镨化合物作为镍沉积层晶粒细化剂中的应用的制作方法

1.本发明涉及镍沉积层晶粒细化技术领域，具体涉及一种镨化合物作为镍沉积层晶粒细化剂中的应用。


背景技术：

2.目前人们采用了许多办法细化金属的晶粒。细化晶粒的方法按照细化手段可以分为物理和化学两大类。物理方法主要包括形变处理细化法、物理场细化、快速冷却法、机械物理细化法化学方法可分为添加细化剂与添加变质剂。其中添加化学细化剂是通过加入细化剂或者叫孕育剂，增加外来结晶核心，使晶粒细化。添加变质剂是通过加入变质剂改善合金的共晶组织形态或者第二相的形态而细化。
3.一般而言，稀土产品的应用是由稀土元素及其化合物的性质决定的。稀土元素的最外两电子层的结构基本相同，都是[ns]2[(n
‑
l)s]2[(n
‑
1)p]6[(n
‑
l)d]
m
(m＝l或0)，它们与别的元素化合时，通常是失去最外层的2个s电子，次外层的一个d电子(无d电子的失去一个f4电子)，所以正常价态为 3价。人们在研究稀土金属在碳素钢或合金钢和有色合金中的作用机理时发现，稀土元素能使金属和合金的晶粒急剧细化，稀土元素的原子半径在1.74到2.04之间，比铁原子半径(1.24)大，它很容易填补生长中的铁及其合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化。
[0004]
稀土元素属于良好的变质剂。所谓变质就是指加入的合金元素在凝固过程中靠自身形貌或性能的变化而影响晶体生长的现象。在合金中，第二相晶体有三种基本形态，即粒状球状、点状和块状等，棒状条状、纤维状等和片状。不同的合金中第二相晶体的结构不同，它们的自然生长形态也不同,而又是晶体的自然生长形态恰恰是人们不希望得到的弱化合金性能的形状，必须通过变质处理改变，获得所需要的第二晶体形态。有变质细化能力的合金元素如稀土、ca、sr、ti等，偏析能力良好，导致枝晶生长的液一固界面前沿产生成分过冷区，从而阻碍了枝晶的生长。用化学方法细化，由于其效果稳定、作用快、操作方便、适应性强，是目前使用最广泛的细化方法。当下对稀土元素细化作用的研究主要集中于合金熔体的添加。传统的合金熔体晶粒细化，按照细化手段可以分为物理和化学两大类。物理方法主要包括形变处理细化法、物理场细化、快速冷却法、机械物理细化法。化学方法可分为添加细化剂与添加变质剂。其中稀土元素往往作为细化剂或变质剂被广泛使用。
[0005]
在不同的合金中添加不同含量、不同种类的稀土元素，可以得到晶粒细化的效果，从而增强合金的一些力学性能。例如稀土元素gd在a357合金中的添加可以细化晶粒并减小二次枝晶间距。向过共晶al
‑
20％si合金中添加稀土er。当er的含量为1％时，微观组织细化效果最明显，初生硅尺寸最小，抗拉强度和伸长率最高。对al
‑
18％si
‑
10％mg合金，随着稀土元素ce的添加，初生的mg2si颗粒由粗大十字状或者不规则的多面体转变成为细小规则的块状，初生硅和共晶硅颗粒的尺寸也减小。稀土元素y、nd的加入使mg
‑
al
‑
cay
‑
bnd(a＝0、0.5、1、1.5，b＝0、0.5、1、1.5)合金组织得到不同程度的细化，分布更加均匀。混合稀土元素y和nd的加入能明显地提高合金力学性能。将适量的稀土元素y、nd和gd混合添加到az91d镁
合金中，az91d镁合金的抗拉强度和伸长率都有所提高，晶粒得到了明显的细化。
[0006]
综上，稀土元素在合金熔体细化方面的应用较为广泛，但对于电解液体系，尤其是电沉积方面尚在研究阶段。目前有许多有机物已被证实对电结晶层有着良好的细化效果，某些芳香磺酞化物如糖精、茶磺酸、对甲苯磺酞胺等是镀镍常用的添加剂。例如，低电流密度下，糖精可以增加电镀镍的阴极极化，增大了镍镀层在nacl溶液中的电荷传递电阻，提高了镍镀层的耐蚀性。邻磺酰苯酰亚胺和1,4
‑
丁炔二醇都能提高镍的电结晶几率；当其联合使用时对镍电沉积的阻化效果最好，更有利于获得光亮细腻的镀镍层。阴极过电位的受硫脲质量浓度的影响而变化，对3种不同质量浓度硫脲的对比中发现，含5mg/l硫脲时，阴极极化最大，晶粒尺寸最小。丙烯基硫脲的加入没有改变镍的形核方式，但形核数密度增大，并且减小晶体向外生长的速率，可以细化晶粒，得到整平、致密的镍沉积层。
[0007]
目前将稀土元素用于电沉积的研究已有一些成果，有人研究硝酸镧对电沉积层的形貌影响，发现未添加镧元素时镀层有许多较深的裂纹和沟壑，呈片状沉积，表面的胞状物成扁条状；添加后，镀层晶界组织细化，表面的胞状物变成球状颗粒，裂纹和沟壑变浅，较不含稀土表面平整。以az91d镁合金为基体，添加稀土ce(no3)3和nd(no3)3的ni
‑
