一种p型ZnO/Bi的制作方法

一种p型zno/bi
0.5
sb
1.5
te3复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于热电材料领域，具体而言，涉及一种p型zno/bi
0.5
sb
1.5
te3复合热电材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着不可再生能源的快速消耗及其产生的污染给环境带来的严重影响，使得开发新型清洁能源技术迫在眉睫。除了风能、潮汐能和太阳能等清洁能源外，自然界中蕴藏的能量巨大的耗散废热还未被开发利用。热电材料与器件可以将这些废热转换成有用的电能，具有不排放污染物、无运动部件、安全可靠、应用温度范围宽等显著特点，可作为一种新型清洁能源技术获得广泛应用。
3.影响热电能量转换效率的最关键的因素是热电材料的性能。热电材料的性能通过一个无量纲的热电优值zt来衡量，表达式为：
4.zt＝s2σt/к
5.其中，s表示赛贝克系数，σ表示电导率，τ表示绝对温度，к表示热导率。由zt的表达式可以得知性能优异的热电材料应该具有较大的赛贝克系数和电导率以及尽可能小的热导率。然而，材料的赛贝克系数、电导率和热导率三个参数之间是存在相互依赖关系的：减小材料的载流子浓度，赛贝克系数会增大，但是电导率会减小，同时，电子热导率也受电导率的影响，改变其中一个参数，另外两个参数也会发生变化，电输运性能和热输运性能的优化是耦合在一起的。因此，想要优化材料的热电性能，赛贝克系数、电导率和热导率这三个参数必须放在一起综合考虑。
6.实现热电功能转换技术的基本单元是热电器件，它一般是由电极、电绝缘基板等将p型和n型半导体热电材料经过串联连接而成。目前商业化的热电器件主要由bi2te3类半导体构成，主要应用温度范围是室温附近，较低的熔点限制了其在高温段的应用。除了缺少性能优异的热电材料外，另一个制约热电器件应用的问题是p型和n型热电臂材料的种类不同，不同材料之间的物理性质如熔点、热膨胀系数等的差异会导致热电器件的使用寿命受到制约。为了解决上述两个问题，构建以相同材料为基础的同质结高温热电器件成为器件研发的主要方向。在各种类型的热电材料中，氧化物型热电材料由于制备方法简单、抗氧化性、高温热稳定性以及储备丰富等优点成为了潜在的高温热电材料。而在各种氧化物热电材料中，zno是一种应用前景良好的过渡金属氧化物型热电材料，zno是ii-vi族直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37ev，激子束缚能高达60mev，是制造蓝紫外发光、探测以及激光器件的理想材料。高质量n型和p型zno以及同质p-n结的制备是实现器件化的关键。目前，n型zno的制备技术已趋于成熟，但高质量稳定的p型zno的缺乏已成为制约其器件化的瓶颈。如何获得高质量可重复且稳定的p型zno材料是制约zno在光电和热电领域应用面临的瓶颈问题。
7.zno的p型掺杂通常是一般是通过第va族元素(n,p,as,sb)取代o位点或第ia主族元素(li,na,k)及第ib族元素(ag,cu)取代zn位点实现。单一元素的zno的p型掺杂的低成功
率的原因在于，zno的p型掺杂会受到以下几个因素的制约：(1)受主掺杂的低固溶度；(2)较深的受主能级；(3)zno本征n型缺陷的自补偿作用以及(4)高温时的不稳定性。近年来，通过施主和受主共掺杂的方式可以获得p型zno薄膜或纳米线，但制备工艺复杂且导电性能较差，稳定性不足，整体热电性能较差，因此亟需发展一种制备稳定p型zno的新型制备方法解决上述问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种p型zno/bi
0.5
sb
1.5
te3复合热电材料及其制备方法，通过与bi
0.5
sb
1.5
te3复合实现材料的p型导电，该复合可以作为zno基热电器件的p型热电臂材料。通过改变原料bi
0.5
sb
1.5
te3与zno的摩尔比可调节材料的赛贝克系数和电导率等参数提升复合材料的热电性能，制备工艺简单，成本低廉。
9.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
10.本发明一方面提供一种p型zno/bi
0.5
sb
1.5
te3复合热电材料zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1，所述复合材料为zno和bi
0.5
sb
1.5
te3的混合物。
11.基于以上技术方案，优选的，所述复合热电材料中，zno与bi
0.5
sb
1.5
te3的摩尔比为5～80:1。
12.本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤1：按照化学计量比zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1分别称量zno和bi
0.5
sb
1.5
te3，转移至研钵中研磨20-30min混合均匀。
14.基于以上技术方案，优选的，步骤2：将步骤1中混合均匀后的粉末转移至模具中，在真空条件下进行加压烧结，随炉冷却，获得本发明所述复合材料。
15.基于以上技术方案，优选的，步骤2中所述的烧结方式为放电等离子体烧结，所述模具为φ12.7mm的石墨模具，烧结温度为750℃，施加压力为60mpa，保温时间为10min，真空度为5-10pa，升温速率为40-60℃/min。
16.本发明通过zno与bi
0.5
sb
1.5
te3复合实现材料的p型导电，改变原料bi
0.5
sb
1.5
te3与zno的摩尔比可调节复合材料的赛贝克系数和电导率等参数提升材料的热电性能，制备工艺简单。
17.有益效果
18.1.本发明通过将zno与p型半导体bi
0.5
sb
1.5
te3复合，结合放电等离子体烧结的方法制备体相复合热电材料，并实现复合后的p型导电，与传统元素掺杂不同，本方法利用bi
0.5
sb
1.5
te3提供的大量空穴载流子实现p型导电，由于复合材料中不存在元素取代因而克服了掺杂方法中掺杂元素固溶度受限和高温不稳定的缺点，同时制备方法简单快速，成本低廉，所制备的复合材料稳定性良好。
19.2.zno材料作为宽禁带直接带隙半导体材料，激子束缚能高达60mev，在紫外光电测探领域有着巨大的应用前景。通过测量zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1的紫外可见光谱发现，与bi
0.5
sb
1.5
te3复合后该材料在可见光波段的吸收显著增强，证明该复合材料为zno在可见光范围的光探测发展提供了新的方向。
附图说明
20.图1是对比例和实施例得到的zno和zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1复合材料的x射线衍射图谱。(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为对比例1和实施例1～4得到的材料的x射线衍射图谱。
21.图2是对比例和实施例得到的zno和zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1复合材料的赛贝克系数-温度特性曲线，其中“zno”、“zno5(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”、“zno
10
