多层片和多层片的制造方法与流程

本发明涉及包含碳纤维的多层片和多层片的制造方法。

背景技术

通常，作为碳纤维增强树脂(CFRP)，有使碳纤维浸渍于以环氧树脂为代表的热固性树脂而得的热固性预浸料在流通。碳纤维增强树脂由于轻量且同时具有高强度、高弹性模量，因此在例如飞机或汽车等各种技术领域中使用。

由于热固性树脂与热塑性树脂相比产率差，因此希望使用了热塑性树脂的碳纤维增强树脂。近年来，提出了使用热塑性树脂的碳纤维增强树脂(专利文献1)。提出了该碳纤维增强树脂是使用平均纤维长度为0.05～3mm的短纤维的碳纤维，通过注塑机或挤出成型机等进行成型。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/088471号。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1中，实际上仅使用聚酰胺系树脂作为热塑性树脂，使用了低价的通用树脂即聚烯烃系树脂的碳纤维增强树脂尚未实用化。另外，在专利文献1中，因使用短纤维，故碳纤维增强树脂的弯曲弹性模量低。

因此，本发明提供多层片及其制造方法，所述多层片在使用价格竞争力优异的聚烯烃系树脂的同时具有高弯曲弹性模量。

用于解决课题的手段

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的发明，可作为以下的方案来实现。

[1] 本发明所涉及的多层片的一个方案的特征在于，包含：

含有碳纤维织布的碳纤维层；以及

与上述碳纤维层的两面接触的聚烯烃系树脂层，

其中，上述碳纤维层的空孔率为10.0%以下。

[2] 在上述多层片的一个方案中，

上述碳纤维层可具有相邻的碳纤维之间被聚烯烃系树脂填满的部分。

[3] 在上述多层片的一个方案中，

上述聚烯烃系树脂层可由高密度聚乙烯构成。

[4] 在上述多层片的一个方案中，

上述聚烯烃系树脂层可由聚丙烯构成。

[5] 在上述多层片的一个方案中，

上述碳纤维层中的碳纤维的纤维直径可为7μm～10μm，

上述多层片中的上述碳纤维层的碳纤维的纤维体积含量可为50%以上，

依据JIS K7074测定上述多层片而得的弯曲弹性模量可为50GPa以上。

[6] 在上述多层片的一个方案中，

上述碳纤维层中的碳纤维的纤维直径可为7μm～10μm，

上述多层片中的上述碳纤维层的碳纤维的纤维体积含量可为18%以上，

将上述多层片切成50mm×10mm×1mm (厚度)，在23℃的温度下对所得试验片进行3点弯曲试验，通过切线法测定而得的弯曲弹性模量可为20GPa以上。

[7] 本发明所涉及的多层片的制造方法的一个方案的特征在于：

在碳纤维织布的两面涂布表面处理剂，

在涂有上述表面处理剂的上述织布的两面层叠聚烯烃系树脂片，

对层叠有上述聚烯烃系树脂片和上述织布的层叠体边加热边加压使聚烯烃系树脂熔融，之后冷却，而得到多层片。

[8] 在上述多层片的制造方法的一个方案中，

上述聚烯烃系树脂片可由高密度聚乙烯构成。

[9] 在上述多层片的制造方法的一个方案中，

上述聚烯烃系树脂片可由聚丙烯构成。

发明效果

根据本发明，通过使用低价的通用树脂即聚烯烃系树脂，可提供价格竞争力高、因低空孔率而弯曲弹性模量优异的碳纤维增强树脂的多层片。另外，根据本发明，可提供价格竞争力高、弯曲弹性模量优异的碳纤维增强树脂的多层片的制造方法。

附图说明

[图1] 图1是一个实施方式所涉及的多层片的侧视图。

[图2] 图2是说明空孔率的测定方法的图。

[图3] 图3是说明一个实施方式所涉及的多层片的制造方法的示意图。

[图4] 图4是实施例1的多层片的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，利用附图对本发明的合适的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下说明的实施方式并非不正当地限定权利要求书所记载的本发明的内容。另外，以下说明的全部构成未必都是本发明的必须构成要件。