p镀层将基体完全覆盖，镀层表面均匀、致密，晶粒细化并且呈胞状形貌，表面质量优于未添加稀土的镀层。在镀镍液中添加稀土可以得到高硬度、低孔隙率的镀层，从而可以提高工作表面的抗磨损性能。采用稀土盐cecl3为添加剂，通过调整镀液中cecl3浓度在20#钢基体上电沉积制备ni
‑
fe合金镀层。当cecl3的浓度为3g/l时，镀层中fe的含量控制在16％左右，获得较好的镀层质量及较好的耐蚀性能。柠檬酸盐体系中电镀稀土sn
‑
ni合金。稀土添加剂cecl3后可以改变镀层的组成，提高镀层中镍的质量分数，有利于减小ni
2
的阴极极化，促进sn
2
、ni
2
的共沉积，并且能够使镀层结晶变得更加细致均匀；
[0008]
再如，专利申请号为202010032723.5的中国专利申请，公开了一种工业电解液中镍沉积层晶粒的细化方法，该细化方法以铈化合物作为细化剂，然而，其沉积得到的镍电沉积晶粒平均粒径最低仅仅才0.52μm；因此，针对镍沉积层如何能够更好的晶粒细化需要进一步研究。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于提供一种镨化合物作为镍沉积层晶粒细化剂中的应用，通过将镨化合物作为细化剂能够更好的细化镍沉积层的晶粒大小。
[0010]
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011]
本发明第一方面提供一种镨化合物作为镍沉积层晶粒细化剂中的应用。
[0012]
优选地，所述镨化合物选自氯化镨、硝酸镨和硫酸镨中的至少一种。
[0013]
本发明第二方面提供一种镍沉积层晶粒细化剂，所述细化剂包括上述镨化合物。
[0014]
本发明第三方面提供一种镍沉积层的电镀方法，所述电镀方法包括在含镍的电解液中添加上述镨化合物。
[0015]
优选地，所述镨化合物的添加终浓度为0.2～0.8g/l。
[0016]
优选地，所述镨化合物的添加终浓度为0.6g/l。
[0017]
优选地，所述电镀过程中电解液温度为45～55℃。
[0018]
优选地，所述电镀采用的电流大小为1.8～2.2a。
[0019]
优选地，所述电镀时间为8～12min。
[0020]
优选地，所述含镍的电解液为工业电解液。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
[0022]
本发明通过将镨化合物作为细化剂能够更好的细化镍沉积层的晶粒大小，镍沉积层的晶粒大小平均尺寸最低可达0.44μm。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
[0024]
图1为氯化镨添加量为0g/l时镍电沉积的sem图；
[0025]
图2为氯化镨添加量为0.2g/l时镍电沉积的sem图；
[0026]
图3为氯化镨添加量为0.4g/l时镍电沉积的sem图；
[0027]
图4为氯化镨添加量为0.6g/l时镍电沉积的sem图；
[0028]
图5为氯化镨添加量为0.8g/l时镍电沉积的sem图；
[0029]
图6为氯化镨添加量为1g/l时镍电沉积的sem图；
[0030]
图7为氯化镨添加量为0g/l时镍电沉积晶粒粒径尺寸分布图；
[0031]
图8为氯化镨添加量为0.2g/l时镍电沉积晶粒粒径尺寸分布图；
[0032]
图9为氯化镨添加量为0.4g/l时镍电沉积晶粒粒径尺寸分布图；
[0033]
图10为氯化镨添加量为0.6g/l时镍电沉积晶粒粒径尺寸分布图；
[0034]
图11为氯化镨添加量为0.8g/l时镍电沉积晶粒粒径尺寸分布图；
[0035]
图12为氯化镨添加量为1g/l时镍电沉积晶粒粒径尺寸分布图；
[0036]
图13为氯化镨不同添加量镍沉积晶粒细化趋势折线图；
[0037]
图14为氯化镨添加量为0g/l时镍电沉积afm图；
[0038]
图中，总颗粒数：860，平均面积：232758.33nm2，平均高度：767.23nm，平均直径：544.39nm，最大面积：3243114.25nm2，最小面积：1598.77nm2；
[0039]
图15为氯化镨添加量为0g/l时镍电沉积的粒度累积分布图；
[0040]
图中，平均粒径：445.44nm，≤10％粒径：100.00nm，≤50％粒径：350.00nm，≤90％粒径：850.00nm；
[0041]
图16为氯化镨添加量为0g/l时镍电沉积的高度累积分布图；
[0042]
图中，平均高度：767.233nm，≤10％高度：400.0000nm，≤50％高度：750.0000nm，≤90％高度：1050.0000nm；
[0043]
图17为氯化镨添加量为0.2g/l时镍电沉积afm图；
[0044]
图中，总颗粒数：1023，平均面积：194902.03nm2，平均高度：773.90nm，平均直径：498.15nm，最大面积：2791460.25nm2，最小面积：1598.77nm2；
