用于包装材料的气体阻隔膜的制作方法

1.本公开内容涉及用于基于纸和纸板的包装材料的气体阻隔膜。更特别地，本公开内容涉及在相对高的湿度(rh)下具有良好且稳定的氧气透过率(otr)的基于微原纤化纤维素的气体阻隔膜。本发明进一步涉及包含这样的阻隔膜的基于纸和纸板的包装材料并且涉及用于制造这样的阻隔膜的方法。


背景技术：

2.用塑料对纸和纸板进行涂覆通常用于将纸板的机械性质与塑料膜的阻隔和密封性质相结合。即便具有相对少量的合适的塑料材料的纸板也可提供制备适合用于许多要求严苛的应用(例如作为液体包装用的板)的纸板所需要的性质。然而，在许多情况中，经聚合物涂覆的纸板的气体阻隔性质仍然是不足的。因此，为了确保可接受的气体阻隔性质，经聚合物涂覆的纸板通常具有一个或多个铝箔层。然而，由于其高碳足迹，存在对总体上替换掉包装材料中的铝箔，并且特别是液体包装用的板中的铝箔的希望。
3.最近，已经开发出微原纤化纤维素(mfc)膜，其中脱原纤化(defibrillated)纤维素纤丝已经悬浮在例如水中并且随后重新组织和结合在一起以形成具有优异气体阻隔性质的致密的膜。不幸的是，这样的mfc膜的气体阻隔性质倾向于在高温和高湿度下劣化。
4.已经研究和描述了许多用于改进在相对高的湿度下对氧气、空气和香气的气体阻隔性质的方法，但提出的方案的大部分是昂贵的且难以在工业规模上实施。一种途径是对mfc或纳米纤维素改性，比如ep2554589a1中所公开的，其中用硅烷偶联剂对mfc分散体改性。另一个专利申请ep2551104a1教导了使用在较高相对湿度下具有改进的阻隔性质的mfc和聚乙烯醇(pvoh)和/或多糖醛酸。另一个方案是用具有高水牢度和/或低水蒸气透过率的层对膜进行涂覆。
5.jp2000303386a公开了例如涂覆在mfc膜上的胶乳，而us2012094047a建议了使用与多糖(比如mfc)混合的木材水解物，其可涂覆有聚烯烃层。除了这些方法之外，还已经研究了使纤丝或纤丝和共聚物交联的可能性。这改进了膜的水牢度还有水蒸气透过率。ep2371892a1和ep2371893a1分别描述了用金属离子、乙二醛、戊二醛和/或柠檬酸使mfc交联。
6.另一种降低纤维素的水分敏感性的方式是用高碘酸钠对纤维素化学改性以获得二醛纤维素(dac)。通过使二醛纤维素原纤化，可生产具有改进的水分耐受性的阻隔膜。然而，包含微原纤化的二醛纤维素(da
‑
mfc)的分散体是非常不稳定的，因为da
‑
mfc在分散体中沉降并且已经自发交联至一定的程度，引起微原纤粘结或缠结。分散体的差的稳定性导致膜中da
‑
mfc的浓度变化，引起差的膜形成和阻隔性质。
7.因此，仍然存在对替代液体包装用的板中的铝层，同时保持可接受的液体和氧气阻隔性质的改进方案的需求。


技术实现要素：

8.本公开内容的目的是提供液体包装用的板中常用的铝层的替代物以提供液体和氧气阻隔性质。
9.本公开内容的进一步目的是提供不含铝的基于纸或纸板的包装材料，其在80％相对湿度和23℃下根据标准astm f
‑
1927测量的氧转移速率(传氧速率，otr)小于10cc/m2/24h/atm，且优选小于5cc/m2/24h/atm。
10.本公开内容的进一步目的是提供不含铝的基于纸或纸板的包装材料，其在90％相对湿度和38℃下根据标准astm f
‑
1927测量的氧转移速率(otr)小于10cc/m2/24h/atm，且优选小于5cc/m2/24h/atm。
11.本公开内容的进一步目的是提供包含微原纤化纤维素的气体阻隔膜，其甚至在较高的相对湿度和温度下也具有改进的阻隔性质。
12.本公开内容的进一步目的是提供用于至少部分地基于可再生原材料的基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜。
13.如本领域技术人员将根据本公开内容认识到的，通过本公开内容的各个方面来实现上述目的以及其他目的。
14.根据本文所说明的第一个方面，提供用于基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜，所述气体阻隔膜包含：
15.微原纤化纤维素层(mfc层)，其至少一个表面已经接枝有脂肪酰卤(脂肪酸卤化物)；和
16.位于mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的所述至少一个表面上的聚合物层。
17.纸一般是指由木材或其他包含纤维素纤维的纤维物质的浆料(纸浆，pulp)以薄片形式制造的材料，其用于书写、绘图或印制，或作为包装材料。
18.纸板一般是指用于盒和其他类型包装的包含纤维素纤维的坚固的厚纸或卡板(cardboard)。纸板可以是经漂白或未漂白的、经涂覆或未涂覆的，并可以各种厚度生产，这取决于最终使用要求。
19.mfc已经被识别为在用于纸和纸板包装材料的阻隔膜中使用的引人关注的组分。已经发现mfc膜在中间温度和湿度条件下(例如在50％相对湿度和23℃下)提供低的氧转移速率。不幸的是，这样的mfc膜的气体阻隔性质倾向于在较高温度和湿度下(例如在90％相对湿度和38℃下)显著劣化，使得膜不适合用于许多工业液体包装应用。
