑4‑
碘全氟丁烯
‑
1、2
‑
溴
‑4‑
碘全氟丁烯
‑
1、单碘单溴取代苯、二碘单溴取代苯和(2
‑
碘乙基)
‑
和(2
‑
溴乙基)
‑
取代苯。这些化合物中的每一种都可以单独使用或彼此以
任何组合使用。
123.其中，从聚合反应性、交联反应性、容易获得性等观点触发，优选使用1,4
‑
二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
124.从氟橡胶组合物的制造中的加工性良好的观点出发，氟橡胶的门尼粘度(ml
1 10
(100℃))优选为5～200，更优选为10～150，仍更优选为20～100。
125.门尼粘度可根据astm
‑
d1646测量。
126.测量装置：mv2000e(alpha technologies制造)。
127.转子转速：2rpm。
128.测量温度：100℃。
129.最后，固化用氟橡胶组合物的橡胶组分优选仅由氟橡胶组成。
130.b.二氧化硅
131.本发明的固化用氟橡胶组合物还包含二氧化硅。如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值优选为17.5nm以上，更优选为20.0nm以上，仍更优选为30.0nm以上，特别优选为50.0nm以上，并且最优选为70.0nm以上。如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值还优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。作为平均值，也优选20μm以下和10μm以下。
132.如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅的平均粒径还可以优选为25.0nm以上，更优选为30.0nm以上，仍更优选为40.0nm以上，特别优选为60.0nm以上，并且最优选为80.0nm以上。如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅的平均粒径还优选为500μm以下，更优选为300μm以下，仍更优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，并且最优选为30μm以下。作为平均粒径，也优选20μm以下和10μm以下。
133.如在混入氟橡胶配方之前测量，二氧化硅平均圆度还可以优选为0.80以上，更优选为0.85以上。当讨论的形状代表完美的圆形时，圆度的理论上限为1。
134.在本公开中，通过将二氧化硅颗粒吸附在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上、使用铂溅射涂覆该膜，以及对涂膜中二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜(“sem”)照片进行图像分析来定义和测量在混入氟橡胶配方之前测量的二氧化硅的“平均粒径”，其中在对sem照片进行去噪和二值化处理后，从处理过的图像中随机选择一百(100)个颗粒，并测量出现在具有1至2μm景深的二维图像中的二氧化硅颗粒的平均尺寸。这里，对于圆形二维形状，“尺寸”对应于直径(而不是半径)。对于面积为s的非圆形二维形状，“尺寸”是取(4x s/π)的平方根得到的，可视为等价于圆的直径。
135.在本公开中，通过将二氧化硅颗粒吸附在pet膜上，使用铂溅射涂覆膜，并进行涂膜中二氧化硅颗粒的sem照片图像分析来定义和测量在混入氟橡胶配方之前测量的二氧化硅的“平均圆度”，其中sem照片经过去噪和二值化处理后，从处理后的图像中随机选择一百(100)个颗粒，并测量出现在具有1至2μm景深的二维图像中的二氧化硅颗粒的平均圆度。二维形状的“圆度”值定义如下。
136.(圆度)＝4π
×
(二氧化硅颗粒二维横截面的二值化图像面积)/
137.(二氧化硅颗粒二维截面二值化图像的周长)2138.圆度值越接近1(一)，对应的二维形状越接近完美的圆。
139.在本公开中，通过将二氧化硅颗粒吸附在pet膜上,使用铂溅射涂覆膜，并进行涂膜中二氧化硅颗粒的sem照片图像分析来定义和测量在混入氟橡胶配方之前测量的二氧化硅颗粒的乘积
‘
(粒径)
×
(圆度)’的平均值”，其中sem照片经过去噪和二值化处理后，从处理后的图像中随机选择一百(100)个颗粒，并测量出现在具有1至2μm景深的二维图像中的二氧化硅颗粒的乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值。
140.在上述平均粒径、平均圆度和乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值的测量中，仅选择轮廓清晰的二氧化硅颗粒作为代表性样品，并忽略重叠的二氧化硅颗粒，因为颗粒的聚集体可能会被错误地计算为一个大的单个颗粒，并且因为颗粒图像中的灰度阴影不会被识别为颗粒的一部分。
141.对于在掺入氟橡胶配方然后固化后，二氧化硅颗粒的“表观平均粒径”、“表观平均圆度”和乘积
‘
(粒径)
×
(圆度)’的表观平均值”的定义和测量，固化的氟橡胶配方先用液氮冷冻。然后，将冷冻、固化的氟橡胶配方分开，并拍摄出现的横截面的sem照片。图6是这种sem照片的实例。在sem照片中，通过sem
‑
edx(能量色散x射线)测量的元素映射分析来识别和定位硅原子。图7是通过这种元素映射分析获得的图像的实例，其显示了硅原子的分布。最后，将绘制出硅原子的图像叠加在初始sem照片的顶部，随机选择一百(100)个由此识别和定位的二氧化硅颗粒进行与上述相同的分析，以获得在掺入氟橡胶配方然后固化后，二氧化硅颗粒的“表观平均粒径”、“表观平均圆度”和乘积
‘
(粒径)
×
(圆度)’的表观平均值”。图8是这种重叠sem图像的实例。只要可以随机抽取一百(100)个二氧化硅颗粒，就可以依靠一张sem照片或一系列sem照片进行这些测量。
142.二氧化硅可以是碱性二氧化硅或酸性二氧化硅。从粘合性和橡胶性能的角度出发，相对于100质量份的未固化的氟橡胶，添加到氟橡胶配方中的二氧化硅量的下限优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，仍更优选为10质量份以上，特别优选为16质量份以上，并且最优选为20质量份以上；相对于100质量份的未固化的氟橡胶，添加到氟橡胶配方中的二氧化硅量的上限优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，仍更优选为50质量份以下，并且特别优选为40质量份以下。通过包含二氧化硅，具有本公开的特定组成的层压体在固化时具有优异的粘合性。二氧化硅的表面可以是疏水化的或非疏水化的。
143.c.固化剂
144.固化剂可以是根据固化用氟橡胶组合物的固化体系选择的常规已知种类。未固化氟橡胶的固化提高了氟橡胶的机械强度(如拉伸强度)，并提供了具有良好弹性的固化氟橡胶层。
145.可用于本发明的固化体系包括聚胺固化体系、多元醇固化体系、过氧化物固化体系、咪唑固化体系、三嗪固化体系、噁唑固化体系和噻唑固化体系中的任一种。在未固化的氟橡胶含有固化部位的情况下，根据可固化基团(固化部位)的类型，并且还根据要赋予固化层压体的特性及其应用，可以适当选择。
146.固化用氟橡胶组合物优选包含用于过氧化物固化体系的固化剂。用于过氧化物固化体系的固化剂没有特别限制，并且可以例如是有机过氧化物。有机过氧化物优选为在热或氧化还原体系存在下容易产生过氧自由基的过氧化物，例如1,1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷、2,5
‑
二甲基己烷
‑
2,5
‑
二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、α,α'
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
对二异丙基苯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己炔
‑
3、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧马来酸和叔丁基过氧碳酸异丙酯。特别是，更优选2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷。
147.当固化剂是有机过氧化物时，本发明的固化用氟橡胶组合物优选包含共固化剂(co
‑
curing agent)。共固化剂的实例包括氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三丙烯酰甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、n,n'
‑
间
‑
亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸四烯丙酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5
‑
三(2,3,3
‑
三氟
‑2‑
丙烯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三酮)，三(二烯丙胺)
‑
s
‑
三嗪、亚磷酸三烯丙酯、n,n
‑