1. 多层片

利用图1对一个实施方式所涉及的多层片100进行说明。图1是一个实施方式所涉及的多层片100的侧视图。

如图1所示，多层片100包含：含有碳纤维织布的碳纤维层20、和与碳纤维层20的两面接触的聚烯烃系树脂层10。多层片100是将碳纤维层20和聚烯烃系树脂层10沿层叠方向交替层叠而构成的。在多层片100中，有多层聚烯烃系树脂层10，碳纤维层20比聚烯烃系树脂层10少1层。需要说明的是，在图1中，碳纤维层20和聚烯烃系树脂层10总共为9层，但层数并不限于此。聚烯烃系树脂层10和碳纤维层20的层数可根据所要求的产品的强度或弯曲弹性模量来设定。多层片100的两个表面层由聚烯烃系树脂层10构成。多层片100是通过使用低价的通用树脂即聚烯烃系树脂而成为价格竞争力高的碳纤维增强树脂。

碳纤维层20包含碳纤维织布。碳纤维层20可具有相邻的碳纤维之间被聚烯烃系树脂填满的部分。该部分存在于碳纤维层20中的与聚烯烃系树脂层10的边界附近。若该部分多，则碳纤维层20的空孔率降低。

碳纤维层20中的碳纤维的纤维直径可以是7μm～10μm。作为碳纤维，可使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系等，但优选容易获得高强度丝的PAN系。碳纤维以织布的状态包含在碳纤维层20中。碳纤维可以是平纹织布或斜纹织布，优选为斜纹织布。碳纤维层20的厚度可以是0.11mm～0.61mm。

聚烯烃系树脂层10以夹着碳纤维层20的方式进行配置。2个聚烯烃系树脂层10与碳纤维层20的两面接触。通过后述的制造方法可知，通过熔融构成聚烯烃系树脂层10的聚烯烃系树脂的一部分，而侵入到碳纤维织布中，填充到相邻的碳纤维的间隙中。因此，聚烯烃系树脂层10与碳纤维层20的边界通过将仅由聚烯烃系树脂构成的区域设为聚烯烃系树脂层10而变得明确。即，填充到碳纤维织布中的聚烯烃系树脂不包含在聚烯烃系树脂层10中。

聚烯烃系树脂层10可由高密度聚乙烯构成。高密度聚乙烯是低价的通用树脂，同时耐化学药品性优异。高密度聚乙烯可以是市售的普通的高密度聚乙烯。高密度聚乙烯是指密度为0.942g/cm³以上、优选为0.942g/cm³以上且小于0.965g/cm³、通过低压聚合法(使用Ziegler-Natta催化剂的气相聚合法或使用茂金属催化剂的液相聚合法)将乙烯聚合而得到的物质。需要说明的是，聚乙烯的密度是指在进行JIS K6760-1995中记载的退火后，按照JIS K7112-1980中A法所规定的方法测定的值。

聚烯烃系树脂层可由聚丙烯构成。聚丙烯是低价的通用树脂，同时耐热性优异。

多层片100的碳纤维层的空孔率为10.0%以下。通过本发明人的研究判明：空孔率越低，则弯曲弹性模量越高。多层片100的碳纤维层的空孔率更优选为8.0%以下，空孔率进一步优选为5.0%以下。如果空孔率为10.0%以下，则即使是使用了聚烯烃系树脂的多层片，也可得到高的弯曲弹性模量。

利用图2对空孔率的测定方法进行说明。图2是说明空孔率的测定方法的图。在图2中，为了容易理解、说明空孔率，而显示空孔率为16%的多层片。图2是沿层叠方向切割多层片而得的截面，在碳纤维层20的上下具有聚烯烃系树脂层10。在碳纤维层20的切割面可见多个正交于切割面的碳纤维被切割而得的圆形切割面。空孔率是指用百分比表示区域40内的全部空孔30的面积之和与区域40的面积的比例而得的值，上述区域40的面积是指用电子显微镜拍摄的图像中的、看起来为圆形切割面的碳纤维所具有的面积。区域40是由与切割面正交的碳纤维形成的范围，与切割面大致平行的碳纤维的部分不包含在区域40中。需要说明的是，聚烯烃系树脂层10进入到区域40的一部分中，但该面积从区域40的面积中被排除。

