一种用于锂电池终止胶带的有色聚酯薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酯薄膜领域，尤其涉及一种用于锂电池终止胶带的有色聚酯薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、高电压等优点，广泛应用于手机、智能手表、笔记本电脑、汽车等产品上。尤其在作为清洁能源的电动汽车，锂电池被大量地使用，呈现井喷式发展。锂电池电芯内部结构(如极片绝缘保护、卷绕终止保护、底部绝缘固定)一般采用单面终止胶带粘接，终止胶带大都采用pet基材，涂布加入色油的丙烯酸压敏胶形成最终的终止胶带。
3.zl201910733854.3公开了一种锂电池终止胶带及其制备方法，该胶带包括多孔聚酯薄膜，多孔聚酯薄膜表面的孔为规则孔或/和不规则孔，其中，孔的平均粒径为0.02～50μm，多孔聚酯薄膜的厚度为0.2～30μm，由于表面随机分布有孔隙，可为电解液浸润提供通道，能有效提高锂离子电池的使用性能，同时还有利于排除电芯烘烤以及化成过程中的水汽和气体，增强电池的稳定性。
4.但是，多孔结构的存在会导致聚酯薄膜作为胶带基材时其强度会有所下降；且多孔聚酯薄膜需要经螺杆挤出机熔融挤出、拉伸后再经氟化锂的盐酸溶液浸润处理、干燥得到，存在制备工艺复杂的缺点。
5.同时，色油加入到胶水体系中，会存在以下问题：一方面会导致胶水持粘力下降，固定不充分；另一方面长期浸泡情况下颜料有析出的风险，容易引起锂电池性能的下降。
6.zl202011181497.3公开了一种锂电池用pi基材热熔单面胶带，从上到下依次为热熔压敏胶层、pi基材层和离型涂层，其有益效果是：(1)使用耐电解液合成橡胶型胶水，泡电解液后粘接强度高；(2)使用本体具有颜色的金黄色pi基材膜，胶水中不添加颜料，避免胶带长期使用后析出脱色的风险；(3)使用无硅离型剂，附着力增加，解卷力适中，适合自动化使用。但pi基材成本过高，且基材颜色单一，不能实现颜色区别的效果。
7.因此，如何获得制备工艺简单、胶水持粘性能优异且具有耐锂电池电解液颜色析出的有色聚酯薄膜成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于锂电池终止胶带的有色聚酯薄膜及其制备方法，有色聚酯薄膜为aba型三层构造薄膜，a层为包括开口剂母粒和膜级pet切片的透明层，b层为包括色油和膜级pet切片的有色层，并通过原料、膜层的混合、加工与处理实现有色聚酯薄膜的制备。
9.第一方面，本发明提供一种用于锂电池终止胶带的有色聚酯薄膜，其特征在于，所述有色聚酯薄膜为aba型三层构造薄膜，其中，a层为透明层，b层为有色层；
10.所述a层包括重量百分比5％～40％的开口剂母粒和60％～95％的膜级pet切片；
11.所述b层包括质量百分比0.5％～15％的色油和85％～99.5％的膜级pet切片；
12.所述有色聚酯薄膜总厚度为8～16μm，所述b层的厚度为6～12μm；
13.所述色油包括无机颜料、树脂载体、溶剂和分散剂；
14.所述无机颜料重量百分比为10％～40％；所述树脂载体重量百分比为35％～50％；所述溶剂重量百分比为5％～15％；所述分散剂重量百分比为20％～35％。
15.进一步的，所述无机颜料为氧化铁红、铁黄、氧化铬绿、钴蓝或钛白中的一种或多种；所述树脂载体为改性丙烯酸树脂；所述溶剂为甲基乙基酮、乙基环己烷或乙酸乙酯的一种或多种；所述分散剂为聚酯型大分子分散剂；
16.所述改性丙烯酸树脂为含亚胺基基团的丙烯酸树脂；
17.所述改性丙烯酸树脂的具体方法为：在合成丙烯酸树脂时加入共聚单体，所述共聚单体为含有亚胺基团的n
‑
甲基丙烯酰胺和/或n
‑
羟甲基丙烯酸铵。
18.所述聚酯型大分子分散剂为聚己内酯或基于己二酸的脂肪聚酯的一种或多种；