二烯丙基丙烯酰胺、1,6
‑
二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、n,n,n',n'
‑
四烯丙基邻苯二甲酰胺、n,n,n',n'
‑
四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6
‑
三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5
‑
降冰片烯
‑2‑
亚甲基)氰脲酸酯和亚磷酸三烯丙酯。其中，从固化的氟橡胶的固化性和特性的观点出发，优选三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。
148.有机过氧化物在用作固化剂时，可以与固化助剂或共固化剂一起使用。对固化助剂或共固化剂没有特别限制，例如可以是上述固化助剂和共固化剂。
149.因此，固化剂可以是多胺固化剂、多元醇固化剂、过氧化物固化剂、咪唑固化剂、三嗪固化剂、噁唑固化剂和噻唑固化剂中的任一种。这些中的每一种可以单独使用，或者这些中的两种以上可以组合使用。
150.相对于100质量份的未固化的氟橡胶，固化剂的使用量的下限优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，仍更优选为1.0质量份以上。相对于100质量份的未固化的氟橡胶，固化剂的使用量上限优选为优选为10.0质量份以下，更优选为5.0质量份以下，仍更优选为3.0质量份以下。如果用量太少，固化的氟橡胶的性能趋于劣化。如果用量过多，未固化氟橡胶的性能趋于劣化。
151.当在较低温度下进行后述的固化或预处理时，固化剂的量优选大于3.0质量份且在10.0质量份以下，更优选大于3.0质量份且在6.0质量份以下。即使在相对较低的温度下进行固化或预处理时，相对大量的固化剂也可以提供适当的固化程度和足够的粘合强度。
152.相对于100质量份的未固化的氟橡胶，共固化剂的使用量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，仍更优选为0.5质量份以上。相对于100质量份的未固化的氟橡胶，共固化剂的使用量的上限优选为10.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，仍更优选为5.0质量份以下。
153.当在较低温度下进行后述的固化或预处理时，共固化剂的量优选大于5.0质量份且在10.0质量份以下，更优选大于5.0质量份且小于7.0质量份。即使在相对较低的温度下进行固化或预处理时，相对大量的共固化剂也可以提供适当的固化程度和足够的粘合强度。
154.此外，即使当低分子量聚四氟乙烯、磷化合物和碱性多官能化合物中的任一种、任两种或全部三种包含在氟橡胶配方中时，本公开中指定的二氧化硅在直接粘附氟橡胶(如fkm)和氟聚合物(如ctfe/tfe/pave共聚物)时也是有效的。
155.d.碱性多官能化合物
156.碱性多官能化合物是在分子内具有两个以上结构相同或结构不同的官能团并表
现出碱性的化合物。
157.碱性多官能化合物中的官能团优选为表现出碱性的官能团，例如，各自为：优选选自下组的至少一种：
‑
nh2、
‑
nh
3
、
‑
nhcooh、
‑
nhcoo
‑
、
‑
n＝cr1r2(式中，r1和r2各自独立为
‑
h或具有0至12个碳原子的有机基团)、
‑
nr3r4(式中，r3和r4各自独立为
‑
h或具有0至12个碳原子的有机基团)、
‑
nr3r4r5(式中，r3、r4和r5各自独立为
‑
h或具有0至12个碳原子的有机基团)，以及通过加热转化为前述任一官能团的官能团；更优选选自下组的至少一种：
‑
nh2、
‑
nh
3
、
‑
n＝cr1r2(式中，r1和r2的定义同上)和
‑
nr3r4r5(式中，r3、r4和r5的定义同上)；仍更优选选自下组的至少一种：
‑
nh2、
‑
nh
3
和
‑
n＝cr1r2(式中，r1和r2的定义同上)。优选地，上述r1、r2、r3、r4和r5中的每一个独立地为
‑
h或具有1
‑
12个碳原子的有机基团，更优选为
‑
h或具有1
‑
12个碳原子的烃基。烃基可以具有一个或两个以上碳
‑
碳双键。烃基的碳原子数优选为1至8。优选地，r1是
‑
h或
‑
ch3，并且r2是
‑
ch＝chr6(r6是苯基(
‑
c6h5)、苄基(
‑
ch2‑
c6h5)或
‑
h)。更优选地，r1是
‑
h，并且r2是
‑
ch＝ch
‑
c6h5。
158.碱性多官能化合物的实例包括乙二胺、丙二胺、腐胺、尸胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、苯二胺、n,n'
‑
二肉桂基
‑
1,6
‑
六亚甲基二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基
‑
1,6
‑
六亚甲基二胺、n,n'
‑
二甲基
‑
1,6
‑
六亚甲基二胺和6
‑
氨基己基氨基甲酸。
159.碱性多官能化合物在分子中至少有两个氮原子，氮原子之间的距离为以上以上。氮原子之间的距离更优选为以上，仍更优选为以上，并且特别优选为以上。具有较大氮原子间距的碱性多官能化合物具有增加的柔韧性并且易于固化。这里，氮原子之间的距离通过以下方法计算。即利用密度泛函法计算每个碱基的结构优化(其中程序为gaussian 03，密度泛函为b3lyp，基函数为6
‑
31g*)。
160.就附着力而言，碱性多官能化合物优选为选自由n,n'
‑
二肉桂基
‑
1,6
‑
六亚甲基二胺和nh2‑
(ch2)
n
‑
nh2(式中n为5至12)组成的组中的至少一种，更优选选自由六亚甲基二胺和n,n'
‑
二肉桂基
‑
1,6
‑
六亚甲基二胺组成的组中的至少一种化合物。
161.相对于100质量份的未固化的氟橡胶，碱性多官能化合物的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.6质量份以上，仍更优选为0.8质量份以上，特别优选为1.0质量份以上，并且最优选为1.5质量份以上。另一方面，从固化抑制和成本的角度而言，相对于100质量份的未固化的氟橡胶，碱性多官能化合物的含量优选为10质量份以下，更优选为6质量份以下，仍更优选为5质量份以下，并且最优选为3质量份以下。
162.e.低分子量ptfe粉末
163.低分子量ptfe粉末优选可熔融制造且不可原纤化。低分子量ptfe粉末有时被称为“ptfe微粉”。
164.低分子量ptfe是数均分子量为600,000以下的tfe(四氟乙烯)聚合物。数均分子量大于600,000的“高分子量ptfe”表现出ptfe特有的原纤化性。高分子量ptfe具有高熔融粘度，并且不可熔融制造。高分子量的ptfe在作为添加剂使用时表现出原纤化特性，因此ptfe颗粒之间容易凝聚，由此在基质材料中的分散性差。
165.低分子量ptfe粉末是在380℃的熔体粘度为1
×
102至7
×
105(pa
·
s)的tfe聚合物。当ptfe具有该范围内的熔体粘度时，ptfe的数均分子量落入上述范围内。根据astm d 1238，熔体粘度是通过使用流动测试仪(由shimadzu公司制造)和2φ
‑
8l模头在380℃预热2
克(2g)样品5分钟并在0.7mpa的负载下将其保持在上述温度下测量的值。所示的每个数均分子量是根据以上述方式测量的熔体粘度计算得出的值。
166.低分子量ptfe粉末优选为熔点为324℃至333℃的tfe聚合物。
167.低分子量ptfe粉末的平均粒径优选为0.01至1,000μm，更优选为0.1至100μm，仍更优选为0.3至50μm，并且最优选为0.5至20μm。平均粒径被认为等于在0.1mpa的压力和三秒的测量时间，不使用级联时，通过使用激光衍射型粒径分布测量装置(例如，由japan laser公司制造)测量粒径分布而获得的粒径分布的积分的50％对应的值。
168.低分子量ptfe粉末优选在372℃(在1.2kg负载下)具有0.01至10g/10分钟的熔体流动速率(mfr)。mfr可以通过使用熔体指数仪(例如，由toyo seiki seisaku
‑
sho,ltd.制造)测量在372℃和1.2kg的负载下每单位时间(10分钟)从直径为2mm和长度为8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(以g计)来确定。
169.低分子量ptfe粉末可以是tfe均聚物，也可以是含有tfe单元和可与tfe共聚的改性单体单元的改性ptfe。在改性ptfe中，相对于整个单体单元，可与tfe共聚的改性单体单元的含量优选为0.01％至1重量％，更优选为0.01％至0.5重量％，并且最优选为0.03％至0.3重量％。
170.在本公开中，改性单体单元是指作为改性ptfe分子结构的一部分衍生自改性单体的部分，整个单体单元是指衍生自改性ptfe分子结构中所有单体的部分。改性单体单元的含量是通过红外光谱分析或通过nmr(核磁共振)分析测量的值。
171.市售的低分子量ptfe粉末的实例包括：l150j、l169j、l170je、l172je和l173je(asahi glass co.,ltd.的产品)；l
‑
2、l
‑
5、l
‑
5f和l
‑
7(大金工业株式会社的产品)；tf9205、tf9207z和tf9201z(3m的产品)；kt
‑
300m、kt
‑
400m、kt
