具有温度/电压响应变色的柔性光子晶体材料及其制备方法与流程

1.本发明属于智能响应材料技术领域，具体涉及一种具有温度/电压响应变色的柔性光子晶体材料及其制备方法。


背景技术：

2.光子晶体材料是一种具有周期性排列折射率的介电材料，其可对光的传播进行调控，即选择性地反射或透过特定波长的光，而被应用于多个光学材料领域，如透镜的反射涂层、波导管、反光镜、显示器等（chemical communications, 2018, 54, 3057
‑
3060）。
3.光子晶体的颜色可以通过改变外界的环境智能地进行颜色调控，因此，研究者们开发了一系列机械力、温度、溶剂、湿度和光响应光子晶体材料。
4.其中，温敏和电致变色光子晶体依据其对温度，电场响应机理不同，可以大体分为两类:第一种光子晶体的颜色改变基于布拉格公式:
휆 = 2
푛
d
푠푖푛휃
(angewandtechemie international edition, 2014, 53(13):3318
‑
3335)。通过温度变化可以改变光子晶体的晶格间距(d)，从而调控光子晶体所反射的颜色(science, 1996,274,959
–
963)。同样地，通过外加电场也可以改变晶格间距，得到不同结构色的光子晶体（advanced functional materials, 2017, 28(43):1804628
‑
1804628）；另一种光子晶体颜色变化是基于色素色的改变，通过一系列温敏，电场响应变色材料与光子晶体复合得到响应性光子晶体膜(small, 2020, 16(34):2002319)。
5.目前尚无报道同时具有温度、电场响应的光子晶体膜。同时现有的温敏光子晶体，还存在着制备方法复杂，难以大面积制备等缺点。综上，本领域急需开发一种低成本、柔性、大面积并同时具有温敏和电致变色的光子晶体材料，该材料可以用于制备下一代智能窗。该智能窗可以对环境温度进行响应，在不同温度下展示不同颜色，作为室内情绪调节器；同时施加外加电压后，智能窗的透射率发生下降，透明度降低，为室内人员提供隐私。