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”、“zno
20
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”和“zno
80
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”分别为对比例1和实施例1～4得到的材料的赛贝克系数-温度特性曲线。
22.图3是对比例和实施例得到的zno和zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1复合材料的电阻率-温度特性曲线，其中“zno”、“zno5(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”、“zno
10
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”、“zno
20
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”和“zno
80
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”分别为对比例1和实施例1～4得到的材料的电阻率-温度特性曲线。
23.图4是对比例和实施例得到的zno和zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1复合材料的漫反射紫外可见光谱图，其中“zno”、“zno
10
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”、“zno
20
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”和“zno
80
(bi
0.5
sb
1.5
te3)
1”分别为对比例1和实施例2、3和4得到的材料的漫反射紫外可见光谱图。
具体实施方式
24.本发明使用原料均为一般市购可得，zno来自于上海阿拉丁，bi
0.5
sb
1.5
te3来自于成都先锋材料有限公司。
25.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
26.对比例1
27.(1)称量zno粉末2g，转移至φ12.7mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结压片，在60mpa压力下以50℃/min的升温速率从室温加热至1100℃，保温10min后随炉冷却至室温后取出，用砂纸打磨掉表面碳纸，获得zno体相材料。室温下该材料的赛贝克系数为-500μv/k，电阻率为0.10ω
·
cm。
28.实施例1
29.(1)称量zno粉末0.8138g(0.01mol)和bi
0.5
sb
1.5
te
3 1.3397g(0.002mol)，混合后研磨30min使粉末均匀混合。
30.(2)称量(1)中混合后的粉末2g，转移至φ12.7mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结压片，在60mpa压力下以50℃/min的升温速率从室温加热至750℃，保温10min后随炉冷却至室温后取出，用砂纸打磨掉表面碳纸，获得复合材料zno5(bi
0.5
sb
1.5
te3)1。室温下该材料的赛贝克系数为222μv/k，电阻率为0.05ω
·
cm。
31.实施例2
32.(1)称量zno粉末1.6276g(0.02mol)和bi
0.5
sb
1.5
te
3 1.3397g(0.002mol)，混合后研磨30min使粉末均匀混合。
33.(2)称量(1)中混合后的粉末2g，转移至φ12.7mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结压片，在60mpa压力下以50℃/min的升温速率从室温加热至750℃，保温10min后随炉冷却至室温后取出，用砂纸打磨掉表面碳纸，获得复合材料zno
10
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1。室温下该材料的赛贝克系数为190μv/k，电阻率为0.32ω
·
cm。
34.实施例3
35.(1)称量zno粉末1.6276g(0.02mol)和bi
0.5
sb
1.5
te
3 0.6699g(0.001mol)，混合后研磨30min使粉末均匀混合。
36.(2)称量(1)中混合后的粉末2g，转移至φ12.7mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结压片，在60mpa压力下以50℃/min的升温速率从室温加热至750℃，保温10min后随炉冷却至室温后取出，用砂纸打磨掉表面碳纸，获得复合材料zno
20
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1。室温下该材料的赛贝克系数为132μv/k，电阻率为0.48ω
·
cm。
37.实施例4
38.(1)称量zno粉末6.5104g(0.08mol)和bi
0.5
sb
1.5
te
3 0.6699g(0.001mol)，混合后研磨30min使粉末均匀混合。
39.(2)称量(1)中混合后的粉末2g，转移至φ12.7mm的石墨模具中，进行放电等离子体烧结压片，在60mpa压力下以50℃/min的升温速率从室温加热至750℃，保温10min后随炉冷却至室温后取出，用砂纸打磨掉表面碳纸，获得复合材料zno
80
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1。室温下该材料的赛贝克系数为80μv/k，电阻率为11.5ω
·
cm。
40.根据以上实施例及数据图结果可以得知：由图1的xrd图谱可知，zno样品的衍射峰与zno的标准pdf卡片一一对应，zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1的衍射峰分别对应zno和bi
0.5
sb
1.5
te3的衍射峰，同时并未探测到其他化合物的衍射峰，证明实施例1-4所得复合材料为zno
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1。
41.对上述具体实施例得到的复合材料(zno)
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1进一步进行霍尔测量(见表1)，结果表明在引入bi
0.5
sb
1.5
te3后，复合材料(zno)
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1的霍尔系数与赛贝克系数一致、均为正值，证明该复合材料为p型半导体；且随着bi
0.5
sb
1.5
te3摩尔比增加，复合材料(zno)
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1的赛贝克系数增加、电阻率下降；参考图4，复合材料(zno)
x
(bi
0.5
sb
1.5
te3)1在可见光范围的吸光度明显优于zno，表明该复合材料在zno基光探测领域的潜在应用前景。
42.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
43.表1上述实施例中复合材料的霍尔系数、空穴载流子浓度及迁移率
44.