‑
600m、ktl
‑
450a、ktl
‑
450、ktl
‑
620、ktl
‑
610、ktl
‑
20n、ktl
‑
10s、ktl
‑
9s、ktl
‑
8n、ktl
‑
4n、ktl
‑
2n、ktl
‑
1n、ktl
‑
8f、ktl
‑
8fh和ktl
‑
500f(kitamura limited的产品)；tlp
‑
10f
‑
1和mp
‑
1300
‑
j(chemours
‑
mitsui fluoroproducts co.,ltd.的产品)；和cefural lube i和v(central glass co.,ltd.的产品)。
172.f.磷化合物
173.磷化合物是分子内含有至少一个磷原子的化合物，作为其实例，可以例举出膦、磷酸酯、磷腈、氧化膦、膦酸酯、次膦酸酯等。
174.磷化合物优选为选自由通式pr3表示的膦化合物组成的组中的至少一种(式中，三个r可以彼此相同或不同，每个r表示卤素原子或有机基团)、鏻盐和氧化膦，更优选为膦化合物。
175.膦化合物由通式pr3表示，式中的三个r可以彼此相同或不同，分别表示卤素原子或有机基团。膦化合物还包括诸如三苯基膦盐酸盐、三苯基膦硼烷、和三苯基膦
‑
三苯基膦硼烷络合物等含有pr3表示的结构的化合物。膦类化合物优选为选自由1,2
‑
双(二苯基膦基)乙烷、二苯基氯化膦、三(2,6
‑
二甲氧基苯基)膦、三苯基膦和三丁基(氰甲基)氯化鏻组成的组中的至少一种，其中，特别优选二苯基氯化膦。
176.作为有机基团，可例举可具有取代基的具有1至30个碳原子的烃基。烃基可以是直链、支链、单环或多环，可以具有不饱和键，可以是芳族的，并且可以包含杂原子。作为取代基，可例举烷氧基、氨基、氰基、醛基、羧酸基、卤素原子、膦基、膦酸酯基、二苯基膦基等。
177.g.其他添加剂
178.本发明的固化用氟橡胶组合物优选不含表现出强碱性的1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)
‑
十一碳
‑7‑
烯(dbu)、1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)
‑
十一碳
‑7‑
烯盐(dbu盐)、1,5
‑
二氮杂双环(4.3.0)
‑
壬
‑5‑
烯(dbn)和1,5
‑
二氮杂双环(4.3.0)
‑
壬
‑5‑
烯盐(dbn盐)中的一种、两种、三种或全部，因为氟橡胶一般对强碱性物质没有很好的抗性。
179.在本公开中，可根据个别应用的目的和需要，加入制备固化用氟橡胶组合物的常用添加剂。常见添加剂的实例包括填料、金属盐、加工助剂、增塑剂、软化剂、老化抑制剂、着色剂、稳定剂、粘合助剂、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面抗粘剂、增粘剂、柔韧性赋予剂、耐热改进剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、耐油改进剂、发泡剂、防焦剂、润滑剂和环氧树脂。此外，可以添加一种或两种以上除上述试剂之外的常用固化剂或固化促进剂。这里，这些添加剂的量应处于不使本公开旨在改进的氟橡胶层(a)与氟聚合物层(b)的粘合性劣化的范围内。
180.填料的实例包括：金属氧化物，如氧化钙、氧化钛和氧化铝；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙；碳酸盐，如碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙和碳酸钡；硅酸盐，如硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠和硅酸铝；硫酸盐，如硫酸铝、硫酸钙和硫酸钡；合成水滑石；金属硫化物，如二硫化钼、硫化铁和硫化铜；和硅藻土、石棉、立德粉(硫化锌/硫化钡)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英细粉、锌花、滑石、云母粉、硅灰石、碳纤维、氨基纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机加强剂和有机填料。
181.加工助剂的实例包括：高级脂肪酸，如硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸；高级脂肪酸盐，如硬脂酸钠和硬脂酸锌；高级脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺和油酰胺；高级脂肪酸酯，如油酸乙酯；高级脂肪胺，如硬脂胺和油胺；石油蜡，如巴西棕榈蜡和地蜡；聚乙二醇，如乙二醇、甘油、二甘醇；脂肪族烃类，如凡士林和石蜡；和硅油、硅氧烷聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、松香、(卤化)二烷基胺、(卤化)二烷基砜和表面活性剂。
182.增塑剂的实例包括邻苯二甲酸衍生物和癸二酸衍生物。
183.软化剂的实例包括润滑油、加工油、煤焦油、蓖麻油和硬脂酸钙。
184.老化抑制剂的实例包括苯二胺、磷酸盐、喹啉、甲酚、苯酚和二硫代氨基甲酸盐金属盐。
185.环氧树脂的实例包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和多官能环氧树脂。其中，优选双酚a型环氧树脂，因为它们具有优异的耐化学性和粘合性。此外，由下式(1)表示的双酚a型环氧树脂是特别优选的。
186.[化学式1]
[0187][0188]
式(1)中，n为平均值，优选为0.1～3，更优选为0.1～0.5，仍更优选为0.1～0.3。如果n小于0.1，则固化时与含氟聚合物的粘合性趋于降低。如果n超过3，环氧树脂本身的粘度增加，并且这样的环氧树脂可能难以均匀地分散在固化用氟橡胶组合物中。
[0189]
添加环氧树脂时，相对于100质量份的未固化的氟橡胶，添加量优选为不小于1质
量份，更优选为不小于2质量份，更优选为不小于3质量份，以进一步提高固化时的粘合性。从避免氟橡胶层过硬的观点出发，相对于100质量份的未固化的氟橡胶该量优选不超过25质量份，更优选不超过15质量份，仍更优选不超过10质量份。
[0190]
h.氟橡胶层(a)的制备
[0191]
本发明的固化用氟橡胶组合物是将未固化的氟橡胶与二氧化硅混合，根据需要还可以加入固化剂和其他添加剂制备而成。
[0192]
为了赋予氟橡胶层(a)导电性，可以添加导电填料。导电填料没有特别限制，其实例包括粉末状或纤维状的导电性单质，如金属或碳，导电性化合物的粉末，如氧化锌，和通过表面处理而具有导电性的粉末。在导电填料中，炭黑被有利地使用，因为它在经济效率和防止静电荷积聚方面是有利的。导电炭黑的实例包括denka black(denka company ltd.的产品)和ketjenblack(lion specialty chemicals co.,ltd.的产品)。
[0193]
氟橡胶层的绝缘电阻值优选为10mω以下，更优选为5mω以下，仍更优选为1mω以下。氟橡胶层的绝缘电阻值如下测定。通过固化和成型制备尺寸为15cm
×
15cm
×
2mm的氟橡胶层。通过使用模拟绝缘电阻测试仪24060(由yokogawa electric公司制造)，在氟橡胶层的两端接触探针端子，并在施加500v电压时测量绝缘电阻值。
[0194]
混炼可以使用开炼机、班伯里密炼机、加压捏合机等，在不高于200℃的温度下进行。
[0195]
ii.氟聚合物层(b)
[0196]
本公开的氟聚合物层(b)由氟聚合物组合物制成。
[0197]
氟聚合物组合物包含氟聚合物。氟聚合物优选为可熔融加工的树脂。氟聚合物优选具有明确的熔点。
[0198]
氟聚合物组合物包含选自由具有衍生自三氟氯乙烯(ctfe)的共聚物单元的氟聚合物和具有衍生自四氟乙烯(tfe)的共聚物单元的氟聚合物组成的组中的至少一种。
[0199]
氟聚合物优选为ctfe氟聚合物。更具体地，氟聚合物优选为选自由聚三氟氯乙烯(pctfe)和ctfe共聚物组成的组中的至少一种。
[0200]
ctfe共聚物优选包含衍生自ctfe的共聚物单元(ctfe单元)和衍生自选自下组的至少一种单体的共聚物单元：四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟(烷基乙烯基醚)(pave)、偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯、六氟异丁烯、由式ch2＝cx1(cf2)
n
x2表示的单体(其中x1代表h或f，x2代表h、f或cl，n代表1至10的整数)、乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。
[0201]
ctfe共聚物更优选包含ctfe单元和衍生自选自由tfe、hfp和pave组成的组中的至少一种单体的共聚物单元。此外，ctfe共聚物还更优选基本上仅包含这些共聚物单元。从降低燃料渗透性的角度考虑，ctfe共聚物优选不包含具有c
‑
h键的单体，如乙烯、偏二氟乙烯或氟乙烯。通常，全卤聚合物几乎不粘附在氟橡胶上。然而，根据本公开的组合物，即使当氟聚合物层由全卤聚合物制成时，氟聚合物层和氟橡胶层之间的粘合在固化时也很强。
[0202]
ctfe共聚物优选具有占全部单体单元的10至90摩尔％的量的ctfe单元。
[0203]