技术实现要素：

6.针对目前温度和电压响应光子晶体材料领域的现存技术的不足，本发明的目的在于提供一种对环境温度快速响应、施加电压后能够快速变色，降低透射率的新一代智能窗材料
‑‑
具有温度/电压响应变色的柔性光子晶体材料及其制备方法。
7.本发明提供的具有温度/电压响应变色的柔性光子晶体材料，是由三层薄膜材料组成的复合材料，这三层薄膜材料依次为聚对苯二甲酸乙二醇酯
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氧化铟锡(pet
‑
ito)薄膜层、温敏/电压多响应光子晶薄膜层和聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
氧化铟锡薄膜层；其中:所述温敏/电压多响应光子晶体薄膜层，是将温敏微胶囊、电致变色材料和分散介质与聚合物微球共混得到高粘度浆糊状固体，通过对高粘度浆糊状固体实施剪切诱导规整加工技术使聚合物微球和温敏微胶囊规整排列，从而形成三维蛋白石光子晶体结构，其中电致变色材料均匀分散其中。可以通过调整聚合物微球构筑单元的粒径和混合不同颜色变化的温敏微胶囊，电致变色材料产生不同的色素色和结构色的叠加效应，从而使温敏、电压
多响应变色光子晶体薄膜在不同温度、电压下具有不同的颜色和亮度变化效果。
8.本发明中，所述聚合物微球是一种硬核软壳微球，包括具有高玻璃化转变温度的交联硬核层、具有低玻璃化转变温度的软壳层以及连接核层和壳层的中间层；该层级结构微球通过逐步乳液聚合的方法制备得到。这里，所述高玻璃化转变温度、低玻璃化转变温度，是两者相对而言的。
9.本发明中，所述的用于构筑光子晶体的硬核软壳聚合物微球，其中，硬核层由苯乙烯和 1 ,4
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丁二醇二丙烯酸酯单体共聚而成；壳层由丙烯酸酯类单体共聚而成；其中，共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸
‑2‑
乙基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；壳层和硬核层由中间层连接，中间层材料由丙烯酸酯类单体和交联剂共聚而成，其中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或几种，交联剂为二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1 ,4
‑
丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
10.本发明中，所述聚合物微球的粒径为 20纳米~600纳米；每一合成阶段的聚合物微球的单分散性应在 0%~5%之间，优选为0.5%~5%之间。
11.本发明中，为了获得优异的光学性质，聚合物纳米微球的粒径为 20纳米~600纳米；优选地，平均粒径为50纳米~400纳米；更加优选地，平均粒径为 100 纳米~300纳米。
12.本发明中，所述温敏微胶囊是一类对温度具有良好响应性的物质，颜色变化包括：白色—红色、白色—绿色、白色—黄色等。
13.本发明中，所述温敏微胶囊颜料粒子的粒径在 0.1 微米~100 微米之间；优选地，温敏微胶囊颜料粒子的粒径在 0.5 微米~50 微米之间；更加优选地，粒子的粒径在 0.5 微米~30 微米之间。
14.本发明中，所述温敏微胶囊颜料优选由三聚氰胺甲醛树脂、溶剂以及相应温致变色有机分子组成的复合物。其中，所述温致变色分子为螺吡喃类、螺噁嗪类、苯并吡喃类、俘精酸酐类的一种或几种。
15.本发明中，所述电致变色材料是一类对电压具有良好响应性的物质，颜色变化包括：无色—红色、无色—黄色、无色—绿色、无色—紫色、无色
‑
蓝色。
16.本发明中，所述电致变色材料为wo3、nio、 iro2、 mno2、co3o4、普鲁士蓝、紫精类衍生物的一种或几种。
17.本发明中，所述温敏微胶囊颜料的量为聚合物微球固体质量的 0.01%~70%；优选地，文明微胶囊颜料的量为聚合物微球固体质量的 0.1%~50%；更加优选地，温敏微胶囊颜料的量为聚合物微球固体质量的 5%~15%。
18.本发明中，所述电致变色材料的量为聚合物微球固体质量的 0.01%~20%；优选地，电致变色材料的量为聚合物微球固体质量的 0.1%~10%；更加优选地，电致变色材料的量为聚合物微球固体质量的 0.1%~5%。
19.本发明中，所述电致变色材料的驱动电压为0.1 v~100 v；优选地，驱动电压为0.5 v~50 v；更加优选地，驱动电压为1 v~1.5 v。
20.本发明中，所述分散介质为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。
21.本发明还提供的上述具有温度/电压响应变色的柔性光子晶体材料的制备方法，具体步骤如下:(1)冷冻干燥：将通过逐步乳液聚合合成的硬核软壳粒子在冷冻干燥机中进行冻干除水；(2)共混：将冻干得到的光子晶体粒子粉末和温敏微胶囊、电致变色材料、分散介质共混，通过快速搅拌、热压得到均匀的高粘度光子晶体固体共混物；(3)规整：将得到的复合薄膜置于规整设备上，在一定温度下，利用双棍转动提供的剪切力，对复合薄膜进行剪切，诱导薄膜中微球和温敏微胶囊有序排列，从而使其以密堆积的方式排列于微球壳层形成的基质中，形成光子晶体结构，同时电致变色材料均匀分散在基质中，使得色素色与结构色均匀地复合。
22.本发明的有益效果是：通过光子晶体与电致变色、温敏变色材料的复合，得到一种可以同时对外加电场、环境温度响应的智能窗器件。在不同温度和电压下会产生不同的变色效果，在不同温度下有多种颜色变化；外加电压后薄膜的透过率会发生变化。该器件通过主动调控（电场）和被动调控（环境温度）实现多种颜色和亮度调控。利用该法可以简单高效地制备大面积智能窗材料，该智能窗可以通过施加电压为室内人员提供隐私保护，并基于环境温度调控窗户色彩，提供室内氛围调控。
