量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.基于量子点技术的发光二极管即量子点发光二极管(qled)由于具有高度的可靠性、颜色可调、半峰宽窄、高色域、高饱和度、制备简单等优点，成为显示技术未来的主要发展方向。近几年，qled技术已经获得了显著的发展，无论是在效率还是在寿命上都实现了很大的跨越，其中红绿色器件的性能已经达到了应用的要求，蓝色器件也不断取得进展。
3.qled器件一开始主要是借鉴oled器件的经验是发展起来的，由于无机量子点材料具有较深的能级，所以在电荷注入方面与oled器件具有较大差异。通过采用氧化锌(zno)纳米颗粒作为电子传输层，极大地提高了qled器件的电子注入效率。但是，由于量子点的价带能级较深，导致了较大的空穴注入势垒，影响了空穴注入的效率，导致量子点层的电荷注入不平衡，极大地制约了qled器件的效率和寿命。
4.因此，现有技术有待改进。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管器件的空穴传输效率低，从而导致器件的电荷注入不平衡的技术问题。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层与所述阳极之间设置有电子吸收层，所述电子吸收层含有能吸收电子的材料。
8.本发明提供的量子点发光二极管，在空穴传输层与阳极之间设置含有能吸收电子的材料的电子吸收层，所以在空穴传输层和电子吸收层的界面处电子被电子吸收层吸收，该电子吸收层吸收电子后，可同时在空穴传输层中产生等量的空穴，从而提高了空穴传输层中的载流子密度，这样可提高空穴传输层的空穴传输效率，使器件的电荷注入平衡得到改善，最终提高了器件的发光效率和寿命。
9.本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
10.提供阳极基板；
11.在所述阳极基板上制备含有能吸收电子的材料的电子吸收层；
12.在所述电子吸收层上制备空穴传输层；
13.在所述空穴传输层上依次层叠制备量子点发光层和阴极；
14.或者，
15.提供阴极基板，所述阴极基板上依次层叠制备量子点发光层、空穴传输层；
16.在所述空穴传输层上制备含有能吸收电子的材料的电子吸收层；
17.然后在所述电子吸收层上制备阳极。
18.本发明提供的量子点发光二极管的制备方法在空穴传输层靠近阳极的一侧制备含有能吸收电子的材料的电子吸收层，这样的吸收层可以提高了空穴传输层中的载流子密度，从而提高空穴传输层的空穴传输效率，使器件的电荷注入平衡得到改善，因此最终得到的量子点发光二极管器件具有很好的发光效率和寿命。
附图说明
19.图1为本发明实施例的量子点发光二极管的结构示意图；
20.图2为本发明实施例的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图；
21.图3为本发明实施例的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
22.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层与所述阳极之间设置有电子吸收层，所述电子吸收层含有能吸收电子的材料。
24.本发明实施例提供的量子点发光二极管，在空穴传输层与阳极之间设置含有能吸收电子的材料的电子吸收层，所以在空穴传输层和电子吸收层的界面处电子被电子吸收层吸收，该电子吸收层吸收电子后，可同时在空穴传输层中产生等量的空穴，从而提高了空穴传输层中的载流子密度，这样可提高空穴传输层的空穴传输效率，使器件的电荷注入平衡得到改善，最终提高了器件的发光效率和寿命。
25.在一个实施例中，所述电子吸收层设置在空穴传输层靠近阳极的表面。
26.在一个实施例中，所述电子吸收层由所述能吸收电子的材料组成。进一步地，所述电子吸收层的厚度为4-8nm。该厚度范围内对器件的电荷注入平衡改善效果更佳。
27.在一个实施例中，所述能吸收电子的材料的lumo能级低于或等于所述空穴传输层的homo能级，在该条件下，空穴传输层的homo能级上的电子能自发的迁移到电子吸收层的lumo能级，从而在空穴传输层上产生等量的空穴，从而提高空穴传输层的载流子浓度，进而提高了空穴传输层的空穴传输效率。
28.在一个实施例中，所述空穴传输层与所述阳极之间设置有空穴注入层，且所述电子吸收层位于所述空穴注入层和所述空穴传输层之间。电子被电子吸收层吸收后，同时在空穴传输层中产生等量的空穴，同时，电子吸收层中的电子可以通过与空穴注入层中的空穴复合而中和掉，从而空穴可以在空穴传输层和电子吸收层的界面处源源不断地产生；因此，在空穴注入层和空穴传输层之间插入的电子吸收层可以很好的提高空穴传输效率。