ctfe共聚物特别优选包含ctfe单元、tfe单元和源自可与ctfe和tfe共聚的单体(α)的单体(α)单元。
[0204]“ctfe单元”和“tfe单元”分别是ctfe共聚物分子结构中衍生自ctfe(
‑
cfcl
‑
cf2‑
)
的部分和衍生自tfe(
‑
cf2‑
cf2‑
)的部分。同样，“单体(α)单元”是在ctfe系共聚物的分子结构中添加有单体(α)的部分。
[0205]
单体(α)没有特别限制，只要其是可与ctfe和tfe共聚的单体。单体(α)的实例包括乙烯(et)、偏二氟乙烯(vdf)、由cf2＝cf
‑
orf1代表的全氟(烷基乙烯基醚)(pave)(其中rf1代表c1‑
c8全氟烷基)，由cx3x4＝cx5(cf2)
n
x6代表的乙烯基单体(其中x3、x4和x5彼此相同或不同，代表氢原子或氟原子，x6为氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数)，以及由cf2＝cf
‑
och2‑
rf2表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物(其中rf2表示c1‑
c5全氟烷基)。其中，单体(α)优选为选自由pave、乙烯基单体和烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种。更优选地，单体(α)是选自由pave和hfp组成的组中的至少一种。
[0206]
烷基全氟乙烯基醚衍生物优选具有表示c1‑
c3全氟烷基的rf2。更优选地，烷基全氟乙烯基醚衍生物是cf2＝cf
‑
och2‑
cf2cf3。
[0207]
ctfe共聚物中ctfe单元与tfe单元之间的比率优选为ctfe单元/tfe单元＝15～90/85～10(以摩尔％计)。更优选地，该比率为ctfe单元/tfe单元＝15～60/85～40(以摩尔％计)。仍更优选地，该比率为ctfe单元/tfe单元＝15～40/85～60(以摩尔％计)。特别优选地，该比率为ctfe单元/tfe单元＝15～25/85～75(以摩尔％计)。
[0208]
在ctfe共聚物中，优选ctfe单元和tfe单元的总量为90～99.9摩尔％，单体(α)单元的量为0.1～10摩尔％。如果单体(α)单元的量小于0.1摩尔％，则氟聚合物组合物的成型性差、耐环境应力开裂性差和耐燃料开裂性差。相反，如果单体(α)单元的量超过10摩尔％，则氟聚合物层(b)的燃料渗透性不够低，并且耐热性和机械性能差。
[0209]
氟聚合物最优选为pctfe或ctfe/tfe/pave共聚物。ctfe/tfe/pave共聚物是包含ctfe单元、tfe单元和pave单元的共聚物，优选基本上仅由ctfe、tfe和pave构成的共聚物。pctfe和ctfe/tfe/pave共聚物均不具有与构成主链的碳原子直接键合的氢原子，因此不能发生脱氟化氢反应。因此，不能采用利用通过脱氟化氢反应在含氟聚合物中形成的不饱和键的常规方法来提高粘合性。在本发明中，氟橡胶层(a)是由具有预定组成的固化用氟橡胶组合物制成的层。因此，即使当氟聚合物层(b)由ctfe/tfe/pave共聚物制成时，氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)之间的粘合在固化时也很强。
[0210]
pave的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)、全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)和全氟(丁基乙烯基醚)。其中，pave优选为选自由pmve、peve和ppve组成的组中的至少一种。
[0211]
pave单元的量优选为不小于所有单体单元的0.5摩尔％且不大于5摩尔％。
[0212]
如ctfe单元等构成单元可以通过
19
f
‑
nmr分析进行定量。
[0213]
tfe共聚物优选包含四氟乙烯(tfe)单元和衍生自选自全氟(烷基乙烯基醚)(pave)、偏二氟乙烯(vdf)和由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体组成的组中至少一种单体的单元，其中x8、x9和x
10
独立地为f或h，y为
‑
cl或
‑
rf5‑
br，rf5为单键或c1‑
c5全氟亚烷基。
[0214]
pave优选为cf2＝cf
‑
orf1代表的单体(其中rf1代表c1‑
c8全氟烷基)。pave的实例包括全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)、全氟(乙基乙烯基醚)(peve)、全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)和全氟(丁基乙烯基醚)。其中，pave优选为选自由pmve、peve和ppve组成的组中的至少一种。
[0215]
rf5是单键或c1‑
c5全氟亚烷基。全氟亚烷基可以是直链或支链。
[0216]
由通式cx8x9＝cx
10
y表示的单体的实例包括ch2＝chcf2cf2br和cf2＝chbr。
[0217]
tfe共聚物更优选包含tfe单元、衍生自通式cx8x9＝cx
10
y的单体的单元和衍生自可与tfe和式cx8x9＝cx
10
y的单体共聚的其他单体的其他单体单元。
[0218]
所述其他单体没有特别限制，只要其是能够与tfe和式cx8x9＝cx
10
y的单体共聚的单体即可。其他单体的实例包括乙烯(et)、由cx3x4＝cx5(cf2)
n
x6表示的乙烯基单体(其中x3、x4和x5彼此相同或不同，并表示氢原子或氟原子，x6为氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数)、和由cf2＝cf
‑
och2‑
rf2表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物(其中rf2表示c1‑
c5全氟烷基)。其中，其他单体优选六氟丙烯(hfp)。
[0219]
tfe共聚物的实例包括tfe/vdf/hfp/ppve/ch2＝chcf2cf2br共聚物和tfe/vdf/hfp/cf2＝chbr共聚物。
[0220]
tfe单元的量优选为不小于所有单体单元的20摩尔％且不大于95摩尔％，更优选为不小于所有单体单元的20摩尔％且不大于90摩尔％。
[0221]
由通式：cx8x9＝cx
10
y表示的单体的量优选为不小于所有单体单元的5摩尔％且不大于80摩尔％，更优选为不小于所有单体单元的5摩尔％且不大于60摩尔％。
[0222]
其他单体单元的量优选为不小于所有单体单元的0摩尔％且不大于75摩尔％，更优选为不小于所有单体单元的5摩尔％且不大于75摩尔％，
[0223]
构成单元可以通过
19
f
‑
nmr分析定量。
[0224]
氟聚合物(如ctfe共聚物)可以在聚合物的主链末端和/或侧链具有选自由羰基、羟基、杂环和氨基组成的组中的至少一个反应性官能团。
[0225]
在本公开中，“羰基”是由碳
‑
氧双键构成的二价碳基团，例如由
‑
c(＝o)
‑
表示的基团。对诸如羰基等反应性官能团没有特别限制，其实例包括含有羰基作为化学结构的一部分的基团，如碳酸酯基团、羧酸卤化物基团(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
)、酸酐键(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
c(＝o)
‑
)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
)、氨基甲酸酯键(
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
)、氨基甲酰基(nh2‑
c(＝o)
‑
)、氨基甲酰氧基(nh2‑
c(＝o)
‑
o
‑
)、脲基(nh2‑
c(＝o)
‑
nh
‑
)和氨基草酰基(nh2‑
c(＝o)
‑
c(＝o)
‑
)。
[0226]
在诸如酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基和氨基草酰基等基团中，与氮原子键合的氢原子可以被烃基(如烷基)取代。
[0227]
反应性官能团的优选实例包括酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧卤基和酸酐键，因为它们可以容易地引入并且允许氟聚合物在较低的温度下具有适当的耐热性和良好的粘合性。此外，反应性官能团更优选为酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基或酸酐键。
[0228]
特别是，特别优选wo 99/45044a1中公开的含有碳酸酯基和/或羧基卤化物基的那些。wo 99/45044a1的内容通过引用以其整体并入本文。
[0229]
氟聚合物可以是在主链末端或侧链具有反应性官能团的聚合物，或者是在主链末端和侧链都具有反应性官能团的聚合物。在反应性官能团位于主链末端的情况下，主链的两端可以具有反应性官能团，也可以只有一个末端具有反应性官能团。在反应性官能团具有醚键的情况下，反应性官能团可以另外包含在主链中。
[0230]