附图说明
23.图1为本发明制备的具有温敏、电致变色效果的多响应柔性光子晶体材料结构图示。
24.图 2为温敏电致变色材料的颜色变化。 图 3为车载智能窗使用场景示意图。
具体实施方式
25.以下结合非限制性例子对上述方案进行进一步说明，从而使本领域的相关技术人员更全面理解本发明。应当指出，不能以此限制本发明的保护范围，对于专业技术人员，在不脱离本发明实施原理的基础下，还可以做出若干改进和变换，这些改进和变换也应涵盖在本发明实施例的保护范围。
26.实施例 1一种具有温敏/电致变色多响应的柔性光子晶体膜，如图 1 所示，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
氧化铟锡(pet
‑
ito)薄膜层、温敏/电致变色多响应光子晶体层和聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
氧化铟锡(pet
‑
ito)薄膜层。
27.其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
氧化铟锡(pet
‑
ito)薄膜层的厚度为 100
‑
150 微米，电阻为1
‑
10 ω/sq；温敏/电致变色多响应光子晶体层由粒径为 100
‑
300 纳米的硬核软壳微球和粒径为 1 至 10 微米的温敏微胶囊粒子以及电致变色材料组成，厚度为 100
‑
160 微米。
28.将聚合物微球和温敏颜料、电致变色材料混合物置于两层pet
‑
ito膜之间，通过开
炼机进行剪切诱导规整，从而得到温敏、电致变色光子晶体。
29.实施例 2(1)单分散的硬核软壳核壳聚合物微球乳液的制备。
30.种子的合成：取一定质量的十二烷基硫酸钠、去离子水、1, 4
‑
丁二醇二丙烯酸酯、苯乙烯单体于烧杯中，超声至均匀分散，加入到反应釜中，开启搅拌, 将乳液加热到85摄氏度。将过硫酸钠水溶液加入到反应釜中，引发聚合反应。大约 1~2分钟出现蓝色乳光，表明有粒子生成，反应开始。持续反应 20 分钟，制备得到苯乙烯种子乳液。
31.核的合成：将一定质量的十二烷基硫酸钠、去离子水、dowfax 2a1、氢氧化钾、1, 4
‑
丁二醇二丙烯酸酯和苯乙烯单体配制成预乳化液，将过硫酸钠水溶液加入到预乳化液中，用蠕动泵将上述预乳化液以一定滴加速率加入到聚苯乙烯种子乳液中，滴加结束后，保持反应温度不变，并继续反应 30 分钟即可得到核微球乳液。
32.核
‑
中间层的合成:重复上述步骤，将十二烷基硫酸钠、去离子水、dowfax 2a1、丙烯酸乙酯、配制成预乳化液，在预乳化液中加入过硫酸钠水溶液。以相同的速度滴加预乳化液，滴加结束后，保温15分钟，即可得到含有中间层的乳液。
33.核
‑
中间层
‑
外壳的合成:首先配制预乳化液，由十二烷基硫酸钠、氢氧化钾、dowfax 2a1、去离子水、丙烯酸乙酯和过硫酸钠水溶液组成。滴加完毕后，继续反应 1 小时后，用 325 目滤布过滤后，即可得到单分散硬核软壳聚合物微球。
34.(2)固体聚合物微球的制备。将制备得到的乳液用过滤袋过滤，将过滤得到的产物冷冻干燥48小时，即得到聚合物固体微球，可用于温敏、电致变色光子晶体的制备。
35.(3)温敏/电致变色混合物的制备。将聚合物微球固体与温敏微胶囊(白色
‑
红色；白色
‑
黄色)，电致变色材料一起分散于分散介质中，快速搅拌得到温敏、电致变色混合物，该混合为高粘度浆糊状固体。
36.(4)具有温敏/电致变色多响应的柔性光子晶体的制备。取 2 克温敏、电致变色混合物置于两片pet
‑
ito膜之间，通过开炼机进行剪切诱导规整。
37.具体变色效果，见图2所示。
38.实施例3在单分散核壳聚合物微球乳液的制备中，在外壳的合成中将丙烯酸乙酯替换为甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯的混合物，其它条件与实施例2 保持一致。
39.实施例4在温敏变色材料的制备中，将白色
‑
红色，白色
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黄色温敏变色颜料替换为白色
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柠檬黄、白色
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树莓红、白色
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紫罗兰、白色
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深蓝色、白色
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橘红色、白色
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茶花红、白色
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湖蓝色。其它条件与实施例 2 保持一致。
40.实施例 5在电致变色材料的制备中，将无色
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紫色变化的电致变色材料替换成无色
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绿色、无色
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蓝色、无色
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红色。其它条件与实施例 2 保持一致。