19.其中，所述聚酯型大分子分散剂的端基为极性基团，所述极性基团为羧基或亚胺基或羟基。
20.pet本身是耐电解液的，但长期的浸泡，高分子结构会存在溶胀现象，导致分散在pet内的有机颜料会发生迁移、析出。本专利采用的是无机颜料，一方面不溶于电解液，另一方面改性丙烯酸树脂载体与聚酯型大分子分散剂增强了无机颜料与pet的相互作用力，即使发生pet的溶胀，无机颜料也不会随着电解液发生迁移，从而保证了颜色不析出，同时有色聚酯薄膜的力学性能能满足作为锂电池终止胶带基材的要求。
21.同时，改性丙烯酸树脂是在丙烯酸树脂上引入亚胺基基团，增加与聚酯大分子分散剂的相互作用力，增加色油体系的稳定性，不容易生产沉降、絮凝。
22.聚酯型大分子分散剂通过极性的端基基团锚定在无机颜料表面，而改性的丙烯酸树脂载体上存在的氨基或亚胺基团可以与酯键发生氢键相互作用，一方面通过氢键作用增加无机颜料与pet的相互作用，另外一方面选择的聚酯型大分子分散剂与聚酯具有良好的相容性，分子间的相互作用力较强。
23.进一步的，所述开口剂母粒为无机粒子与pet的混炼物，所述无机粒子经硅烷化处理后与丙烯酸树脂聚合；所述无机粒子为二氧化硅和/或碳酸钙。
24.透明层中的开口剂母粒为经硅烷化处理与丙烯酸树脂进行聚合的二氧化硅或碳酸钙，可以增加薄膜与胶水的结合力，维持胶水的持粘力，保证锂电池性能稳定性。
25.第二方面，本发明还提供了一种上述有色聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
26.步骤s1：将无机颜料、溶剂、分散剂进行混合研磨，获得第一分散液，所述第一分散液低速搅拌并加入改性丙烯酸树脂获得第二分散液，待所述第二分散液的粘度达到6000～9000pa.s，高速搅拌，获得色油；
27.通过充分的研磨使无机颜料在溶剂和分散剂的作用下获得充分的分散，改性丙烯酸树脂的加入使色油体系能与pet具有良好的相容性。色油的粘度与流动性存在密切关系，在主挤出机料口加料时，如果色油的流动性太好，则与pet的混炼效果差；如果流动性太差，容易导致与pet切片粘合。因此，控制粘度在6000～9000pa.s，保证配料稳定性和生产稳定性，最终得到分散优异且与pet相容性良好的色油。
28.步骤s2：将膜级pet切片与步骤s1中获得的所述色油按重量百分比85％～99.5％与0.5％～15％混合，得到主挤原料，所述主挤原料经熔融、混炼、抽真空、过滤处理后获得主挤熔体；
29.对主挤原料进行熔融、混炼、抽真空、过滤处理的目的在于除去主挤原料中水分、低聚物、杂质及残留的溶剂。
30.步骤s3：将膜级pet切片与开口剂母粒按重量百分比60％～95％与5％～40％混合，得到辅挤原料，所述辅挤原料经熔融、抽真空、过滤处理后获得辅挤熔体；
31.对辅挤原料进行熔融、抽真空、过滤处理的目的在于除去辅挤原料中的水分、低聚物和杂质。
32.步骤s4：所述步骤s2和所述步骤s3获得的所述主挤熔体和所述辅挤熔体在aba三层模头中汇合挤出；
33.步骤s5：所述模头挤出的熔体冷却后得到铸片，将所述铸片进行纵向和横向拉伸，形成薄膜；
34.步骤s6：步骤s5形成的所述薄膜经测厚反馈、超声波清洗、展平、除静电和收卷后，制得用于锂电池终止胶带的有色聚酯薄膜。
35.进一步的，所述分散液低速搅拌为将所述分散液置于搅拌器中，控制搅拌速度为100～300rpm；所述高速搅拌为将搅拌器的搅拌速度升高到2000rpm，搅拌2h。
36.进一步的，所述将膜级pet切片与步骤s1中获得的所述色油按重量百分比85％～99.5％与0.5％～15％混合为将所述膜级pet切片通过吸料系统送至主挤出机相应的料仓内，将所述色油通过蠕动泵注入主挤出机中，通过控制失重秤和蠕动泵转速保证所述膜级pet切片与所述色油的重量百分比。