氟聚合物优选为在主链末端具有反应性官能团的聚合物，因为这样的聚合物不会显着降低机械性能和耐化学性，或者因为在生产率和成本方面有利。
[0231]
反应性官能团的数量可以根据种类、形状、粘接目的、用途、与被层压的氟橡胶层的必要粘接性、氟橡胶层与氟聚合物层的粘接方法等适当决定。
[0232]
对于主链中每1
×
106个碳原子，主链末端和/或侧链末端的反应性官能团的数量优选为3至800个。如果该数目小于3，则氟聚合物层与氟橡胶层的粘合性可能降低。下限更优选为15，仍更优选为30，并且特别优选为120。例如，从生产率的观点出发，上限优选为200。
[0233]
末端反应性官能团的数量通过以下程序获得。粉末形式的氟聚合物在比氟聚合物熔点高50℃的成型温度和5mpa的成型压力下压缩成型，得到厚度为0.25至0.30mm的膜片材。使用红外分光光度计获得膜片材的红外吸收光谱。将获得的红外吸收光谱与已知膜的红外吸收光谱进行比较，从而确定反应性官能团的特征吸收。末端反应性官能团的数量可以基于每个差异光谱使用下式计算。
[0234]
末端基团的数量(每1
×
106个碳原子)＝(i
×
k)/t
[0235]
i：光吸收
[0236]
k：修正系数
[0237]
t：膜厚度(mm)
[0238]
下面的表1显示了作为目标的末端反应性官能团的校正因子。
[0239]
[表1]末端反应性官能团修正系数
[0240]
末端基团吸收频率(cm
‑1)校正因子
‑
oc(＝o)o
‑
r18171426
‑
cof1884405
‑
cooh1813,(1795
‑
1792),1775455
‑
cooch31795355
‑
conh23438408
‑
ch2oh36482325
[0241]
上表1中所示的校正因子是基于用于确定主链中每1
×
106个碳原子的端基数的模型化合物的红外吸收光谱确定的。
[0242]
将反应性官能团引入到主链和/或侧链的末端的方法可以是共聚并引入含有反应性官能团的单体(β)的方法，使用具有或产生反应性官能团的化合物作为聚合引发剂的方法，使用具有或产生反应性官能团的化合物作为链转移剂的方法，通过聚合物反应将反应性官能团引入含氟聚合物的方法，以及组合使用这些方法的方法。
[0243]
在通过共聚引入反应性官能团的情况下，含有反应性官能团的单体(β)没有特别限制，只要它是可与作为氟聚合物的一部分的单体共聚并且具有反应性官能团的单体即可。具体而言，可例举以下单体。
[0244]
单体(β)的第一个实例是wo 2005/100420 a1中公开的脂族不饱和羧酸，其内容通过引用以其整体并入本文。不饱和羧酸优选在分子中包含至少一个可聚合的碳
‑
碳不饱和键和在分子中至少一个羰氧基(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
)。
[0245]
脂肪族不饱和羧酸可以是脂肪族不饱和单羧酸或具有两个以上羧基的脂肪族不饱和多元羧酸。其实例包括c3‑
c6不饱和脂肪族单羧酸，如(甲基)丙烯酸和巴豆酸。
[0246]
脂肪族不饱和多元羧酸的实例包括c3‑
c6不饱和脂肪族多元羧酸，如马来酸、富马
酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。
[0247]
单体(β)的第二个实例是由下式表示的不饱和化合物：
[0248]
cx
72
＝cy1‑
(rf4)
n
‑
z1[0249]
(式中，z1代表反应性官能团，x7和y1彼此相同或不同，分别代表氢原子或氟原子，rf4代表c1‑
c
40
亚烷基、c1‑
c
40
氟氧化亚烷基、具有醚键的c2‑
c
40
氟代亚烷基，或具有醚键的c2‑
c
40
氟氧化亚烷基，n表示0或1)。
[0250]
相对于构成整个氟聚合物的单体，通过共聚引入的含反应性官能团的单体(β)的量优选不小于0.05摩尔％，更优选不小于0.1摩尔％。用量过多时，加热熔融时容易发生凝胶化。因此，相对于构成整个氟聚合物的单体，该量的上限优选为5摩尔％，更优选为3摩尔％。
[0251]
氟聚合物可以在聚合物的主链末端或侧链末端具有杂环基或氨基。
[0252]
杂环基团是在杂环部分的环中具有杂原子(例如，氮原子、硫原子、氧原子)的基团。该环可以是饱和环或不饱和环，并且可以是单环或稠环。特别是，杂环基优选为噁唑基。
[0253]
氨基是从铵、或者伯胺或仲胺中除去氢而获得的一价官能团。具体而言，氨基由下式表示：
[0254]
‑
nr4r5[0255]
(式中，r4和r5彼此相同或不同，分别表示氢原子或c1‑
c
20
一价有机基团)。氨基的具体实例包括
‑
nh2、
‑
nh(ch3)、
‑
n(ch3)2、
‑
nh(ch2ch3)、
‑
n(c2h5)2和
‑
nh(c6h5)。
[0256]
氟聚合物可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等传统已知的聚合方法得到。在聚合中，可以根据氟聚合物的组成或量适当地确定各种条件，如温度和压力，以及聚合引发剂和其他添加剂。
[0257]
聚合引发剂的实例包括：以过氧碳酸酯为代表的油溶性自由基聚合引发剂，如过氧化二碳酸二异丙酯(ipp)和过氧化二碳酸二正丙酯(npp)；以及水溶性自由基聚合引发剂，如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸的铵盐、钾盐或钠盐，和过碳酸盐。特别优选过氧化二碳酸二正丙酯(npp)。
[0258]
a.氟聚合物层(b)的制备
[0259]
本发明的氟聚合物可通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等传统已知的聚合方法得到。在聚合中，可以根据氟聚合物的组成和量适当地确定各种条件，如温度和压力，以及聚合引发剂和其他添加剂的量和类型。
[0260]
b.氟聚合物层(b)的特性
[0261]
诸如ctfe共聚物等氟聚合物的熔点没有特别限定，优选为160℃～270℃。氟聚合物的熔点作为对应于使用差示扫描量热法(dsc)装置(例如，由seiko instruments inc.制造)在10℃/分钟的升温下测量的熔融热曲线中的最大值的温度而获得。熔体流动速率(mfr)是通过使用熔体指数仪(例如，由toyo seiki seisaku
‑
sho,ltd.制造)在不同温度下在5kg负载下测量单位时间(10分钟)内从直径为2mm、长度为8mm的喷嘴中流出的聚合物的重量(g)获得的。
[0262]
氟聚合物(如ctfe共聚物)的分子量优选在得到的成型品具有良好的机械特性和低燃料透过性的范围内。例如，当mfr被设定为分子量的指标时，在约230℃至350℃范围内的任选温度下，mfr优选为0.5至100g/10分钟，这是用于形成氟聚合物的常用温度范围。
[0263]
本公开的氟聚合物层(b)可包含上述氟聚合物中的一种或两种以上那些氟聚合物。
[0264]
当本公开的层压体用作燃料领域的材料时，层压体中的氟聚合物层(b)的燃料渗透系数优选为10g mm/m2/天以下，更优选为1.0g mm/m2/天以下，仍更优选为0.5g mm/m2/天以下。燃料渗透系数通过以下程序获得。将厚度为1mm、面积为1m2、由要测量的树脂制成的片材放入包含异辛烷:甲苯:乙醇＝45:45:10(体积比)的混合溶剂的用于燃料渗透系数测量的杯中。然后在60℃测量一天内的质量变化。基于测量值，计算燃料渗透系数。
[0265]
当氟聚合物是全卤聚合物时，它具有特别优异的耐化学性和低燃料渗透性。全卤聚合物是其中卤素原子与构成聚合物主链的所有碳原子结合的聚合物。
[0266]
根据个别应用的目的和需要，氟聚合物层(b)可以进一步包含诸如无机粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维和金属氧化物等各种填料，只要其不损害性能即可。
[0267]
例如，为了进一步降低燃料渗透性，氟聚合物层(b)可以含有蒙脱石层状粘土矿物，如蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石和硅镁石，和/或具有高纵横比的细层状矿物，如云母。
[0268]
为了赋予氟聚合物层(b)导电性，可以添加导电填料。导电填料没有特别限制，其实例包括粉末状或纤维状的导电性单质，如金属或碳，导电性化合物的粉末，如氧化锌，和通过表面处理而具有导电性的粉末。添加导电性填料时，优选预先将氟聚合物组合物熔融、混合并成型为颗粒。
[0269]
对粉末状或纤维状的导电性单质没有特别限制，其实例包括金属粉末，如铜和镍的；金属纤维，如铁和不锈钢；和炭黑、碳纤维和碳原纤维。
[0270]
通过表面处理赋予导电性的粉末是通过对诸如玻璃珠和氧化钛等非导电性粉末的表面进行赋予导电性的处理而得到的粉末。赋予表面导电性的方法没有特别限制，并且可以是金属溅射、无电沉积等。
[0271]
在导电填料中，炭黑被有利地使用，因为它在经济效率和防止静电荷积聚方面是有利的。
[0272]
包含导电填料的氟聚合物组合物的体积电阻率优选为1
×
100至1
×
109ωcm。更优选地，下限为1
×
102ωcm，上限为1
×
108ωcm。
[0273]
除了填料之外，可以添加可选的添加剂，如热稳定剂、硬化剂、紫外吸收剂和颜料。
[0274]
iii.层压
[0275]
本公开的层压体通过将氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)层压而成。在本公开的层压体中，氟橡胶层(a)可以层压在氟聚合物层(b)的两个面上。作为另一种选择，也可以在氟橡胶层(a)的两面层压氟聚合物层(b)。