20.本发明人现已发现这些现有技术的包含mfc的层压体(层叠体，laminate)的缺陷可通过如下的气体阻隔膜得到弥补，所述气体阻隔膜包含其至少一个表面已经接枝有脂肪酰卤的mfc层，和位于mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的所述至少一个表面上的聚合物层。
21.包含接枝有脂肪酰卤的mfc层和聚合物层的气体阻隔膜提供优异的液体和氧气阻隔性质两者。尤其显著的是这样的层压体在高湿度和温度下呈现的高氧气阻隔性质。在本公开内容的上下文中术语高湿度一般是指80％和更高的或高于80％的相对湿度(rh)。在本公开内容的上下文中术语高温一般是指高于23℃的温度。
22.本发明的气体阻隔膜可用于制造基于纸或纸板的包装材料，其在90％相对湿度和38℃下根据标准astm f
‑
1927测量的氧转移速率(otr)小于10cc/m2/24h/atm，且优选小于5cc/m2/24h/atm。这使得本发明的气体阻隔膜是液体包装用的板中常用的铝层的用于提供
液体和氧气阻隔性质的引人关注且可行的替代物。
23.微原纤化纤维素(mfc)在本专利申请的上下文中应理解为意指纳米尺度的纤维素颗粒纤维或至少一个维度小于100nm的纤丝。mfc包含部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放出的纤丝的直径小于100nm，而实际的纤丝直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的纤丝被称为基元纤丝且直径为约2
‑
4nm(参见例如chinga
‑
carrasco,g.,cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,：the morphological sequence of mfc components from a plant physiology and fibre technology point of view,nanoscale research letters 2011,6：417)，而常见的是基元纤丝的附聚形式，也称作微纤丝(fengel，d.，ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides，tappi j.，1970年3月，vol 53，no.3.)，其是当通过使用延长精磨(精制，refining)方法或压降解离方法制造mfc时得到的主产物。取决于来源和制造方法，纤丝的长度可从约1微米至大于约10微米变化。粗mfc品级(grade)可含有显著分数的原纤化的纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的纤丝，且具有一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的纤丝。
24.存在不同的mfc缩写，比如纤维素微纤丝、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、纤丝附聚物、纳米尺度纤维素纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素微纤维、纤维素纤丝、微原纤纤维素、微纤丝附聚物和纤维素微纤丝附聚物。mfc的特征还可在于多种物理或物理化学性质，比如其大的表面积或其在分散在水中时在低固体物下(1
‑
5重量％)形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度，当用bet方法对冷冻干燥的材料进行测定时，所形成的mfc的最终比表面积为约1至约200m2/g，或更优选50
‑
200m2/g。
25.存在多种制造mfc的方法，比如单或多道次精磨、预水解后对纤丝进行精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以便使得mfc制造不仅为能量有效的而且为可持续的。因此，可将待使用的纸浆的纤维素纤维预处理，例如用酶或化学方式预处理，以使得纤维水解或溶胀或者以降低半纤维素或木质素的量。在原纤化之前可将纤维素纤维化学改性，使得纤维素分子含有不同于(或多于)天然纤维素中存在的官能(基)团。这样的基团特别地包括羧甲基(cmc)、醛基和/或羧基基团(通过n
‑
氧基介导的氧化，例如“tempo”获得的纤维素)、季铵(阳离子纤维素)或磷酰基基团。在上述方法之一中改性或氧化之后，更容易将纤维解离成为mfc或纳米纤丝。
26.纳米纤丝纤维素可含有一些半纤维素，其量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离用合适的设备进行，所述设备比如精磨机、研磨机、均质机、除胶器(colloider)、摩擦研磨机、超声波发生器(ultrasound sonicator)、流化器比如微流化器、宏观流化器或流化器型均质机。取决于mfc制造方法，产物还可能含有细料(fines)、或纳米结晶纤维素、或其他存在于木纤维或造纸方法中的化学品。产物还可能含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
