一种Ce-BiVO4/g-C3N4光解水制氢复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有可见光光解水制氢性能的ce-bivo4/g-c3n4光阳极复合材料及其制备方法，属于新型清洁能源生产利用研究领域。

背景技术：

面对日益严峻的能源危机和环境污染问题,人们开始聚焦于寻求新的清洁能源。氢能因其能量高、无毒无污染、燃烧性能好等优点被誉为21世纪的能源。发展氢经济是人类摆脱对传统化石能源的依赖、保障能源安全的永久性战略选择。

在多种制备氢能的方法中，将太阳光作为驱动力，借助半导体光催化剂，将太阳能转化为氢能，被视为解决未来能源和环境危机的绿色可持续途径之一。为实现光解水高效制氢，至为关键的是光催化材料的设计和开发。目前，在能够响应可见光的催化剂中，新型半导体光催化剂bivo4因其禁带宽度为2.4ev，可直接被可见光激发，吸收阈值延长至520nm，对可见光有优异的响应特性，且具有储量丰富、无毒、耐光腐蚀等优势，在光催化领域备受人们的关注。

然而，由于bivo4的光量子效率较低、导带电位低和光生电子-空穴的复合率高，导致其光催化氧化还原效率受限。为了提高bivo4的光催化活性，通常需要对bivo4表面进行修饰，如表面金属沉积、离子复合、半导体复合等。通常在bivo4晶格中掺杂金属离子，改变了其电子能带结构，引入了许多晶体缺陷如氧空位等。氧空位作为有效的电子陷阱，捕获bivo4在光催化下产生的电子，使载流子扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制电子和空穴的复合，从而提高bivo4的光催化活性。此外，将bivo4与其他材料组合也是一种有效提升其光电化学效率的方法。将bivo4与能带匹配的半导体组合构筑异质结形成内建电场，体内电荷定向传输，使bivo4导带电位升高，增强bivo4光解水制氢的能力。

现有技术中报道了一些将bivo4与其他光催化半导体进行复合的材料，例如，公开号为cn105803476a的中国专利文献报道用bifeo3修饰的bivo4光阳极，该方法制得的光阳极复合材料对可见光吸收并没有明显的提高，其光学带隙减小微弱；公开号为cn106521546a的中国专利文献报道将bivo4与cuwo4进行复合，在实施过程中，采用到多次高温退火工艺，操作复杂，成本较高；公开号为cn106868537b的中国专利文献报道通过旋涂法制备bivo4/wo3复合薄膜，工艺极其复杂，烧结后容易出现裂纹，成膜率低。

基于以上存在的一些问题，通过简单的工艺制备出一种在可见光下具有良好的光催化性能，也可用于光解水制氢的催化材料，成为亟待解决的技术问题。本专利提出g-c3n4/bivo4-ce这一新体系，是利用掺杂ce进入bivo4晶格中，捕获bivo4在光催化下产生的电子，使载流子扩散长度增大，抑制电子和空穴的复合，从而提高bivo4的光催化活性。g-c3n4与其进行复合后，造成晶格缺陷，使bivo4导带电位升高，增强bivo4光解水制氢的能力。该体系的新颖独特，还尚未被报导。

本发明首次成功制备了g-c3n4/bivo4-ce复合材料，并大幅度提高光催化效率，具体将ce掺杂bivo4，大大拓展了其可见光响应范围；在bivo4为黄色悬浊液时按比例加入g-c3n4进行复合，无其他高温烧结等繁琐步骤，复合效率高且耗能低；在制备光阳极复合材料的过程中，用导电胶将g-c3n4/bivo4-ce复合材料粘连在fto导电玻璃上，从而无需高温烧结这一高功耗的步骤，减少退火工艺对材料性能的影响，既环境友好又经济高效。