37.进一步的，所述开口剂母粒通过以下方法制备：
38.无机粒子经硅烷偶联剂进行硅烷化处理；
39.所述硅烷化处理后无机粒子再与丙烯酸树脂进行聚合，获得表面经与所述丙烯酸树脂聚合的无机粒子；
40.所述与所述丙烯酸树脂聚合的无机粒子与pet进行混炼得到所述开口剂母粒；
41.其中，所述无机粒子为二氧化硅和/或碳酸钙。
42.进一步的，所述将膜级pet切片与开口剂母粒按重量百分比60％～95％与5％～40％混合为将所述膜级pet切片和所述开口剂母粒通过吸料系统送至辅助挤出机相应的料仓内，通过控制失重秤保证所述膜级pet切片和所述开口剂母粒的重量百分比。
43.进一步的，所述步骤s5中熔体冷却为将所述熔体贴附到冷鼓表面进行冷却。
44.进一步的，所述步骤s2中主挤出机下料口温度为240～260℃，塑化段温度为260～270℃，所用过滤器精度为5～15μm。
45.本发明提供的一种用于锂电池终止胶带的有色聚酯薄膜及其制备方法，采用三层共挤的方式，将有色层中的色油与膜级pet切片进行共挤拉伸进而制备有色聚酯薄膜。在维持优异力学性能及胶水持粘性能优异的基础上，基于pet基材通过无机颜料制备的色油及工艺简单的有色薄膜制备方法可以使有色聚酯薄膜耐电解液浸泡，而不产生颜色析出。
附图说明
46.通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，并且相同或对应的标号表示相同或对应的部分，其中：
47.图1是示出根据本发明实施例的制备的用于锂电池终止胶带的有色聚酯薄膜结构示意图。
48.其中，1
‑
a层透明层，2
‑
b层有色层。
具体实施方式
49.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
50.实施例1
51.如图1中，有色聚酯薄膜为aba型三层构造薄膜，其中，a层为透明层，b层为有色层，a层原料为30％开口剂母粒和70％膜级pet切片；b层原料为95％膜级pet切片，5％色油；其中，色油组成按质量分数比例为：铁黄25％，改性丙烯酸树脂40％，甲基乙基酮6％，聚酯型大分子分散剂29％。
52.有色聚酯薄膜的总厚度为12μm，b层的厚度为9μm。
53.改性丙烯酸树脂为含亚胺基基团的丙烯酸树脂，在合成丙烯酸树脂反应过程中加入共聚单体时，共聚单体为含有亚胺基团的n
‑
甲基丙烯酰胺和/或n
‑
羟甲基丙烯酸铵，通入n2保护，升温至65～70℃反应8～9h，之后继续升温至80℃反应3～4h，整个反应过程持续搅拌，保持ph值在7～8之间。
54.聚酯型大分子分散剂为端基是极性基团的聚己内酯，极性基团可以是羧基或亚胺基或羟基。
55.开口剂母粒为二氧化硅与pet的混炼物，混炼之前二氧化硅经硅烷化处理后与丙烯酸树脂聚合。
56.无机粒子选用颗粒度小的二氧化硅，无机粒子配置成悬浮液后进行1～1.5h的超声分散，之后与充分水解的硅烷偶联剂溶液混合，加热到80～85℃，反应2～3h，形成硅烷化处理后的无机粒子；
57.将硅烷化处理的无机粒子与丙烯酸树脂混合均匀，在90～110℃搅拌保温4～5h使其充分反应，以此制备丙烯酸树脂聚合的无机粒子；
58.丙烯酸树脂聚合的无机粒子与磨成细颗粒的pet先以2000～3000r/min的转速混料10min～15min，再将转速调至200～250r/min混料3min～5min，混料均匀后，在265～270℃下熔融混炼，得到开口剂母粒。
59.按如下工艺进行制备：
60.1)色油的制备：先将铁黄、溶剂、聚酯型大分子分散剂置于球磨机中研磨6h，然后将所得分散液置于搅拌器中，搅拌速度控制为200rpm，同时缓慢加入改性丙烯酸树脂，之后将色油粘度控制到7000pa.s，最后将搅拌器的搅拌速度升高到2000rpm，搅拌2h，得到分散优异且与pet相容性良好的色油。