当多层片100的碳纤维层20的碳纤维的纤维体积含量(Vf)为50%以上、且碳纤维层20中的碳纤维的纤维直径为7μm～10μm时，依据JIS K7074测定多层片100而得的弯曲弹性模量可为50GPa以上。碳纤维的纤维体积含量(Vf)作为碳纤维织布的体积与装料体积(高密度聚乙烯片的体积与碳纤维织布的体积的总计)的比例来计算。多层片100中的碳纤维的纤维体积含量(Vf)进一步优选为63%以上。多层片100的弯曲弹性模量可为50GPa以上且70GPa以下，进一步可为54GPa以上且70GPa以下。

当多层片100的碳纤维层20的碳纤维的纤维体积含量(Vf)为18%以上、且碳纤维层20中的碳纤维的纤维直径为7μm～10μm时，将多层片100切成50mm×10mm×1mm (厚度)，在23℃的温度下对所得试验片进行3点弯曲试验，通过切线法测定而得的弯曲弹性模量可为20GPa以上。另外，多层片100中的碳纤维的纤维体积含量(Vf)可为18%以上且32%以下。多层片100的弯曲弹性模量可为20GPa以上且40GPa以下。

2. 多层片的制造方法

利用图3对一个实施方式所涉及的多层片的制造方法进行说明。图3是说明一个实施方式所涉及的多层片的制造方法的示意图。

如图3所示，一个实施方式所涉及的多层片的制造方法包括：涂布工序，在碳纤维织布22的两面涂布表面处理剂；层叠工序，在涂有表面处理剂的织布22的两面层叠聚烯烃系树脂片12；以及成型工序，对层叠有聚烯烃系树脂片12和织布22的层叠体60边加热边加压使聚烯烃系树脂熔融，之后冷却，而得到多层片。根据多层片的制造方法，通过使用低价的通用树脂即聚烯烃系树脂，可制造价格竞争力高的碳纤维增强树脂。

用于涂布工序的碳纤维织布22可以是将多个碳纤维制成平纹织布或斜纹织布而得的织布，优选为斜纹织布。织布22中的碳纤维的纤维直径可以是7μm～10μm。织布22的厚度可以是0.11mm～0.61mm。

涂布工序是在织布22的表面涂布表面处理剂。表面处理剂例如可通过喷雾进行涂布。

作为表面处理剂，可使用对碳纤维和聚烯烃系树脂的亲和性高的表面处理剂。表面处理剂中可包含表面活性剂、有机硅类、硅烷偶联剂、金属系偶联剂等化合物。表面处理剂可单独使用1种，也可适当组合2种以上进行使用。

作为表面活性剂，可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等。作为阴离子性表面活性剂，可列举：月桂酸钠、硬脂酸钠、1-癸烷磺酸钠、1-十二烷磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基磷酸钠等。作为阳离子性表面活性剂，可列举：四甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、盐酸单甲胺、盐酸二甲胺、盐酸三甲胺等。作为非离子表面活性剂，可列举：月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、五甘醇单十二烷基醚、八甘醇单十二烷基醚、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等。作为两性表面活性剂，可列举：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂酰谷氨酸钠、月桂基二甲胺N-氧化物等。作为高分子表面活性剂，可列举：(甲基)丙烯酸共聚物、马来酸共聚物、羧甲基纤维素(CMC)、羧基淀粉(CMS)、(甲基)丙烯酸接枝淀粉、海藻酸钠、果胶酸钠、黄原胶等阴离子高分子表面活性剂、乙烯基吡啶共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、壳聚糖等阳离子高分子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醚、聚丙烯酰胺、烷基酚甲醛缩合物的环氧乙烷加成物、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、玉米淀粉、各种淀粉等非离子高分子表面活性剂。高分子表面活性剂是重均分子量为1,000以上的高分子，优选为5,000以上、更优选为10,000以上。