27.mfc是由木纤维素纤维(来自阔叶木或针叶木纤维两者)生产的。其还可由微生物来源、农业纤维比如麦草浆(麦秸浆料，wheat straw pulp)、竹子、甘蔗渣或其他非木纤维来源制备。其优选由包括来自原生纤维的纸浆例如机械、化学和/或热机械纸浆的纸浆制备。其还可由损纸或再生纸制备。
28.以上描述的mfc定义包括，但不限于有关纤维素纳米纤丝(cnf)的tappi标准
w13021，其定义了含有多个具有结晶和无定形区域两者的基元纤丝的具有高纵横比的纤维素纳米纤维材料，其中宽度为5
‑
30nm且纵横比通常大于50。
29.本发明的气体阻隔膜的mfc层的mfc可以是未改性的mfc或化学改性的mfc，或其混合物。在一些实施方式中，mfc是未改性的mfc。未改性的mfc指的是由未改性的或天然的纤维素纤维制得的mfc。未改性的mfc可以是单一类型的mfc，或其可包含两种或更多种类型的mfc(在例如制造方法或纤维素原材料的选择方面不同)的混合物。化学改性的mfc指的是由在原纤化之前、期间或之后已经经历化学改性的纤维素纤维制得的mfc。在一些实施方式中，mfc是化学改性的mfc。化学改性的mfc可以是单一类型的化学改性的mfc，或其可包含两种或更多种类型的化学改性的mfc(在例如化学改性的类型、制造方法或纤维素原材料的选择方面不同)的混合物。在一些实施方式中，化学改性的mfc是微原纤化的二醛纤维素(da
‑
mfc)。da
‑
mfc是以使其微原纤化的方式处理的二醛纤维素。二醛纤维素可通过纤维素的氧化而获得。微原纤化的二醛纤维素可通过处理二醛纤维素而获得，其例如通过均质机进行或以任何其他使得原纤化发生以生产微原纤化的二醛纤维素的方式进行。在一些实施方式中，mfc层的mfc包含0
‑
80重量％da
‑
mfc，其余为未改性的mfc。
30.mfc层可仅由mfc组成，或其可包含mfc和其他成分或添加剂的混合物。本发明的气体阻隔膜的mfc层优选包括mfc作为其主要组分，基于mfc层的总干重量计。在一些实施方式中，mfc层包含至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％mfc，基于mfc层的总干重量计。
31.mfc层的配方可取决于预期用途和成品多层包装材料中存在的其他层而变化。mfc层的配方还可取决于mfc层的预期施加或形成模式(例如将mfc分散体涂覆在基材上或形成用于层压至基材的自立式mfc膜)而变化。mfc层可以变化的量包括宽范围的成分以改进产品的最终性能或涂层的加工。mfc层可进一步包含添加剂比如淀粉、羧甲基纤维素、填料、保留化学品、絮凝添加剂、反絮凝添加剂、干强度添加剂、软化剂、或其混合物。mfc层可进一步包含将改进混合物和/或所生产的膜的不同性质的添加剂，比如用于增强膜的延展性的胶乳和/或聚乙烯醇(pvoh)。
32.在一些实施方式中，mfc层进一步包含聚合物型粘结剂(binder)。在一些优选的实施方式中，mfc层进一步包含pvoh。pvoh可以是单一类型的pvoh，或其可包含两种或更多种类型的pvoh(在例如水解程度或粘度方面不同)的混合物。例如，pvoh的水解程度可在80
‑
99摩尔％的范围内，优选在88
‑
99摩尔％的范围内。进一步地，pvoh在20℃、在4％水溶液中的粘度(din 53015/jis k 6726)可优选高于5mpa
×
s。
33.在一些实施方式中，mfc层进一步包含颜料。颜料可例如包含以下物质的无机颗粒：滑石、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碳酸铵，或氧化物比如过渡金属氧化物和其他金属氧化物。颜料还可包含纳米尺寸颜料，比如层状矿物硅酸盐的纳米颗粒和纳米黏土，其例如选自蒙脱石、膨润土、高岭石、锂蒙脱石和埃洛石(hallyosite)。
34.在一些优选的实施方式中，颜料选自层状矿物硅酸盐的纳米颗粒和纳米黏土，更优选膨润土。
35.本发明的气体阻隔膜的mfc层的定量(对应于厚度)优选在小于55gsm(克每平方米)的范围内。mfc层的定量可例如取决于其制造模式。例如，将mfc分散体涂覆在基材上可得到较薄的层，而形成用于层压至基材的自立式mfc膜可需要较厚的层。在一些实施方式
中，mfc层的定量在5
‑
50gsm的范围内。在一些实施方式中，mfc层的定量在5
‑
20gsm的范围内。
36.mfc层自身的在90％相对湿度和38℃下根据标准astm f
‑
1927测量的氧转移速率(otr)典型地大于200cc/m2/24h/atm或甚至大于1000cc/m2/24h/atm。
37.mfc层的至少一个表面已经接枝有脂肪酰卤。在一些实施方式中，接枝在mfc层上的脂肪酰卤是c16或c18脂肪酰卤、或其混合物。在一些优选的实施方式中，接枝在mfc层上的脂肪酰卤是棕榈酰氯或硬脂酰氯。