61.2)将b层原料之一膜级pet切片通过吸料系统送至主挤出机相应的料仓内，将b层
原料之二色油通过蠕动泵注入主挤出机中，通过控制失重秤和蠕动泵转速保证膜级pet切片与色油的配比为95％和5％，然后经熔融、混炼、抽真空、过滤处理，除去原料熔体中的水分、低聚物、溶剂和杂质后作为主挤熔体，主挤出机下料口温度为250℃，塑化段温度为260～270℃，所用过滤器精度为15μm；
62.3)将a层原料通过吸料系统送至辅助挤出机相应的料仓内，通过控制失重秤保证膜级pet切片和开口剂母粒配比为70％和30％，然后经熔融、抽真空、过滤处理，除去原料熔体中的水分、低聚物和杂质后作为辅挤熔体；
63.4)步骤2)和步骤3)所得的主挤熔体和辅挤熔体在aba三层模头中汇合挤出；
64.5)由模头挤出的熔体贴附到冷鼓表面经冷却得到铸片，所得铸片经牵引进入纵拉区进行纵向拉伸，纵拉后经牵引进入横拉区进行横向拉伸，形成薄膜；
65.6)步骤5)所得的薄膜进入牵引系统进行测厚反馈、超声波清洗、展平、除静电和收卷，制得厚度为12μm的锂电池终止胶带用黄色聚酯薄膜。
66.实施例2
67.有色聚酯薄膜为aba型三层构造薄膜，其中，a层为透明层，b层为有色层，a层原料为30％开口剂母粒和70％膜级pet切片；b层原料为92％膜级pet切片，8％色油；其中，色油组成按质量分数比例为：氧化铬绿30％，改性丙烯酸树脂40％，乙基环己烷8％，聚酯型大分子分散剂22％。
68.有色聚酯薄膜的总厚度为10μm，b层的厚度为8μm。
69.改性丙烯酸树脂为含亚胺基基团的丙烯酸树脂。
70.聚酯型大分子分散剂为端基是极性基团的基于己二酸的脂肪聚酯，极性基团可以是羧基或亚胺基或羟基。
71.开口剂母粒为碳酸钙与pet的混炼物，混炼之前碳酸钙经硅烷化处理后与丙烯酸树脂聚合。
72.按如下工艺进行制备：
73.1)色油的制备：先将氧化铬绿、溶剂、聚酯型大分子分散剂置于球磨机中进行研磨6h，然后将所得分散液置于搅拌器中，控制搅拌速度为300rpm，同时缓慢加入改性丙烯酸树脂，之后将色油粘度控制到8000pa.s，最后将搅拌器的搅拌速度升高到2000rpm，搅拌2h，得到分散优异且与pet相容性良好的色油。
74.2)将b层原料之一膜级pet切片通过吸料系统送至主挤出机相应的料仓内，将b层原料之二色油通过蠕动泵注入主挤出机中，通过控制失重秤和蠕动泵转速保证膜级pet切片与色油的配比为92％和8％，然后经熔融、混炼、抽真空、过滤处理，除去原料熔体中的水分、低聚物、溶剂和杂质后作为主挤熔体，主挤出机下料口温度为240℃，塑化段温度为260～270℃，所用过滤器精度为5μm；
75.3)将a层原料通过吸料系统送至辅助挤出机相应的料仓内，通过控制失重秤保证膜级pet切片和开口剂母粒配比为70％和30％，然后经熔融、抽真空、过滤处理，除去原料熔体中的水分、低聚物和杂质后作为辅挤熔体；
76.4)步骤2)和步骤3)所得的主挤熔体和辅挤熔体在aba三层模头中汇合挤出；
77.5)由模头挤出的熔体贴附到冷鼓表面经冷却得到铸片，所得铸片经牵引进入纵拉区进行纵向拉伸，纵拉后经牵引进入横拉区进行横向拉伸，形成薄膜；
78.6)步骤5)所得的薄膜进入牵引系统进行测厚反馈、超声波清洗、展平、除静电和收卷，制得厚度为10μm的锂电池终止胶带用绿色聚酯薄膜。
79.实施例3
80.有色聚酯薄膜为aba型三层构造薄膜，其中，a层为透明层，b层为有色层，a层原料为20％开口剂母粒和80％膜级pet切片；b层原料为90％膜级pet切片，10％色油；其中，色油组成按质量分数比例为：钴蓝20％，改性丙烯酸树脂45％，乙酸乙酯10％，聚酯型大分子分散剂25％。
81.有色聚酯薄膜的总厚度为8μm，b层的厚度为7μm。