作为有机硅类，可列举：低粘度二甲基聚硅氧烷、高粘度二甲基聚硅氧烷、环状二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、氨基改性有机硅、环氧基改性有机硅、阳离子改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚甘油改性聚硅氧烷、糖改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等。

作为硅烷偶联剂，可列举：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等的硅烷偶联剂等各种化合物。

作为金属类偶联剂，可列举：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(isopropyl triisostearoyl titanate)、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯(isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate)、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(isopropyl tris(dioctylpyrophosphate)titanate)、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯(tetraisopropyl bis(dioctylphosphite)titanate)、四辛基双(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸酯(tetraoctyl bis(ditridecylphosphite)titanate)、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双[二(十三烷基)亚磷酸酯]钛酸酯(tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate)、双(焦磷酸二辛酯)羟乙酸酯钛酸酯(bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate)、双(焦磷酸二辛酯)亚乙基钛酸酯(bis(dioctylpyrophosphate)ethylene titanate)、异丙基三辛酰基钛酸酯(isopropyl trioctanoyl titanate)、异丙基二甲基丙烯酸酯基异硬脂酰基钛酸酯(isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate，异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰基钛酸酯)、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸酯基钛酸酯(isopropyl isostearoyl diacryl titanate，异丙基异硬脂酰基二丙烯基钛酸酯)、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯(isopropyl tri(dioctylphosphate)titanate)、异丙基三(N-酰胺基乙基氨基乙基)钛酸酯(isopropyl tri(N-amidoethylaminoethyl)titanate)、二枯基苯氧基乙酸酯钛酸酯(dicumylphenyloxyacetate titanate)、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯(diisostearoyl ethylene titanate)等钛酸酯系偶联剂、乙酰烷氧基二异丙醇铝(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)等铝偶联剂等。

层叠工序是将涂有表面处理剂的织布22与聚烯烃系树脂片12交替重合，以在织布22的两面配置聚烯烃系树脂片12的方式进行层叠而形成层叠体60。在层叠体60的上下之面配置聚烯烃系树脂片12。夹着聚烯烃系树脂片12而上下相邻的碳纤维织布22优选以经丝的延伸方向正交的方式进行配置。这是为了防止弯曲弹性模量因多层片的朝向而降低。

聚烯烃系树脂片12例如可具有0.04mm～1.00mm的厚度，优选为0.05mm～0.25mm。若聚烯烃系树脂片12的厚度小于0.04mm，则在成型工序中无法将织布22彼此接合。聚烯烃系树脂片12可由高密度聚乙烯构成，也可由聚丙烯构成。

成型工序是在上模50与下模52之间设置层叠有聚烯烃系树脂片12和织布22的层叠体60，在用上模50和下模52夹着层叠体60的状态下边加热边进行加压。被加热的层叠体60的聚烯烃系树脂片12发生熔融，已熔融的一部分聚烯烃系树脂侵入到织布22的内部，填充到碳纤维的间隙中。之后，将上模50和下模52例如冷却至室温，而得到多层片。成型工序中的加热温度为聚烯烃系树脂片12发生熔融的温度以上。

在成型工序中，层叠方向的压缩率可为50%～75%。压缩率是指通过成型工序得到的多层片的厚度相对于成型工序中使用的层叠体60的厚度的百分比。

如此操作而制造的多层片因碳纤维层的空孔率低，故弯曲弹性模量优异。

如上所述，对本发明的实施方式进行详细说明，但本领域技术人员可容易地理解为：可进行实质上不脱离本发明的新事项和效果的多种变形。因此，这样的变形例均包含在本发明的范围内。

实施例

[评价/测定方法]