技术实现要素：

本发明解决的第一个技术问题是提供一种既能够光解水，又能在自然光下具有良好的光催化性能的材料。

g-c3n4/bivo4-ce光阳极材料：所述材料为将g-c3n4/bivo4-ce材料附着于fto导电玻璃上；其中bivo4-ce的化学式为bi1-xcexvo4,0.01≤x≤0.03；光阳极材料中，g-c3n4与bivo4-ce的质量比为1:5～1:20。本发明光阳极材料在可见光下光生载流子分离和迁移能力显著提高，具有良好的光催化能力。本发明的制氢能力优于单独的g-c3n4和bivo4。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种g-c3n4/bivo4-ce光阳极材料的制备方法。

g-c3n4/bivo4-ce光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和硝酸铈(ce(no3)3)分别溶于一定量的硝酸中，得到混合金属盐溶液。将偏钒酸铵(nh4vo3)和乙二胺四乙酸(edta)溶于氢氧化钠(naoh)溶液中，得到混合碱溶液。将混合金属盐溶液缓慢滴入混合碱溶液，混合后得到黄色悬浊状的前驱液。滴加过程中控制反应液的ph值为9，滴加结束后进行30min磁力搅拌，移入100ml水热反应釜中(以去离子水填充保证水热反应釜为80％的填充度)，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到bivo4-ce样品。

b、称取一定量的尿素于坩埚中，密封后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温2h，自然冷却至室温，即制得g-c3n4。

c、取一定量的g-c3n4溶解于去离子水中，超声分散30min得到均质溶液。将该均质溶液滴入步骤a中所得的黄色悬浊状的前驱液中，磁力搅拌1h后移入100ml水热反应釜，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到g-c3n4/bivo4-ce光阳极材料。

d、取步骤a、c所制得的样品于烧杯中，加入2ml无水乙醇进行超声分散。再均匀涂覆于fto导电玻璃表面，于70℃下烘干，以用于光电性能测试。

2)本发明所使用的fto，需进行预处理。即用玻璃刀将导电玻璃切割成1cm×2cm的小长方形，在背面切割，以防划伤导电面。然后将切好后的fto导电玻璃放入含有naoh的乙醇溶液(可以重复用)浸泡3～12h，取出后用自来水清洗，然后玻璃放入有洗洁精的溶液中，用手反复搓洗7-10min，洗洁精和水的比例为1:1，以除去表面污渍。再分别用去离子水、丙酮、异丙醇，去离子水等试剂分别超声清洗20分钟，最后用无水乙醇超声10分钟。将清洗干净的fto玻璃放入恒温干燥箱中于40℃下干燥备用。

在一种实施方式中，步骤a中，掺杂1.5％ce的bivo4所表现出的光电化学性能最佳。

在一种实施方式中，步骤a中，反应液的ph值为8～12；优选的，反应液的ph值为9。

在一种实施方式中，步骤a中，水热温度为120～220℃；优选的，水热温度为180℃。

在一种实施方式中，步骤b中，升温速率为3～10℃/min；优选的，升温速率为5℃/min。

在一种实施方式中，步骤c中，g-c3n4与bivo4-ce的质量比为1:5～1:20；优选的，g-c3n4与bivo4-ce的质量比为1:10。

本发明解决的第三个技术问题是将g-c3n4/bivo4-ce作为光阳极应用于光电化学水解反应。

g-c3n4/bivo4-ce作为光阳极其光电流测试步骤如下：

使用lk5600型光电化学工作站，在电解槽里加入0.5mol/l的硫酸钠(na2so4)作为电解液，加入氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，g-c3n4/bivo4-ce光电极作为工作电极，氙灯作为照明光源，进行i–v特性曲线的扫描；使用dh7000型电化学工作站，采用了电化学阻抗测试对光生载流子在半导体/电解液界面处的迁移和转移过程进一步进行测试。

本发明的有益效果：

1、本发明利用简单方便的水热反应在钒酸铋(bivo4)上负载ce和g-c3n4，此提高光电极光响应范围和电荷分离转移效率，从而提高光电极对太阳光的利用率。

2、本发明所用原材料稀土ce在四川储量丰富，g-c3n4来源广泛，价廉易得，符合环境友好要求。且具有良好的化学稳定性，光电化学性能好的优点；合成工艺简单，重复性好。

附图说明

图1为实施例1所得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的xrd图。

图2为实施例1所得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的uv-vis光谱图。

图3为实施例1所得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的电化学阻抗谱(eis)图。

图4为实施例1所得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的光电流响应图。

图5为实施例1所得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的产氢量。

图6为实施例2所得的bivo4-1％ce光阳极材料的产氢量。

图7为实施例3所得的g-c3n4/bivo4-ce1:10光阳极材料的xrd图。

图8为实施例3所得的g-c3n4/bivo4-ce1:10光阳极材料的光电流响应图。

图9为实施例3所得的g-c3n4/bivo4-ce(1:10)光阳极材料的产氢量。

图10为实施例4所得的g-c3n4/bivo4-ce(1:15)光阳极材料的产氢量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述。实施例中不再赘述。