29.进一步地，所述能吸收电子的材料的lumo能级低于或等于所述空穴注入传输层的homo能级。更进一步地，电子吸收层的lumo能级比空穴注入层和空穴传输层的homo能级更
深或者在同一水平；在该条件下，电子吸收层的多余的电子会与来自空穴注入层的空穴不断中和，保持电中性，从而可以继续从空穴传输层吸收电子。
30.本发明实施例中，所述能吸收电子的材料选自富勒烯c
60
和富勒烯c
70
中的至少一种。富勒烯c
60
和富勒烯c
70
为碳组成的中空分子，其具有很好的电子吸收能力。上述材料组成的电子吸收层的lumo能级比空穴注入层和空穴传输层的homo能级更深或者在同一水平，所以在空穴传输层和电子吸收层的界面处，电子能被电子吸收层更好地吸收，同时在空穴传输层中产生等量的空穴，提高了空穴传输层中的载流子密度，从而空穴传输层的空穴传输效率得到提高。同时，电子吸收层中的电子可以通过与空穴注入层中的空穴复合而中和掉，从而空穴可以在空穴传输层和电子吸收层的界面处源源不断地产生。这样的整个过程，极大得提高了器件的空穴传输效率，从而改善了器件的电荷注入平衡，提高了器件的效率和寿命。
31.在一实施例中，量子点发光层与阴极之间设置有电子功能层，如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻。
32.本发明实施例提供的量子点发光二极管包括正置结构和倒置结构。量子点发光二极管可以是顶发射器件，也可以是底发射器件。
33.在一种实施方式中，正置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，空穴传输层靠近阳极的表面设置有电子吸收层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述电子吸收层之间还可以设置空穴注入层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些正置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的电子吸收层，设置在所述电子吸收层表面地空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
34.在一种实施方式中，倒置结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，空穴传输层靠近所述阳极的表面设置有电子吸收层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述电子吸收层层之间还可以设置空穴注入层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些倒置结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的电子吸收层，设置在电子吸收层表面地空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
35.所述量子点发光层中的发光量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等不限于此，三元相量子点包括zn
x
cd
1-x
s、cu
x
in
1-x
s、zn
x
cd
1-x
se、zn
x
se
1-x
s、zn
x
cd
1-x
te、pbse
x
s
1-x
等不限于此，四元相量子点包括，zn
x
cd
1-x
s/znse、cu
x
in
1-x
s/zns、zn
x
cd
1-x
se/zns、cuinses、zn
x
cd
1-x
te/zns、pbse
x
s
1-x
/zns等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并
且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。该量子点发光层的制备可以包括：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约10～60nm，在适当温度下干燥。