38.将脂肪酰卤接枝至羟基化的mfc表面可通过将脂肪酰卤施加至mfc层的表面并且加热该表面以在脂肪酸残留物和mfc层的羟基之间形成共价键而实现。脂肪酰卤(例如脂肪酰氯)和mfc层的羟基之间的反应在所述试剂和mfc纤丝之间产生酯键。也可在一定程度上存在未接枝的且因此未键合的脂肪酸。在与基材上的羟基或者与基材中的或空气中的水反应之后，形成作为反应副产物的氢卤酸例如盐酸。优选地，在接枝之后可除去形成的氢卤酸，以及任选地除去未接枝的残留物。可用于生产本公开内容的气体阻隔膜的接枝方法的一个实例详细描述于美国专利申请2013/0236647 a1中。可任选地重复接枝过程(方法)，以便提高接枝的脂肪酸残留物的量。
39.本发明的气体阻隔膜在高湿度下的令人惊奇的出众的阻隔性质是脂肪酰卤接枝的mfc和位于脂肪酰卤接枝的mfc上的聚合物层的组合的结果。
40.聚合物层可包含总体上在基于纸或纸板的包装材料中常用的聚合物或特别地在液体包装用的板中使用的聚合物的任意者。实例包括聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)和聚乳酸(pla)。聚乙烯(尤其是低密度聚乙烯(ldpe)和高密度聚乙烯(hdpe))是在液体包装用的板中使用的最常见的和通用的聚合物。
41.气体阻隔膜的聚合物层优选包含热塑性聚合物。在一些实施方式中，聚合物层包含聚烯烃。热塑性聚合物且特别地聚烯烃是有用的，因为它们可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好的液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。在一些实施方式中，聚合物层包含聚丙烯或聚乙烯。在优选的实施方式中，聚合物层包含聚乙烯，更优选ldpe或hdpe。
42.聚合物层可包含一个或多个由相同的聚合物型树脂或不同的聚合物型树脂形成的层。在一些实施方式中，聚合物层包含两种或更多种不同的聚合物型树脂的混合物。在一些实施方式中，聚合物层是包含两个或更多个层的多层结构体，其中第一层包含第一聚合物型树脂且第二层包含不同于第一聚合物型树脂的第二聚合物型树脂。
43.为了改进聚合物层和mfc层的脂肪酰卤接枝的表面之间的粘附性，聚合物层可进一步包含粘附促进剂。在一些实施方式中，聚合物层进一步包含反应性或非反应性的粘合(tie)树脂，其用于改进聚合物层和mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的表面之间的粘附性。这样的反应性或非反应性的粘合树脂对挤出涂覆领域的技术人员是熟知的。可取决于待施加至脂肪酰卤接枝的表面的聚合物的类型而适当地选择所使用的粘合树脂的类型。粘合树脂典型地为极性和非极性重复单元的聚乙烯共聚物，其具有或不具有反应性官能基团。典型的非反应性粘合树脂包括乙烯醋酸乙烯酯(eva)和乙烯丙烯酸甲酯(ema)。其他重要的粘合树脂包括酸改性的烯烃共聚物，如乙烯丙烯酸(eaa)和乙烯甲基丙烯酸(emaa)。它们典型地也被认为是非反应性的，因为没有酸基团或仅少部分酸基团经历化学反应比如酯化。典型的反应性粘合层树脂包括酸酐改性的聚乙烯(amp)、酸酐改性的聚丙烯、和酸酐改性的乙烯
丙烯酸酯。用于本发明的气体阻隔膜的聚合物层中的粘合树脂优选是任选地用酸酐官能团改性的基于乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的反应性或非反应性共聚物。用于本发明的气体阻隔膜的聚合物层中的优选的粘合树脂包括乙烯丙烯酸甲酯(ema)和酸酐改性的乙烯丙烯酸酯。
44.在一些实施方式中，聚合物层通过将聚合物挤出涂覆到mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的至少一个表面上而形成。挤出涂覆是这样的方法，通过该方法将熔融塑料材料施加至基材(比如纸或纸板)以形成非常薄、光滑且均匀的层。涂层可通过挤出的塑料自身而形成，或熔融的塑料可用作将固体塑料膜层压至基材的胶粘剂。挤出涂覆中使用的常见塑料树脂包括聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
45.在其中聚合物层是包含两个或更多个层的多层结构体(其中第一层是包含粘合树脂的粘合层且第二层包含不同于第一聚合物型树脂的第二聚合物型树脂，所述第二聚合物型树脂包含热塑性聚合物例如聚烯烃)的气体阻隔膜中，聚合物层可有利地通过如下而形成：将包含粘合树脂的第一层和包含热塑性聚合物的第二层共挤出涂覆到mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的至少一个表面上，使得第一层形成在mfc层和第二层之间的粘合层。
46.本发明的气体阻隔膜的聚合物层的定量(对应于厚度)优选小于50gsm(克每平方米)。为了实现连续的且基本上无缺陷的膜，典型地需要聚合物层的定量为至少8gsm，优选至少12gsm。在一些实施方式中，聚合物层的定量在8
‑
50gsm的范围内，优选在12
‑
50gsm的范围内。
47.本发明的气体阻隔层可优选用作基于纸或纸板的包装材料(特别是用于包装液体或含液体的产品的液体包装用的板(lpb))中的气体阻隔层。因此，根据本文所说明的第二个方面，提供基于纸或纸板的包装材料，其包含：