[0276]
氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)的层压可以通过任何方法进行，例如：通过压接等层压已经分开形成的氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)的方法；同时形成氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)两个层的将氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)层压的方法；以及将氟聚合物层(b)组合物涂布于氟橡胶层(a)的方法。
[0277]
在通过压接等层压已经分开形成的氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)的方法中，可以采用不同的方法形成氟聚合物和固化用氟橡胶组合物的各层。
[0278]
氟橡胶层(a)的形成可以通过将固化用氟橡胶组合物通过热压缩成型、传递成型、
挤出成型、注射成型、压延成型、涂布等成型为诸如片材和管材等各种形状来进行。
[0279]
氟聚合物层(b)可以通过热压缩成型、熔融挤出、注射、涂布(包括粉末涂布)等形成。成型可以使用注射机、吹塑机、挤出机、各种涂布机等通常的氟聚合物成型机进行。使用这样的机器，可以生产具有诸如片材和管材等各种形状的层压体。在这些方法中，优选熔融挤出，因为它具有优异的生产率。
[0280]
如下文进一步描述，当另一聚合物层(c)层压在氟橡胶层(a)或氟聚合物层(b)上时，可采用诸如多层挤出、多层吹塑和多层注射等成型方法来生产诸如多层管、多层软管、多层罐等多层成型品。
[0281]
通过同时形成两层而层压氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)的方法的实例包括使用形成氟橡胶层(a)的固化用氟橡胶组合物和用于形成含氟聚合物层(b)的氟聚合物同时进行成型和层压的方法，其通过诸如多层压缩成型、多层传递成型、多层挤出、多层注射或倍增(doubling)等方法。在这种方法中，将作为未固化成型体的氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)层压。因此，不需要用于使氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)牢固地粘合的处理，并且有利地在随后的固化步骤中获得强粘合。
[0282]
本公开的层压体可以是未固化的氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)的层压体。这种未固化的层压体的固化产生强的层间粘合性。
[0283]
即，本公开还涉及一种固化层压体，其中氟橡胶层(a1)和氟聚合物层(b)通过固化彼此粘合，其是通过固化本公开的未固化层压体而获得的。
[0284]
iv.固化
[0285]
固化用氟橡胶组合物的固化可以采用传统已知的方法和条件。固化可以通过加热氟橡胶组合物来进行。示例性方法包括长时间固化未固化的层压体的方法和其中未固化的层压体首先经受作为预处理的相对短时间的热处理(在预处理期间开始固化)和接下来长时间的固化处理的方法。特别是，由于以下原因，优选将未固化的层压体首先进行作为预处理的相对短时间的热处理，然后进行长时间的固化处理的方法。即，在预处理中容易获得氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)之间的粘合。此外，由于氟橡胶层(a)的固化在预处理期间开始并且其形状被稳定化，因此可以在随后的固化处理期间以各种方式保持层压体。
[0286]
固化处理的条件没有特别限定，可以采用通常的条件。
[0287]
优选地，通过使用蒸汽、压制、烘箱、空气浴、红外线、微波、铅护套固化等在130℃至260℃下进行5分钟至80小时的固化。更优选地，固化在150℃至230℃下进行8分钟至10小时。仍更优选地，固化在160℃至230℃下进行8分钟至10小时。当进行预处理和预处理后的固化处理来固化时，固化温度是用于预处理和预处理后的固化处理的温度。当进行预处理和预处理后的固化处理来固化时，固化时间为预处理和预处理后的固化处理的总时间。
[0288]
固化用氟橡胶组合物的最佳固化时间(t90，即达到90％固化所需的时间)优选不超过18分钟。最佳固化时间(t90)更优选不超过15分钟，仍更优选不超过13分钟，特别优选不超过11分钟。t90的下限没有特别限制，例如可以不短于1分钟。具有上述组成的固化用氟橡胶组合物可以缩短固化时间并提高生产率。t90是通过在160℃测量最大扭矩值(mh)和最小扭矩值(ml)并使用公式{(mh)
‑
(ml)}
×
0.9 ml获得的值。这里，mh和ml是根据jis k 6300
‑
2测量的。
[0289]
此外，预处理期间的加热条件没有特别限制。优选地，通过使用蒸汽、压制、烘箱、
空气浴、红外线、微波、铅护套固化等在100℃至170℃下进行30秒至1小时的预处理。当预处理在较低温度下进行时，可以获得适当的固化程度，使得预处理后的弯曲等加工变得容易，同时避免分层。
[0290]
另外，预处理后的固化处理时的加热条件也没有特别限制。优选地，通过使用蒸汽、压制、烘箱、空气浴、红外线、微波、铅护套固化等在超过170℃并且不超过260℃进行30秒至80小时的预处理后的固化处理。当在相对高的温度下进行固化处理时，可以获得足够的固化度，并且可以获得足够的层压体的机械强度。
[0291]
在所得固化层压体中，固化氟橡胶层(a1)和氟聚合物层(b)通过固化粘合，层间粘合力强。
[0292]
本公开的层压体(未固化的层压体和固化的层压体)各自可以具有包含氟橡胶层(a或a1；下文由氟橡胶层(a)表示)和氟聚合物层(b)的两层结构，或具有(a)
‑
(b)
‑
(a)或(b)
‑
(a)
‑
(b)层的三层结构。此外，也可以是氟橡胶层(a)和氟聚合物层(b)以外的聚合物层(c)与其他层粘合而成的三层以上的多层结构。
[0293]
聚合物层(c)可以是除氟橡胶层(a)以外的橡胶层(c1)、除氟聚合物层(b)以外的树脂层(c2)或纤维增强层。此外，氟橡胶层(a)和/或氟聚合物层(b)可以通过插入聚合物层(c)而进一步层压。
[0294]
橡胶层(c1)由与氟聚合物层(b)直接粘合的氟橡胶层(a)中使用的氟橡胶以外的橡胶构成，橡胶可以是氟橡胶也可以是无氟橡胶。具体而言，可以使用之前提到的未固化橡胶的实例。无氟橡胶的实例包括：二烯橡胶，如丁腈橡胶(nbr)及其氢化物(hnbr)、丁苯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)和三元乙丙橡胶(epdm)；乙烯
‑
丙烯
‑
三聚橡胶；硅橡胶；丁基橡胶；表氯醇橡胶；和丙烯酸橡胶。
[0295]
此处，还可以向用于形成橡胶层(c1)的未固化橡胶组合物中添加固化剂或其他配混剂。
[0296]
树脂层(c2)可以由具有优异机械强度的树脂或对燃料和气体具有低渗透性的树脂制成。具有优异机械强度的树脂的实例包括氟聚合物(除了氟聚合物层(b)的氟聚合物)、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯撑氧化物树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(abs)、纤维素树脂、聚醚醚酮树脂(peek)、聚砜树脂、聚醚砜树脂(pes)和聚醚酰亚胺树脂。对燃料和气体具有低渗透性的树脂的实例包括含有乙烯/乙烯醇共聚物的树脂、聚苯硫醚树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚邻苯二甲酰胺(ppa)。其中，聚酰胺树脂由于其良好的成型性和粘合性而优选。当对层压体进行固化处理时，树脂的熔点优选高于热处理温度。
[0297]
接下来，描述本公开的层压体的层结构。
[0298]
(1)氟橡胶层(a)
‑
氟聚合物层(b)的两层结构
[0299]
这种结构是基本结构，可以具有(a)
‑
(b)或(b)
‑
(a)的层模式。如上所述，这种结构中的层间粘合力(氟聚合物层
‑
氟橡胶层)一直不充分。因此，通常采用额外的步骤，例如在氟聚合物侧进行表面处理、在层之间额外施加粘合剂以及通过将膜缠绕成带状来进行固定，这使得该过程变得复杂。然而，根据本公开，通过固化的粘合提供强粘合。
[0300]
作为层压体软管，例如，氟橡胶层(a)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选
为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.3mm以上且3mm以下，氟聚合物层(b)的厚度优选为0.01mm以上且1mm以下，更优选为0.05mm以上且0.5mm以下，仍更优选为0.07mm以上且0.35mm以下。
[0301]
(2)最内层为氟橡胶层(a)的三层结构
[0302]
这种结构可以具有(a)
‑
(a)
‑
(b)、(a)
‑
(b)
‑
(a)、(a)
‑
(b)
‑
(b)、(a)
‑
(b)
‑
(c1)或(a)
‑
(b)
‑