36.所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为zno、tio2、csf、lif、csco3和alq3中的一种。电子传输层的制备包括：将已旋涂上量子点发光层的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s，在适当温度下退火。也可以将已旋涂上量子点发光层的基板在手套箱中，旋涂一层电子传输层，旋涂转速为1000-5000转每分钟，厚度约为30-80nm，之后在适当温度下退火。
37.所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于tfb、pvk、poly-tpd、tcta、pedot：pss、cbp等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的制备包括：将基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
38.在一个实施例中，一种量子点发光二极管的结构如图1所示，从下到上，依次为阳极1、空穴注入层2、电子吸收层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。其中，阳极可以是ito电极或者ito/ag/ito电极；空穴注入层材料可以选择pedot:pps；电子吸收层材料可以为富勒烯c
60
或富勒烯c
70
；空穴传输层材料可以是无机空穴传输金属氧化物材料；电子传输层材料可以选择氧化锌；阴极材料可以是al、ag或者mg/ag合金。
39.另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，
40.具体地，一种正置结构量子点发光二极管地制备方法，如图2所示，包括如下步骤：
41.s01：提供阳极基板；
42.s02：在所述阳极基板上制备含有能吸收电子的材料的电子吸收层；
43.s03：在所述电子吸收层上制备空穴传输层；
44.s04：在所述空穴传输层上依次层叠制备量子点发光层和阴极；
45.或者，一种倒置结构量子点发光二极管地制备方法，如图3所示，包括如下步骤：
46.t01：提供阴极基板，所述阴极基板上依次层叠制备量子点发光层、空穴传输层；
47.t02：在所述空穴传输层上制备含有能吸收电子的材料的电子吸收层；
48.t03：在所述电子吸收层上制备阳极。
49.本发明实施例提供的上述两种量子点发光二极管的制备方法，是在空穴传输层靠近阳极的一侧制备含能吸收电子的材料组成的电子吸收层，这样的吸收层可以提高了空穴传输层中的载流子密度，从而提高空穴传输层的空穴传输效率，使器件的电荷注入平衡得到改善，因此最终得到的量子点发光二极管器件具有很好的发光效率和寿命。
50.对于正置结构量子点发光二极管的制备方法，步骤s02中电子吸收层中的能吸收电子的材料的选择见上文详细内容，此处不再阐述。电子吸收层的制备包括：配制能吸收电子的材料的溶液，质量浓度可以为1-5mg/ml(例如，将富勒烯c
60
或富勒烯c
70
溶解在乙晴中，溶液浓度为2mg/ml)，然后旋涂在阳极上进行高温干燥(例如，120-180℃加热干燥10-20min)。
51.进一步地，在所述阳极基板上制备含能吸收电子的材料的电子吸收层之前，还包括在所述阳极基板表面制备空穴注入层的步骤。电子被电子吸收层吸收后，同时在空穴传
输层中产生等量的空穴，同时，电子吸收层中的电子可以通过与空穴注入层中的空穴复合而中和掉，从而空穴可以在空穴传输层和电子吸收层的界面处源源不断地产生；因此，在空穴注入层和空穴传输层之间插入的电子吸收层可以很好的提高空穴传输效率。
52.对于倒置结构量子点发光二极管的制备方法，步骤t02中电子吸收层中的能吸收电子的材料的选择见上文详细内容，此处不再阐述。电子吸收层的制备包括：配制能吸收电子的材料的溶液，质量浓度可以为1-5mg/ml(例如，将富勒烯c
60
或富勒烯c
70
溶解在乙晴中，溶液浓度为2mg/ml)，然后旋涂在空穴传输层上进行高温干燥(例如，120-180℃加热干燥10-20min)。
53.进一步地，在所述电子吸收层上制备阳极之前，还包括在所述电子吸收层表面制备空穴注入层的步骤。电子被电子吸收层吸收后，同时在空穴传输层中产生等量的空穴，同时，电子吸收层中的电子可以通过与空穴注入层中的空穴复合而中和掉，从而空穴可以在空穴传输层和电子吸收层的界面处源源不断地产生；因此，在空穴注入层和空穴传输层之间插入的电子吸收层可以很好的提高空穴传输效率。
54.进一步的，将得到的qled进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
55.本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