48.纸或纸板基材；和
49.气体阻隔膜，其包含：
50.微原纤化纤维素层(mfc层)，其至少一个表面已经接枝有脂肪酰卤；和
51.位于mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的所述至少一个表面上的聚合物层。
52.根据第二个方面的基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜可进一步如以上参考第一个方面所阐述的那样定义。
53.在一些实施方式中，mfc层直接附着至纸或纸板基材，例如当mfc和粘结剂作为涂料施加至基材时或当mfc湿铺至基材上时。因此，在一些实施方式中，气体阻隔膜的mfc层与基材直接接触。
54.在其他实施方式中，mfc层间接附着至纸或纸板基材，例如当使用位于基材和mfc层之间的胶粘聚合物层将mfc层或气体阻隔膜层压至基材上时。因此，在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含位于基材和气体阻隔膜的mfc层之间的胶粘聚合物层。在优选的实施方式中，胶粘聚合物层包含聚乙烯。聚乙烯是有用的因为其可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好的液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。mfc层或整个气体阻隔膜可随后通过挤出涂覆层压方法而附着至基材。在替代实施方式中，胶粘聚合物层包含胶乳。
55.基于纸或纸板的包装材料优选进一步包含至少一个位于背向气体阻隔膜的基材表面上的聚合物保护层。聚合物保护层优选包含热塑性聚合物。在一些实施方式中，聚合物
层包含聚烯烃。热塑性聚合物、且特别地聚烯烃是有用的因为它们易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。在一些实施方式中，聚合物层包含聚丙烯或聚乙烯。在优选的实施方式中，聚合物层包含聚乙烯，更优选ldpe或hdpe。
56.在一些实施方式中，用于基于纸或纸板的包装材料的纸或纸板的定量在20
‑
500g/m2的范围内，优选在80
‑
400g/m2的范围内。
57.在一些非限制性实施方式中，基于纸或纸板的包装材料具有以下一般结构：
58.‑
纸板/mfc层/接枝层/pe
59.‑
纸板/mfc层/接枝层/粘合层/pe
60.‑
纸板/pe(胶粘剂)/mfc层/接枝层/pe
61.‑
纸板/pe(胶粘剂)/mfc层/接枝层/粘合层/pe
62.‑
pe(保护)/纸板/mfc层/接枝层/pe
63.‑
pe(保护)/纸板/mfc层/接枝层/粘合层/pe
64.‑
pe(保护)/纸板/pe(胶粘剂)/mfc层/接枝层/pe
65.‑
pe(保护)/纸板/pe(胶粘剂)/mfc层/接枝层/粘合层/pe
66.‑
pe(保护)/纸板/pe(胶粘剂)/粘合层/mfc层/接枝层/粘合层/pe
67.‑
pe(保护)/纸板/pe(胶粘剂)/粘合层/接枝层/mfc层/接枝层/粘合层/pe
68.最外的pe层的厚度(定量)取决于该层是否旨在形成由包装材料制造的容器的外侧表面或内侧表面而进行选择。例如，液体包装用容器的内侧表面可需要较厚的pe层来充当液体阻隔物，而对于外侧表面，较薄的pe层可为足够的。
69.包含接枝有脂肪酰卤的mfc层和聚合物层的气体阻隔膜提供优异的液体和氧气阻隔性质两者。尤其显著的是这样的层压体在高湿度和温度下呈现的高氧气阻隔性质。在一些实施方式中，根据本文公开的第二个方面的基于纸或纸板的包装材料在80％相对湿度和23℃下根据标准astm f
‑
1927测量的氧转移速率(otr)小于10cc/m2/24h/atm，且优选小于5cc/m2/24h/atm。在优选的实施方式中，根据本文公开的第二个方面的基于纸或纸板的包装材料在90％相对湿度和38℃下根据标准astm f
‑
1927测量的氧转移速率(otr)小于10cc/m2/24h/atm，且优选小于5cc/m2/24h/atm。这使得本发明的气体阻隔膜是液体包装用的板中常用的铝层的用于提供液体和氧气阻隔性质的引人关注且可行的替代物。
70.根据本文所说明的第三个方面，提供纸箱坯料，其包含根据第一个方面的气体阻隔膜或根据第二个方面的基于纸或纸板的包装材料。
71.根据本文所说明的第四个方面，提供容器，特别是液体包装用容器，其包含根据第一个方面的气体阻隔膜或根据第二个方面的基于纸或纸板的包装材料。
72.根据本文所说明的第四个方面，提供用于制造用于基于纸或纸板的包装材料的气体阻隔膜的方法，其包括以下步骤：
73.a)提供微原纤化纤维素层(mfc层)；
74.b)用脂肪酰卤对mfc层的表面进行接枝；
75.c)将聚合物层施加至mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的表面。
76.在一些实施方式中，在纸或纸板基材上提供步骤a)中的mfc层。
77.在一些实施方式中，mfc层直接附着至纸或纸板基材，例如当mfc和粘结剂作为涂料施加至基材时或当mfc湿铺至基材上时。因此，在一些实施方式中，气体阻隔膜的mfc层与