(c2)的层模式。当需要密封性时，为了保持密封性，优选在氟聚合物层(b)的两侧，例如在燃料管等的接合部处布置橡胶层。外层和内层的橡胶层可以彼此相同或不同。
[0303]
通过采用其中氟橡胶层(a)为氟橡胶层，橡胶层(c1)为无氟橡胶层，并且氟橡胶层(a)为管内层的(a)
‑
(b)
‑
(c1)结构，可赋予燃料管增强的耐化学性和更低的燃料渗透性。作为在这种情况下的层压体软管，例如：氟橡胶层(a)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.3mm以上且3mm以下；氟聚合物层(b)的厚度优选为0.01mm以上且1mm以下，更优选为0.05mm以上且0.5mm以下，仍更优选为0.07mm以上且0.35mm以下；橡胶层(c1)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.4mm以上且3mm以下；树脂层(c2)的厚度优选为0.01mm以上且3mm以下，更优选为0.05mm以上且2mm以下，仍更优选为0.07mm以上且1mm以下。
[0304]
(3)最内层为氟聚合物层(b)的三层结构
[0305]
这种结构可以具有(b)
‑
(a)
‑
(a)、(b)
‑
(a)
‑
(b)、(b)
‑
(a)
‑
(c1)、(b)
‑
(a)
‑
(c2)或(b)
‑
(b)
‑
(a)的层模式。外层和内层的树脂层可以彼此相同或不同。
[0306]
排列在氟橡胶层(a)两侧的树脂层使形状稳定。此外，当耐化学性很重要时，这种结构是有利的。此外，当各侧需要不同的机械性能时，该结构可以具有(b)
‑
(a)
‑
(c2)层。作为在这种情况下的层压体软管，例如：氟橡胶层(a)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.3mm以上且3mm以下；氟聚合物层(b)的厚度优选为0.01mm以上且1mm以下，更优选为0.05mm以上且0.5mm以下，仍更优选为0.07mm以上且0.35mm以下；橡胶层(c1)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.4mm以上且3mm以下；树脂层(c2)的厚度优选为0.01mm以上且3mm以下，更优选为0.05mm以上且2mm以下，仍更优选为0.07mm以上且1mm以下。
[0307]
(4)最内层为橡胶层(c1)的三层结构
[0308]
该结构可以具有(c1)
‑
(a)
‑
(b)或(c1)
‑
(b)
‑
(a)的层模式。
[0309]
作为在这种情况下的层压体软管，例如：氟橡胶层(a)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.3mm以上且3mm以下；氟聚合物层(b)的厚度优选为0.01mm以上且1mm以下，更优选为0.05mm以上且0.5mm以下，仍更优选为0.07mm以上且0.35mm以下；橡胶层(c1)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.4mm以上且3mm以下。
[0310]
(5)最内层为树脂层(c2)的三层结构
[0311]
该结构可以具有(c2)
‑
(a)
‑
(b)或(c2)
‑
(b)
‑
(a)的层模式。
[0312]
作为在这种情况下的层压体软管，例如：氟橡胶层(a)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.3mm以上且3mm以下；氟聚合物层(b)的厚度优选为0.01mm以上且1mm以下，更优选为0.05mm以上且0.5mm以下，仍更优选为0.07mm以上且0.35mm以下；树脂层(c2)的厚度优选为0.01mm以上且3mm以下，更优选为
0.05mm以上且2mm以下，仍更优选为0.07mm以上且1mm以下。
[0313]
(6)四层以上结构
[0314]
根据个别应用的目的和需要，在上述(2)至(5)的三层结构之上，可以根据目的层压任选的橡胶层(a)或(c1)，或任选的树脂层(b)或(c2)。此外，也可以层压金属箔层等，以及在氟橡胶层(a)
‑
氟聚合物层(b)部分以外的层之间夹入粘接剂层。作为层压体软管，例如：氟橡胶层(a)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.3mm以上且3mm以下；氟聚合物层(b)的厚度优选为0.01mm以上且1mm以下，更优选为0.05mm以上且0.5mm以下，仍更优选为0.07mm以上且0.35mm以下；橡胶层(c1)的厚度优选为0.2mm以上且6mm以下，更优选为0.3mm以上且4mm以下，仍更优选为0.4mm以上且3mm以下；树脂层(c2)的厚度优选为0.01mm以上且3mm以下，更优选为0.05mm以上且2mm以下，仍更优选为0.07mm以上且1mm以下。
[0315]
此外，可以进一步层压聚合物层(c)以允许层压体成为衬里。
[0316]
在个别应用中，可以根据目的和使用模式适当地确定每层的厚度、形状等。
[0317]
本发明的层压体，尤其是固化层压体，具有足够低的燃料渗透性，并且具有优异的耐热性、耐油性、耐燃料性、耐长寿命冷却剂(llc)和耐蒸汽性。此外，这种层压体可以承受恶劣条件下的应用，从而适用于各种用途。
[0318]
例如，本公开的层压体有利地用于垫圈和非接触式和接触式填料(自密封填料、活塞环、开口环填料、机械密封、油封等)的密封件、波纹管、隔膜、软管、管和电缆，其要求具有耐热性、耐油性、耐燃料性、耐llc、耐蒸汽性。它们用于：发动机机体、主机驱动系统、气门齿轮系统、润滑/冷却系统、燃料系统、进/排气系统；驱动齿轮系统的传输系统；底盘转向系统；制动系统；及标准电器零件、控制用电器零件、汽车用电器附件。
[0319]
具体而言，本公开的层压体可用于以下应用。
[0320]
在基础发动机中：垫片，如汽缸盖垫片、汽缸盖罩垫片、油底壳填料、通用垫片；密封件，如o形圈、填料和同步带覆盖垫圈；软管，如控制软管；和发动机悬置橡胶垫，以及储氢系统高压阀的密封材料。
[0321]
在主驱动系统中：轴密封件，如曲轴密封和凸轮轴密封。
[0322]
在气门机构系统中：发动机气门的气门杆密封件。
[0323]
在润滑/冷却系统中：发动机油冷却器软管、回油软管和发动机油冷却器的密封垫圈；散热器周围的水管；和真空泵的真空泵油软管。
[0324]
在燃料系统中：燃料泵的油封、隔膜和阀门；燃料软管，如填料(颈部)软管、供油软管、燃料回流软管和蒸汽(蒸发器)软管；油箱内软管、填料密封件、油箱填料和油箱的油箱内燃料泵安装；燃料管路管的管和连接器o形圈；喷油器缓冲环、喷油器密封环、喷油器o形圈、压力调节器隔膜和喷油器止回阀；针阀、加速泵活塞、法兰垫片、化油器控制软管；以及组合空气控制(cac)的阀片和隔膜。
[0325]
在进/排气系统中：歧管的进气歧管填料和排气歧管填料；egr(废气再循环)的隔膜、控制软管和排放控制软管；bpt(背压传感器)隔膜；ab阀的抗后燃(ab)阀片；节气门的节气门体填料；和涡轮机油软管(供应)、涡轮机油软管(回流)、涡轮空气软管、中冷器软管和涡轮增压器的涡轮轴密封件。
[0326]
在传动系统中：与传动系统相关的轴承密封件、油封、o形圈、填料和tor
‑
con软管；
和任务油软管、自动变速箱油(atf)软管、o形圈和at(自动变速箱)填料。
[0327]
在转向系统中：动力转向油软管。
[0328]
在制动系统中：呼吸阀、真空阀和主真空隔膜、主缸的活塞杯(橡胶杯)、油封、o形环、填料、制动液软管、卡钳密封件和防护罩。
[0329]
基本电气元素：电缆(线束)的绝缘体和护套，线束外部零件的管。
[0330]
在控制电气元素中：各种传感器电缆的覆盖材料。i
[0331]
作为设备电器元素：汽车空调的o形圈、填料、冷却器软管，和外部设备的雨刮片。
[0332]
除汽车应用之外的合适应用包括：用于在运输系统(例如船舶和飞机)中实现耐油性、耐化学性、耐热性、耐蒸汽性或耐候性的填料、o形圈、软管、其他密封材料、隔膜、阀门；化工厂中的类似填料、o形圈、密封材料、隔膜、阀门、软管、辊、管、耐化学涂层和衬里；食品厂设备和食品设备(包括家庭用品)中的类似填料、o形圈、软管、密封材料、皮带、隔膜、阀门、辊和管；核电站设备中的类似填料、o形圈、软管、密封材料、隔膜、阀门和管；和在普通工业品中的类似填料、o形圈、软管、密封材料、隔膜、阀门、辊、管、衬里、心轴、电缆、柔性接头、皮带、橡胶板、密封条和ppc复印机中的辊刀片。例如，ptfe隔膜的支撑橡胶材料在使用过程中由于其较差的滑动性而出现磨损或撕裂的问题。然而，本公开的层压体可以解决这样的问题并且被有利地使用。
[0333]
传统的橡胶密封材料，当用作食品用橡胶密封材料时，存在具有芳香性的问题，并且橡胶碎片也可能混入食品中。然而，本公开的层压体可以解决这些问题并且被有利地使用。当橡胶材料用作管道密封材料时，橡胶材料可能会出现溶胀的问题，该管道密封材料采用了用于医疗和化学应用的橡胶密封材料的溶剂。然而，使用其中橡胶涂覆有树脂的本公开的层压体可以解决这样的问题。在常见的工业领域中，本发明的层压体有利地用于橡胶辊、o形圈、填料、密封材料等，以提高橡胶材料的强度、滑动性、耐化学性和渗透性。特别是，本公开的层压体有利地用于锂离子电池的包装，因为它可以同时保持耐化学性和密封性。此外，本公开的层压体有利地用于通过低摩擦要求滑动性能的应用中。
[0334]