56.实施例1
57.一种量子点发光二极管，如图1所示，从下到上依次包括：阳极1、空穴注入层2、电子吸收层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
58.1、在透明的玻璃基板上沉积40nm的ito做阳极，之后表面用紫外光臭氧(uvo)清洗15分钟，清洗表面同时改变表面的浸润性；
59.2、在ito阳极上旋涂一层pedot:pss做空穴注入层，旋涂转速为5000转每分钟，旋涂40s，之后在150℃退火15min，整个步骤在空气中进行；
60.3、在空穴注入层上旋涂一层富勒烯c
60
做电子吸收层：c
60
溶解在甲苯中，得到浓度为2mg/ml的溶液，然后旋涂(转速为5000转每分钟，旋涂30s)之后80℃加热10min，整个步骤在n2氛围的手套箱中进行；
61.4、在电子吸收层上旋涂一层pvk做空穴传输层，pvk溶解在氯苯中，溶液浓度为8mg/ml，旋涂转速为3000转每分钟，旋涂30s，之后在150℃加热15min，该步骤在手套箱中进行；
62.5、在空穴传输层上旋涂量子点发光层，量子点胶体溶解在正辛烷中，浓度为10mg/ml，旋涂转速为2000转每分钟，旋涂30s，之后在100℃加热10min，该步骤在手套箱中进行；
63.6、在量子点发光层上旋涂氧化锌纳米颗粒做电子传输层，氧化锌纳米颗粒胶体溶解在乙醇溶液中，浓度为30mg/ml，旋涂转速为3000转每分钟，旋涂30秒，之后在100℃加热30min，该步骤在手套箱中进行。
64.7、在电子传输层上蒸镀100nmag做阴极。
65.实施例2
66.一种量子点发光二极管，如图1所示，从下到上依次包括：阳极1、空穴注入层2、电子吸收层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。该量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
67.1、在透明的玻璃基板上沉积40nm的ito做阳极，之后表面用紫外光臭氧(uvo)清洗15分钟，清洗表面同时改变表面的浸润性；
68.2、在ito阳极上旋涂一层pedot:pss做空穴注入层，旋涂转速为5000转每分钟，旋涂40s，之后在150℃退火15min，整个步骤在空气中进行；
69.3、在空穴注入层上旋涂一层富勒烯c
70
做电子吸收层：c
70
溶解在甲苯中，得到浓度为2mg/ml的溶液，然后旋涂(转速为5000转每分钟，旋涂30s)之后80℃加热10min，整个步骤在n2氛围的手套箱中进行；
70.4、在电子吸收层上旋涂一层pvk做空穴传输层，pvk溶解在氯苯中，溶液浓度为8mg/ml，旋涂转速为3000转每分钟，旋涂30s，之后在150℃加热15min，该步骤在手套箱中进行；
71.5、在空穴传输层上旋涂量子点发光层，量子点胶体溶解在正辛烷中，浓度为10mg/ml，旋涂转速为2000转每分钟，旋涂30s，之后在100℃加热10min，该步骤在手套箱中进行；
72.6、在量子点发光层上旋涂氧化锌纳米颗粒做电子传输层，氧化锌纳米颗粒胶体溶解在乙醇溶液中，浓度为30mg/ml，旋涂转速为3000转每分钟，旋涂30秒，之后在100℃加热30min，该步骤在手套箱中进行。
73.7、在电子传输层上蒸镀100nmag做阴极。
74.对比例
75.一种量子点发光二极管，除了没有电子吸收层外，其他膜层的结构材料和工艺均与实施例1相同。
76.性能测试
77.对实施例以及对比例的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
78.(1)外量子效率(eqe)：采用eqe光学测试仪器测定。注：外量子效率测试为所述的qled器件
79.测试结果如下表1所示：
80.表1
81.项目组别外量子效率(eqe)/(％)实施例116.5％实施例214.3％对比例18.5％
82.从上表1可见，本发明实施例提供的量子点发光二极管(空穴注入层和空穴传输层之间插入有电子吸收层)的外量子效率，明显高于对比例中的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
83.值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点cd
x
zn
1-x
s/zns作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
84.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。