实施例1

合成过程：

a、按化学计量比称取2.4254g硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和0.0326g六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于一定量的硝酸中，得到混合金属盐溶液。0.4g氢氧化钠(naoh)溶于10ml去离子水中，将0.5894g偏钒酸铵(nh4vo3)和0.4383g乙二胺四乙酸(edta)溶于naoh溶液中，得到混合碱溶液。将混合金属盐溶液缓慢滴入混合碱溶液，混合后得到黄色悬浊状的前驱液。滴加过程中控制反应液的ph值为9，滴加结束后进行30min磁力搅拌，移入100ml水热反应釜中(以去离子水填充保证水热反应釜为80％的填充度)，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到bivo4-1.5％ce。

b、用玻璃刀将fto导电玻璃切割成1cm×2cm的小长方形，在背面切割，以防划伤导电面。然后将切好后的fto导电玻璃放入含有naoh的乙醇溶液(可以重复用)浸泡3～12h，取出后用自来水清洗，然后玻璃放入有洗洁精的溶液中，用手反复搓洗7-10min，洗洁精和水的比例为1:1，以除去表面污渍。再分别用去离子水、丙酮、异丙醇，去离子水等试剂分别超声清洗20分钟，最后用无水乙醇超声10分钟。将清洗干净的fto玻璃放入恒温干燥箱中于40℃下干燥备用。

c、取步骤1制得的样品0.1gbivo4-1.5％ce于烧杯中，加入2ml无水乙醇进行超声分散30min。再均匀涂覆于预先处理过的fto导电玻璃表面，于70℃下烘干，以用于光电性能测试。

图1为本发明实施例1所得bivo4-1.5％ce光阳极材料的xrd图，由图1可知：实施例1所制得的bivo4的xrd结果与标准衍射峰相符，未出现其他杂质峰。掺杂ce之后，bivo4的特征衍射峰仍与标准衍射峰保持一致，无杂峰出现，表明少量ce的加入对基体的结构没有影响。

图2为本发明实施例1所制得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的uv-vis光谱，由图2可知：实施例1所制得的bivo4-1.5％ce光阳极材料相较单独的bivo4其吸收波长发生红移，在很大程度上增强了对可见光的吸收。

图3为本发明实施例1所得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的电化学阻抗谱(eis)图。由图3可知：实施例1所掺杂ce后，圆弧半径减小，表明光感应电荷的转移更快，分离效率更高，bivo4-1.5％ce相比于bivo4有更好的光催化活性。

图4为本发明实施例1所制得的bivo4-1.5％ce光阳极材料的光电流响应图，由图4可知：实施例1所制得的bivo4-1.5％ce光阳极材料有更强的光电流响应，这说明相较于未经修饰的bivo4，bivo4-1.5％ce光阳极材料表现出更强的光生电子和空穴的分离能力。

图5为bivo4-1.5％ce光阳极材料的光解水的产氢结果。每隔4h对装置进行一次采样，重复5次。该bivo4-1.5％ce光阳极材料的产氢量在第二次采样时有最大值，可达5.482μmol/(g·h)，在产氢反应进行16h后，产氢量开始下降。

实施例2

合成过程：

(a)按化学计量比称取2.4254g硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和0.0218g六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于一定量的硝酸中，得到混合金属盐溶液。0.4g氢氧化钠(naoh)溶于10ml去离子水中，将0.5894g偏钒酸铵(nh4vo3)和0.4383g乙二胺四乙酸(edta)溶于naoh溶液中，得到混合碱溶液。将混合金属盐溶液缓慢滴入混合碱溶液，混合后得到黄色悬浊状的前驱液。滴加过程中控制反应液的ph值为9，滴加结束后进行30min磁力搅拌，移入100ml水热反应釜中(以去离子水填充保证水热反应釜为80％的填充度)，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到bivo4-1％ce。

(b)取步骤1制得的样品0.1gbivo4-1％ce于烧杯中，加入2ml无水乙醇进行超声分散30min。再均匀涂覆于预先处理过的fto导电玻璃表面，于70℃下烘干，以用于光电性能测试。