(1) 空孔率

关于空孔率，将所得的多层片样品沿与织布中的经丝或纬丝的碳纤维正交的方向进行切割，使用电子显微镜拍摄其切割面，利用所拍摄的图像，按照上述的空孔率的测定方法来测定空孔率。具体而言，求出图像中的可见多个碳纤维的切割面的区域中的树脂未进入的间隙的面积相对于该区域的面积的百分比作为空孔率。

(2) 弯曲弹性模量

弯曲弹性模量通过A法和B法进行测定。A法是对由所得的50mm×50mm×1mm (厚度)的多层片的样品切成50mm×10mm×1mm (厚度)而得的试验片在23℃的温度下使用株式会社岛津制作所制造的自记式拉力试验机(Autograph)进行3点弯曲试验，通过切线法测定了弯曲弹性模量。支点间距离设为30mm、弯曲速度设为5mm/分钟、压子顶端的半径设为5mm、支撑台顶端的半径设为2mm。B法是将所得的多层片样品切成100mm×15mm×2mm (厚度)，对所得试验片在23℃的温度下使用株式会社岛津制作所制造的自记式拉力试验机按照JIS K7074进行3点弯曲试验，通过切线法测定了弯曲弹性模量。支点间距离设为80mm、弯曲速度设为5mm/分钟、压子顶端的半径设为5mm、支撑台顶端的半径设为2mm。

[实施例1]

在碳纤维织布(以下，记作“CF布”)的两面涂布了作为表面处理剂的表面活性剂。将4片该CF布和5片高密度聚乙烯片(以下，记作“PE膜”)进行交替层叠而得的层叠体配置在加压机械的模型内，以压缩率53%进行加压成型，得到了实施例1的多层片的样品。多层片中的碳纤维的纤维体积含量(Vf)为31%。样品的大小为5mm×5mm×1mm (厚度)。弯曲弹性模量的测定通过A法来进行。

加压成型的模型温度为250℃～270℃、加压压力为70kgf/cm²～80kgf/cm²、加压时间为1分钟。CF布是厚度为0.22mm、斜纹编织的Toray公司制造的TORAYCA (“TORAYCA”为注册商标)布C06347B。PE膜是市售的厚度为0.2mm的HDPE膜。

实施例1的样品的空孔率为4.1%。另外，实施例1的样品的弯曲弹性模量为30.4GPa。

[比较例1]

在CF布上没有涂布表面处理剂，其他与实施例1同样地进行操作，得到了多层片的样品。比较例1的样品的空孔率为16.0%。另外，比较例1的样品的弯曲弹性模量为17.1GPa。

[实施例2]

在CF布的两面涂布了作为表面处理剂的表面活性剂。将11片该CF布和12片PE膜进行交替层叠而得的层叠体配置在加压机械的模型内，以压缩率64%进行加压成型，得到了实施例2的多层片的样品。多层片中的碳纤维的纤维体积含量(Vf)为63%。样品的大小为310mm×310mm×2mm (厚度)。

加压成型的模型温度为250℃～270℃、加压压力为45kgf/cm²～65kgf/cm²、加压时间为10分钟。CF布是厚度为0.22mm、斜纹编织的Toray公司制造的TORAYCA (“TORAYCA”为注册商标)布C06347B。PE膜是市售的厚度为0.06mm的HDPE膜。

实施例2的样品的空孔率为4.0%。另外，实施例2的样品的弯曲弹性模量通过B法进行测定，为54.1GPa～54.4GPa。

假定实施例1和比较例1中的空孔率与弯曲弹性模量的关系为线性，如果将其斜率适用于实施例2，则可推测多层片的空孔率为约8.0%附近、且弯曲弹性模量为50GPa。

另外，若假定实施例1和实施例2中的纤维体积含量(Vf)与弯曲弹性模量的关系为线性，则可推测纤维体积含量(Vf)为约57%附近、且弯曲弹性模量为50GPa。

符号说明

10：聚烯烃系树脂层；12：聚烯烃系树脂片；20：碳纤维层；22：织布；30：空孔；40：区域；50：上模；52：下模；60：层叠体；100：多层片。