基材直接接触。在优选的实施方式中，在纸或纸板基材上通过如下而提供mfc层：用mfc涂料组合物(例如mfc分散体或悬浮体)涂覆，接着干燥和/或固化以形成mfc层。
78.在其他实施方式中，mfc层间接附着至纸或纸板基材。例如，在一些实施方式中，通过如下而在纸或纸板基材上提供mfc层：使用位于基材和mfc层之间的胶粘聚合物层将mfc层层压至基材。因此，在一些实施方式中，基于纸或纸板的包装材料进一步包含位于基材和气体阻隔膜的mfc层之间的胶粘聚合物层。在优选的实施方式中，胶粘聚合物层包含聚乙烯。聚乙烯是有用的因为其可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好的液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。mfc层或整个气体阻隔膜可随后通过层压方法(例如挤出涂覆层压或胶合)而附着至基材。
79.本发明的气体阻隔膜的mfc层的mfc可以是未改性的mfc或化学改性的mfc，或其混合物。在一些实施方式中，mfc是未改性的mfc。未改性的mfc指的是由未改性的或天然的纤维素纤维制得的mfc。未改性的mfc可以是单一类型的mfc，或其可包含两种或更多种类型的mfc(在例如制造方法或纤维素原材料的选择方面不同)的混合物。化学改性的mfc指的是由在原纤化之前、期间或之后已经经历化学改性的纤维素纤维制得的mfc。在一些实施方式中，mfc是化学改性的mfc。化学改性的mfc可以是单一类型的化学改性的mfc，或其可包含两种或更多种类型的化学改性的mfc(在例如化学改性的类型、制造方法或纤维素原材料的选择方面不同)的混合物。在一些实施方式中，化学改性的mfc是微原纤化的二醛纤维素(da
‑
mfc)。da
‑
mfc是以使其微原纤化的方式处理的二醛纤维素。二醛纤维素可通过纤维素的氧化而获得。微原纤化的二醛纤维素可通过处理二醛纤维素而获得，其例如通过均质机进行或以任何其他使得原纤化发生以生产微原纤化的二醛纤维素的方式进行。在一些实施方式中，mfc层的mfc包含0
‑
80重量％da
‑
mfc，其余为未改性的mfc。
80.mfc层可仅由mfc组成，或其可包含mfc和其他成分或添加剂的混合物。本发明的气体阻隔膜的mfc层优选包括mfc作为其主要组分，基于mfc层的总干重量计。在一些实施方式中，mfc层包含至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％mfc，基于mfc层的总干重量计。
81.mfc层的配方可取决于预期用途和成品多层包装材料中存在的其他层而变化。mfc层的配方还可取决于mfc层的预期施加或形成模式(例如将mfc分散体涂覆在基材上或形成用于层压至基材的自立式mfc膜)而变化。mfc层可以变化的量包括宽范围的成分以改进产品的最终性能或涂层的加工。
82.在一些实施方式中，mfc层进一步包含聚合物型粘结剂。在一些优选的实施方式中，mfc层进一步包含聚乙烯醇(pvoh)。pvoh可以是单一类型的pvoh，或其可包含两种或更多种类型的pvoh(在例如水解程度或粘度方面不同)的混合物。例如，pvoh的水解程度可在80
‑
99摩尔％的范围内，优选在88
‑
99摩尔％的范围内。进一步地，pvoh在20℃、在4％水溶液中的粘度(din 53015/jis k 6726)可优选高于5mpa
×
s。
83.在一些实施方式中，mfc层进一步包含颜料。颜料可例如包含以下物质的无机颗粒：滑石、硅酸盐、碳酸盐、碱土金属碳酸盐和碳酸铵，或氧化物比如过渡金属氧化物和其他金属氧化物。颜料还可包含纳米尺寸颜料，比如层状矿物硅酸盐的纳米颗粒和纳米黏土，其例如选自蒙脱石、膨润土、高岭石、锂蒙脱石和埃洛石。
84.在一些优选的实施方式中，颜料选自层状矿物硅酸盐的纳米颗粒和纳米黏土，更
优选膨润土。
85.本发明的气体阻隔膜的mfc层的定量(对应于厚度)优选在小于55gsm(克每平方米)的范围内。mfc层的定量可例如取决于其制造模式。例如，将mfc分散体涂覆在基材上可得到较薄的层，而形成用于层压至基材的自立式mfc膜可需要较厚的层。在一些实施方式中，mfc层的定量在5
‑
50gsm的范围内。在一些实施方式中，mfc层的定量在5
‑
20gsm的范围内
86.在该方法的步骤b)中，用脂肪酰卤对mfc层的表面进行接枝。
87.mfc层的至少一个表面用脂肪酰卤接枝。在一些实施方式中，接枝在mfc层上的脂肪酰卤是c16或c18脂肪酰卤、或其混合物。在一些优选的实施方式中，接枝在mfc层上的脂肪酰卤是棕榈酰氯或硬脂酰氯。
88.将脂肪酰卤接枝至羟基化的mfc表面可通过将脂肪酰卤施加至mfc层的表面并且加热该表面以在脂肪酸残留物和mfc层的羟基之间形成共价键而实现。脂肪酰卤(例如脂肪酰氯)和mfc层的羟基之间的反应在所述试剂和mfc纤丝之间产生酯键。也可在一定程度上存在未接枝的且因此未键合的脂肪酸。在与基材上的羟基或者与基材中的或空气中的水反应之后，形成作为反应副产物的氢卤酸例如盐酸。优选地，在接枝之后可除去形成的氢卤酸，以及任选地除去未接枝的残留物。可用于生产本公开内容的气体阻隔膜的接枝方法的一个实例详细描述于美国专利申请2013/0236647 a1中。可任选地重复接枝过程(方法)，以便提高接枝的脂肪酸残留物的量。