图6为bivo4-1％ce光阳极材料的光解水的产氢结果。每隔4h对装置进行一次采样，重复5次。该bivo4-1％ce光阳极材料的产氢量在第三次采样时有最大值，可达3.272μmol/(g·h)，在产氢反应进行16h后，产氢量开始下降。

实施例3

合成过程：

(a)按化学计量比称取2.4254g硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和0.0326g六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于一定量的硝酸中，得到混合金属盐溶液。0.4g氢氧化钠(naoh)溶于10ml去离子水中，将0.5894g偏钒酸铵(nh4vo3)和0.4383g乙二胺四乙酸(edta)溶于naoh溶液中，得到混合碱溶液。将混合金属盐溶液缓慢滴入混合碱溶液，混合后得到黄色悬浊状的前驱液。滴加过程中控制反应液的ph值为9，滴加结束后进行30min磁力搅拌，移入100ml水热反应釜中(以去离子水填充保证水热反应釜为80％的填充度)，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到bivo4-1.5％ce。

(b)称取10g尿素于坩埚中，密封后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温2h，自然冷却至室温,即制得g-c3n4。

(c)按10：1的比例称取0.1096g的g-c3n4溶解于去离子水中，超声分散30min得到均质溶液。将该均质溶液滴入步骤a中所得的黄色悬浊状的前驱液中，磁力搅拌1h后移入100ml水热反应釜，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:10)光阳极材料。

(d)取步骤c所制得的样品0.1g于烧杯中，加入2ml无水乙醇进行超声分散。再均匀涂覆于fto导电玻璃表面，于70℃下烘干，以用于光电性能测试。

由图7可知本发明实施例3所得g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:10)光阳极材料的xrd图：实施例3所制得的bivo4的xrd结果与标准衍射峰相符，未出现其他杂质峰。复合g-c3n4后，在27.5°左右出现了g-c3n4的特征峰，表明g-c3n4与bivo4-1.5％ce已成功复合。

图8为本发明实施例3所制得的g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:10)光阳极材料的光电流响应图，由图8可知：实施例3所制得的g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:10)光阳极材料有更强的光电流响应，这说明相较于掺杂ce的bivo4，g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:10)光阳极材料表现出更强的光生电子和空穴的分离能力。

图9为所制得的g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:10)光阳极材料的光解水的产氢结果。每隔4h对装置进行一次采样，重复5次。由图9的产氢结果可知：实施例3所制得的g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:10)光阳极材料有更高的产氢量，最高可达10.417μmol/(g·h)，这说明相较于掺杂ce的bivo4，复合g-c3n4后的光阳极材料表现出更强的产氢能力。

实施例4

合成过程：

(a)按化学计量比称取2.4254g硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)和0.0326g六水合硝酸铈(ce(no3)3·6h2o)溶于一定量的硝酸中，得到混合金属盐溶液。0.4g氢氧化钠(naoh)溶于10ml去离子水中，将0.5894g偏钒酸铵(nh4vo3)和0.4383g乙二胺四乙酸(edta)溶于naoh溶液中，得到混合碱溶液。将混合金属盐溶液缓慢滴入混合碱溶液，混合后得到黄色悬浊状的前驱液。滴加过程中控制反应液的ph值为9，滴加结束后进行30min磁力搅拌，移入100ml水热反应釜中(以去离子水填充保证水热反应釜为80％的填充度)，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到bivo4-1.5％ce。

(b)称取10g尿素于坩埚中，密封后在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至550℃并保温2h，自然冷却至室温,即制得g-c3n4。

(c)按1:15的比例称取0.0731g的g-c3n4溶解于去离子水中，超声分散30min得到均质溶液。将该均质溶液滴入步骤a中所得的黄色悬浊状的前驱液中，磁力搅拌1h后移入100ml水热反应釜，并在180℃下加热3h。冷却至室温后取出样品，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，在60℃下干燥12h，研磨后得到g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:15)光阳极材料。

(d)取步骤c所制得的样品0.1g于烧杯中，加入2ml无水乙醇进行超声分散。再均匀涂覆于fto导电玻璃表面，于70℃下烘干，以用于光电性能测试。

图10为g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:15)光阳极材料的光解水的产氢结果。每隔4h对装置进行一次采样，重复5次。由图10的产氢结果可知：实施例4所制得的g-c3n4/bivo4-1.5％ce(1:15)光阳极材料，相较于bivo4-ce，也有较高的产氢量，最高可达9.813μmol/(g·h)。