82.聚酯型大分子分散剂为端基是极性基团的聚己内酯和基于己二酸的脂肪聚酯的混合物，极性基团可以是羧基或亚胺基或羟基。
83.开口剂母粒为二氧化硅与pet的混炼物，混炼之前二氧化硅经硅烷化处理后与丙烯酸树脂聚合。
84.按如下工艺进行制备：
85.1)色油的制备：先将钴蓝、溶剂、聚酯型大分子分散剂置于球磨机中进行研磨6h，然后将所得分散液置于搅拌器中，控制搅拌速度为300rpm，同时缓慢加入改性丙烯酸树脂，之后将色油粘度控制到8000pa.s，最后将搅拌器的搅拌速度升高到2000rpm，搅拌2h，得到分散优异且与pet相容性良好的色油。
86.2)将b层原料之一膜级pet切片通过吸料系统送至主挤出机相应的料仓内，将b层原料之二色油通过蠕动泵注入主挤出机中，通过控制失重秤和蠕动泵转速保证膜级pet切片与色油的配比为90％和10％，然后经熔融、混炼、抽真空、过滤处理，除去原料熔体中的水分、低聚物、溶剂和杂质后作为主挤熔体，主挤出机下料口温度为240℃，塑化段温度为260～270℃，所用过滤器精度为5μm；
87.3)将a层原料通过吸料系统送至辅助挤出机相应的料仓内，通过控制失重秤保证膜级pet切片和开口剂母粒配比为70％和30％，然后经熔融、抽真空、过滤处理，除去原料熔体中的水分、低聚物和杂质后作为辅挤熔体；
88.4)步骤2)和步骤3)所得的主挤熔体和辅挤熔体在aba三层模头中汇合挤出；
89.5)由模头挤出的熔体贴附到冷鼓表面经冷却得到铸片，所得铸片经牵引进入纵拉区进行纵向拉伸，纵拉后经牵引进入横拉区进行横向拉伸，形成薄膜；
90.6)步骤5)所得的薄膜进入牵引系统进行测厚反馈、超声波清洗、展平、除静电和收卷，制得厚度为8μm的锂电池终止胶带用蓝色聚酯薄膜。
91.对比例1
92.该对比例与实施例1不同之处在于色油组成按质量分数比例为：铁黄35％，改性丙烯酸树脂50％，甲基乙基酮6％，聚酯型大分子分散剂9％。其余原料与原料用量及制备方法和条件均与实施例1相同。
93.对比例2
94.该对比例与实施例1不同之处在于色油组成按质量分数比例为：铁黄15％，改性丙烯酸树脂35％，甲基乙基酮25％，聚酯型大分子分散剂25％。其余原料与原料用量及制备方法和条件均与实施例1相同。
95.将上述实施例1～3、对比例1～2所制备的有色聚酯薄膜分别检测拉伸强度及在电
解液中浸泡后的析出情况，同时采用市面上常用有色双向拉伸聚酯薄膜作对照例进行对比，常用有色双向拉伸聚酯薄膜是以色母粒与pet切片组合的方式，通过熔融、挤出、铸片、拉伸、牵引、收卷等双向拉伸薄膜制备工艺流程得到，色母粒是指有机颜料或染料经分散剂、表面活性剂等助剂作用与pet的混炼物。
96.拉伸强度按照gb/t1040.3
‑
2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》；
97.电解液浸泡颜色测试条件：电解液温度80～90℃，浸泡时间24h，胶带和电解液质量比例为1:150，观察电解液颜色变化。
98.具体结果如表1所示：
99.表1不同实施例的有色聚酯薄膜及对照有色薄膜的性能比较
[0100][0101][0102]
从上述数据可以看出，本发明实施例所制备得到的有色聚酯薄膜力学性能与普通有色双向拉伸聚酯薄膜不存在显著差异，浸泡电解液测试表明，本发明通过无机颜料制备的色油及制备有色薄膜的方法可以使有色聚酯薄膜耐电解液浸泡，而不产生颜色析出。
[0103]
同时，根据对比例1～2的浸泡电解液颜色测试结果，控制溶剂和分散剂的含量有以下两点效果：其一，使色油具有良好的分散性和稳定性，在制备薄膜时保证颜色均匀性；其二，保证制备的有色薄膜在电解液浸泡情况下，其中的无机颜料不会迁移到电解液中。
[0104]
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。