89.本发明的气体阻隔膜在高湿度下的令人惊奇的出众的阻隔性质是脂肪酰卤接枝的mfc和位于脂肪酰卤接枝的mfc上的聚合物层的组合的结果。
90.在本发明方法的步骤c)中施加至mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的表面的气体阻隔膜的聚合物层优选包含热塑性聚合物。在一些实施方式中，聚合物层包含聚烯烃。热塑性聚合物且特别地聚烯烃是有用的，因为它们可易于通过挤出涂覆技术加工以形成具有良好的液体阻隔性质的非常薄且均匀的膜。在一些实施方式中，聚合物层包含聚丙烯或聚乙烯。在优选的实施方式中，聚合物层包含聚乙烯，更优选ldpe或hdpe。
91.聚合物层可包含一个或多个由相同的聚合物型树脂或不同的聚合物型树脂形成的层。在一些实施方式中，聚合物层包含两种或更多种不同的聚合物型树脂的混合物。在一些实施方式中，聚合物层是包含两个或更多个层的多层结构体，其中第一层包含第一聚合物型树脂且第二层包含不同于第一聚合物型树脂的第二聚合物型树脂。
92.为了改进聚合物层和mfc层的脂肪酰卤接枝的表面之间的粘附性，聚合物层可进一步包含粘附促进剂。在一些实施方式中，聚合物层进一步包含反应性或非反应性的粘合树脂，其用于改进聚合物层和mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的表面之间的粘附性。这样的反应性或非反应性的粘合树脂对挤出涂覆领域的技术人员是熟知的。可取决于待施加至脂肪酰卤接枝的表面的聚合物的类型而适当地选择所使用的粘合树脂的类型。粘合树脂典型地为极性和非极性重复单元的聚乙烯共聚物，其具有或不具有反应性官能基团。典型的非反应性粘合树脂包括乙烯醋酸乙烯酯(eva)和乙烯丙烯酸甲酯(ema)。其他重要的粘合树脂包括酸改性的烯烃共聚物，如乙烯丙烯酸(eaa)和乙烯甲基丙烯酸(emaa)。它们典型地也被认为是非反应性的，因为没有酸基团或仅少部分酸基团经历化学反应比如酯化。典型的反应性粘合层树脂包括酸酐改性的聚乙烯(amp)、酸酐改性的聚丙烯、和酸酐改性的乙烯丙烯酸酯。用于本发明的气体阻隔膜的聚合物层中的粘合树脂优选是任选地用酸酐官能团改性的
基于乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的反应性或非反应性共聚物。用于本发明的气体阻隔膜的聚合物层中的优选的粘合树脂包括乙烯丙烯酸甲酯(ema)和酸酐改性的乙烯丙烯酸酯。
93.在一些实施方式中，步骤c)中的聚合物层通过将聚合物挤出涂覆到mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的至少一个表面上而施加。
94.在其中聚合物层是包含两个或更多个层的多层结构体(其中第一层是包含粘合树脂的粘合层且第二层包含不同于第一聚合物型树脂的第二聚合物型树脂，所述第二聚合物型树脂包含热塑性聚合物例如聚烯烃)的气体阻隔膜中，步骤c)中的聚合物层可有利地通过如下而施加：将包含粘合树脂的第一层和包含热塑性聚合物的第二层共挤出涂覆到mfc层的已经接枝有脂肪酰卤的至少一个表面上，使得第一层形成在mfc层和第二层之间的粘合层。
95.本发明的气体阻隔膜的聚合物层的定量(对应于厚度)优选小于50gsm(克每平方米)。为了实现连续的且基本上无缺陷的膜，典型地需要聚合物层的定量为至少8gsm，优选至少12gsm。在一些实施方式中，聚合物层的定量在8
‑
50gsm的范围内，优选在12
‑
50gsm的范围内。
96.虽然已经参考各种示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物替代其要素。此外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不拟限于作为设想的用于实施本发明的最佳模式所公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。
附图说明
97.图1是包含根据本公开内容的气体阻隔膜的lpb结构体的各层的示意图。
98.实施例
‑
在pe层压的lpb结构体中用脂肪酸接枝mfc膜以改进氧气透过率
99.制备了两个经接枝的样品(样品1和样品2)和两个对应的未接枝的参比物样品(参比物1和参比物2)。
100.样品1和参比物1使用含有如下的膜：70重量％da
‑
mfc(氧化程度为30％)、17重量％未改性的mfc、9重量％pvoh和4重量％膨润土。
101.样品2和参比物2使用含有如下的膜：84重量％未改性的mfc、4重量％da
‑
mfc(氧化程度为40％)、8重量％pvoh和4重量％膨润土。
102.pvoh品级具有12.5
‑
17.5mpa*s的在20℃下4％水溶液的粘度(din 53015/jis k 6726)和99％的水解程度。膨润土为na
‑
cloisite。