由本公开的层压体制成的燃料管可以通过常用方法生产，该方法没有特别限制。本公开的燃料管包括波纹管。其中，考虑到耐热性和低燃料渗透性，由上述层压体制成的燃料管是优选的。
[0335]
实施例
[0336]
现在参考实施例和比较例描述本公开，但其不仅限于所提供的实施例。
[0337]
实施例和比较例中使用的ctfe/tfe/pave共聚物具有ppve(全氟(丙基乙烯基醚))作为pave单体单元，ctfe/tfe/ppve组成＝21.3/76.3/2.4(以摩尔％计)，熔点为248℃，熔体流动速率(mfr)为29.2g/10分钟，燃料渗透系数为0.4g mm/m2/天。
[0338]
i.固化用氟橡胶组合物
[0339]
使用8英寸开放式辊混合机按表2至表5所示的比例配混，得到比例1至3和实施例1至13的厚度约为2mm的片状的固化用氟橡胶组合物。表2至表5中的值均以“质量份”为单位，表中的“phr”代表“每百份橡胶的份数”。
[0340]
对于用于固化的每种氟橡胶组合物，最佳固化时间(t90，即达到90％固化所需的时间)是通过使用移动模具流变仪(“mdr”)(由alpha technologies制造，mdr2000)在170℃或150℃测量最大扭矩值(m
h
)和最小扭矩值(m
l
)确定的。t10是指达到10％固化所需的时间。
表2至5显示了测量结果。m
h
和m
l
根据jis k 6300
‑
2测量。
[0341]
将表2至4中所示的固化用氟橡胶组合物的片材(约2mm厚)和厚度为120μm的ctfe/tfe/ppve共聚物片材与其在一端部分之间插入的约10至15mm宽度的氟聚合物膜(10μm，大金工业株式会社的产品，商品名：polyflon
tm ptfe m731削匀膜)堆叠在一起。在表5所示的实施例13中，使用厚度为200μm的tfe/hfp/vdf/ppve共聚物(3m公司的产品，商品名：thv815)片代替ctfe/tfe/ppve共聚物片。将该层压物插入包含金属隔离物的模具中以制成厚度为2mm的片材，并在170℃压制30分钟以得到片状层压体。然而，在表4所示的实施例12中，压制条件改变为150℃持续45分钟。将获得的层压体切割成三组条状试样(10mm宽
×
40mm长)，每组都带有一个夹具，即共聚物片材将被剥离的部分。根据jis
‑
k
‑
6256中公开的方法(交联橡胶的附着力测试)，通过使用拉伸试验机(由shimadzu公司制造，ags
‑
j 5kn)在25℃以50mm/min的拉伸速度进行剥离测试来测量试样的粘合强度。计算所得数据的平均值(n＝3)并确定为粘合强度。此外，基于以下标准观察和评价剥离。表2至5也显示了结果。
[0342]
ii.粘合性评价
[0343]“良好”是指在氟橡胶片材和共聚物片材之间获得5n/cm以上的粘合强度。
[0344]“差”是指在氟橡胶片材和共聚物片材之间获得小于5n/cm的粘合强度。
[0345]
iii.电导率测量
[0346]
对于实施例9，通过固化和成型制备尺寸为15cm
×
15cm
×
2mm的氟橡胶片材。通过使用模拟绝缘电阻测试仪24060(由yokogawa electric公司制造)，在氟橡胶片材的两端接触探针端子，并在施加500v电压时测量绝缘电阻值。结果，实施例9的氟橡胶片材的电导率测量为0.7mω。
[0347]
[表2]
[0348]
[0349]
[表3
‑
1]
[0350][0351]
[表3
‑
2]
[0352][0353]
[表4]
[0354][0355]
[表5]
[0356][0357]
出现在上述表2至表5中“材料”栏下的速记符号如下。
[0358]
氟橡胶(a)是一种过氧化物可交联的三元氟橡胶(vdf/hfp/tfe＝50/30/20(以摩尔％计))，门尼粘度(ml
1 10
，100℃)为50。
[0359]
mt碳是无定形炭黑(cas号1333
‑
86
‑
4)。
[0360]
denka black是具有高导电性的炭黑(cas号1333
‑
86
‑
4)。
[0361]
taic
tm
具有以下化学式(cas号1025
‑
15
‑
6)。
[0362]
[化学式2]
[0363][0364]
perhexa(注册商标)25b是指2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷(cas号78
‑
63
‑
7)，如下所示。
[0365]
[化学式3]
[0366]
[0367]
v3是指n,n'
‑
二亚肉桂基
‑
1,6
‑
己二胺(cas号140
‑
73
‑
8)，如下所示。在这个分子中，两个氮原子之间的距离是
[0368]
[化学式4]
[0369][0370]
二苯基氯化膦(cas号1079
‑
66
‑
9)，也称为氯化二苯基膦，具有以下化学式。
[0371]
[化学式5]
[0372][0373]
tf9205和l5f均指低分子量聚四氟乙烯(ptfe)粉体(cas号9002
‑
84
‑
0)，其中tf9205是经高温烧结而成的低分子量ptfe粉末。
[0374]
最后，下表6总结了二氧化硅的平均粒径、平均圆度和乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值，如在混入比较例1至3和实施例1至13中使用的氟橡胶配方之前测量。进一步在下文中，然后表7总结了如在掺入氟橡胶配方并且然后固化之后测量的比较例2(pm
‑
20)、比较例3(hg
‑
09)、实施例1(sidistar(注册商标)r300)、实施例10(so
‑
c6)和实施例11(fef75h)获得的二氧化硅的表观平均粒径、表观平均圆形度和乘积“(粒径)
×
(圆度)”的表观平均值。在获得列表数据时，sem照片是使用扫描电子显微镜su8020(由hitachi high
‑
technologies公司制造)拍摄的。在将二氧化硅混入氟橡胶配方之前拍摄的sem照片显示在图1至图5中，实施例1(含有sidistar(注册商标)r300，掺入氟橡胶配方然后固化后)的元素分布分析的sem照片和图像显示在图6至图8中。图像处理和分析使用通用图像分析软件(win roofmitani公司的产品)进行。对于图6和图7的sem
‑
edx(能量色散x射线)测量，电子束的加速电压为5kv，工作距离(即物镜与样品表面之间的距离)为12.6mm。
[0375]
[表6]在混入氟橡胶配方之前测量的比较例1至3和实施例1至13中使用的二氧化硅的平均粒径、平均圆度和乘积“(粒径)
×
(圆度)”的平均值
[0376][0377]
[表7]掺入氟橡胶配方然后固化之后测量的比较例2(pm
‑
20)、比较例3(hg
‑
09)、实施例1(sidistar(注册商标)r300)、实施例10(so
‑
c6)和实施例11(fef75h)的二氧化硅的表
观平均粒径、表观平均圆度和乘积“(粒径)
×
(圆度)”的表观平均值
[0378]
除了上表6所示，sidistar(注册商标)r300和sidistar(注册商标)t120u之间的另一个不同的特点是由于sidistar(注册商标)t120u比sidistar(注册商标)r300具有更短的聚集时间和更低的堆积密度，sidistar(注册商标)t120u比sidistar(注册商标)r300更容易分散。因此，例如，sidistar(注册商标)r300推荐用于橡胶，而sidistar(注册商标)t120u推荐用于塑料。
[0379]
现在已经详细地示出和描述了本公开的示例性实施方式，它们的各种修改和改进对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
[0380]
应当理解的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以重新布置、分离或组合所描述的要素或示例性实施方式中的一个或多个。为了便于描述，有时会单独呈现各种要素。这只是为了方便起见，绝不意味着限制。
[0381]
此外，将理解的是，在不偏离本公开的范围的情况下，可以重新布置、分离或组合所描述的步骤中的一个或多个。为了便于描述，有时按顺序呈现步骤。这只是为了方便起见，绝不意味着限制。
[0382]
虽然上面已经概述了本公开的各种要素、步骤和示例性实施方式，但是很明显，许多替代、修改和变化对于本领域技术人员来说将是显而易见的。如上所述，本公开的各种要素、步骤和示例性实施方式旨在说明而非限制。在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种改变。因此，本公开的精神和范围将被宽泛地解释并且不受前文描述的限制。
[0383]
除非明确说明，否则本公开的描述中使用的任何元素、动作或指令均不应被解释为关键或必要的。此外，如本文所用，冠词“一(a)”旨在包括一个或多个项目。如果仅打算使用一项，则使用术语“一个(one)”、“单个”或类似的语言。
[0384]
工业适用性
[0385]
本公开具有工业适用性，因为它提供了层压体，尤其是固化层压体，其有利地用于要求具有耐热性、耐油性、耐燃料性、耐长寿命冷却液(llc)和耐蒸汽性的密封件、波纹管、隔膜、软管、管和垫圈的电缆以及非接触式和接触式填料(自密封填料、活塞环、开口环填料、机械密封、油封等)。它们用于：发动机体、主机驱动系统、气门装置系统、润滑/冷却系统、燃料系统和进/排气系统；驱动齿轮系统的传动系统；底盘转向系统；制动系统；及标准电器零件、控制用电器零件、汽车用电器附件。