103.用于制造根据样品1和参比物1的膜的混合物是如下制备的。将聚乙烯醇以14重量％的固含量喷射蒸煮(jet cook)2h。将膨润土黏土在8重量％的固含量下以高剪切速率混合2h并且然后在不混合的情况下静置至少48h以进行溶胀。
104.通过如下制备mfc和da
‑
mfc的混合物：将80％的二醛纤维素(dac)混合物(其包含等量的氧化程度分别为40％和20％的dac)与20重量％的未改性的mfc混合。混合时间为1h。之后，将混合物在microfluidizer m
‑
110eh中运行3个道次，产生da
‑
mfc
‑
mfc悬浮体。固含量为3重量％。将所述悬浮体(视作100重量％固含量)与10重量％pvoh和5重量％膨润土黏
土混合。在制膜之前，以高剪切混合对悬浮体进行混合1小时。随后，使用快速混合机使悬浮体在真空辅助混合中脱气。通过将分散体棒涂在塑料表面上生产膜，然后将其静置空气干燥至少12h。干燥期间估计的温度为23℃。
105.用于制造根据样品2和参比物2的膜的混合物是如下制备的。将聚乙烯醇以14重量％的固含量喷射蒸煮2h。将膨润土黏土在8重量％的固含量下以高剪切速率混合2h并且然后在不混合的情况下静置至少48h以进行溶胀。将3重量％干含量的未改性的mfc(视作100重量％固含量)与10重量％pvoh和5重量％膨润土黏土混合。以高剪切混合对悬浮体进行混合1小时。在第一混合之后，以3重量％的干含量添加7重量％的由60重量％da
‑
mfc(氧化程度为40％)和40重量％未改性的mfc组成的混合物。以高剪切混合对新的悬浮体进行混合1小时。随后，使用快速混合在真空辅助混合中使悬浮体脱气。将分散体棒涂在塑料表面上生产膜，然后将其静置空气干燥至少12h。干燥期间估计的温度为23℃。
106.在干燥后，将记为参比物1和2以及样品1和2的膜与塑料基材分离。获得的膜的厚度为35
‑
50μm且克重为约50g/m2。
107.样品1和2用1g/m2棕榈酰氯在180℃的温度和50m/min的速度下进行接枝。接枝在试验机中基本上按照美国专利申请2013/0236647a1中描述的方法进行。对应的参比物没有进行接枝。根据astm f
‑
1927在38℃在90％的相对湿度(38/90)测试mfc膜的otr。结果示于表2中。
108.然后，将膜与挤出的ldpe(ca7230，来自borealis)层压成lpb结构体，如图1中示意性示出地。参见图1，层1为ldpe保护层(15g/m2)。层2对应于包装用的板(来自stora enso的双矿物涂覆的natura 200mn，板重量为240g/m2)。层3为ldpe胶粘剂层(15g/m2)。层5为参比物1和2以及样品1和2的mfc膜。层7为ldpe层(50g/m2)。层1旨在形成朝向包装外侧的层并且层7旨在形成面向所包含的液体的包装内侧的层。层4和6对于经接枝的样品为粘合树脂(来自dupont的bynel 21e830)，且对于参比物为ldpe。当使用粘合树脂时，层6的克重为层7的约25％并且层4的克重与层5相同。
109.根据astm f
‑
1927在38℃在90％的相对湿度(38/90)测试记为参比物1和2以及样品1和2的膜的层压体的otr。结果示于下表1中。
110.111.表1中对lpb结构体测量的otr值在测量时间结束时全部都是稳定的。lpb在待测量的气候中预先调理2周。
112.结果显示与没有经过接枝的膜相比，已经接枝的膜在高相对湿度和高温下提供更好的氧气阻隔性质。在本上下文中“高相对湿度”对应于至少80％、或优选高于80％。
113.进一步注意到在层压到lpb结构体中之前的经接枝的mfc膜中没有获得氧气阻隔性质的改进。事实上，与未接枝的mfc膜相比，在90％相对湿度和38℃下，经接枝的mfc膜呈现出降低的氧气阻隔性质。因此明显的是具有经接枝的膜的lpb结构体中的氧气阻隔性质的改进是接枝和聚乙烯层的组合的效果。
[0114][0115]
表2中的值是在24h测量之后获得的，其中一些值还未稳定。括号中的值反映了在测量循环结束时观察到的值的变化。在没有添加括号的情况中，值是稳定的。
[0116]
da
‑
mfc的氧化程度对应于与全部c2
‑
c3键相比，转化为醛的c2
‑
c3键的量。这是使用h.zhao和n.d.heindel的方法测量的，“determination of degree of substitution of formyl groups in polyaldehyde dextran by the hydroxylamine hydrochloride method”，pharmaceutical research，第8卷，pp.400
‑
402，1991，其中可用的醛基团与盐酸羟胺反应。这形成肟基团并且释放盐酸。盐酸用氢氧化钠滴定直到达到ph 4，并且随后根据下式计算氧化程度。所获得的醛含量除以二以获得氧化程度的值，因为氧化的葡萄糖酐单元具有两个醛基团。
[0117][0118]
v
naoh
＝达到ph 4所需要的氢氧化钠的量(l)
[0119]
c
naoh
＝0,1mol/l
[0120]
m
样品
＝所分析的dac样品的干重量(g)
[0121]
m
w
＝160g/mol，其为二醛纤维素单元的分子量