[0045]
图18为氯化镨添加量为0.2g/l时镍电沉积的粒度累积分布图；
[0046]
图中，平均粒径：415.50nm，≤10％粒径：120.00nm，≤50％粒径：340.00nm，≤90％粒径：760.00nm；
[0047]
图19为氯化镨添加量为0.2g/l时镍电沉积的高度累积分布图；
[0048]
图中，平均高度：773.904nm，≤10％高度：450.0000nm，≤50％高度：750.0000nm，≤90％高度：1050.0000nm；
[0049]
图20为氯化镨添加量为0.4g/l时镍电沉积afm图；
[0050]
图中，总颗粒数：1311，平均面积：151020.17nm2，平均高度：797.26nm，平均直径：438.50nm，最大面积：2721913.75nm2，最小面积：1598.77nm2；
[0051]
图21为氯化镨添加量为0.4g/l时镍电沉积的粒度累积分布图；
[0052]
图中，平均粒径：369.86nm，≤10％粒径：120.00nm，≤50％粒径：300.00nm，≤90％粒径：680.00nm；
[0053]
图22为氯化镨添加量为0.4g/l时镍电沉积的高度累积分布图；
[0054]
图中，平均高度：797.265nm，≤10％高度：550.0000nm，≤50％高度：750.0000nm，≤90％高度：1050.0000nm；
[0055]
图23为氯化镨添加量为0.6g/l时镍电沉积afm图；
[0056]
图中，总颗粒数：1560，平均面积：126775.65nm2，平均高度：755.74nm，平均直径：401.77nm，最大面积：4514939.50nm2，最小面积：1598.77nm2；
[0057]
图24为氯化镨添加量为0.6g/l时镍电沉积的粒度累积分布图；
[0058]
图中，平均粒径：332.39nm，≤10％粒径：100.00nm，≤50％粒径：260.00nm，≤90％粒径：600.00nm；
[0059]
图25为氯化镨添加量为0.6g/l时镍电沉积的高度累积分布图；
[0060]
图中，平均高度：755.740nm，≤10％高度：550.0000nm，≤50％高度：750.0000nm，≤90％高度：950.0000nm；
[0061]
图26为氯化镨添加量为0.8g/l时镍电沉积afm图；
[0062]
图中，总颗粒数：881，平均面积：227738.27nm2，平均高度：759.70nm，平均直径：538.48nm，最大面积：7503848.50nm2，最小面积：1598.77nm2；
[0063]
图27为氯化镨添加量为0.8g/l时镍电沉积的粒度累积分布图；
[0064]
图中，平均粒径：444.61nm，≤10％粒径：100.00nm，≤50％粒径：350.00nm，≤90％粒径：800.00nm；
[0065]
图28为氯化镨添加量为0.8g/l时镍电沉积的高度累积分布图；
[0066]
图中，平均高度：759.698nm，≤10％高度：450.0000nm，≤50％高度：750.0000nm，≤90％高度：1050.0000nm；
[0067]
图29为氯化镨添加量为1g/l时镍电沉积afm图；
[0068]
图中，总颗粒数：713，平均面积：282688.22nm2，平均高度：780.94nm，平均直径：599.94nm，最大面积：2900976.50nm2，最小面积：1598.77nm2；
[0069]
图30为氯化镨添加量为1g/l时镍电沉积的粒度累积分布图；
[0070]
图中，平均粒径：507.80nm，≤10％粒径：150.00nm，≤50％粒径：400.00nm，≤90％粒径：950.00nm；
[0071]
图31为氯化镨添加量为1g/l时镍电沉积的高度累积分布图；
[0072]
图中，平均高度：780.940nm，≤10％高度：450.0000nm，≤50％高度：750.0000nm，≤90％高度：1050.0000nm。
具体实施方式
[0073]
下面将结合实施例对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0074]
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
[0075]
以下各实施例采用的含镍电解液为某公司生产电解镍所使用的工业电解液，其成分如下：
[0076][0077]
实施例1
[0078]
本实施例为一种镍沉积层的电镀方法，该电镀方法包括在含镍的电解液中添加氯化镨，其中，
[0079]
镨化合物的添加终浓度为0.6g/l。
[0080]
电镀过程中，电解液温度为50℃，电流大小为2a，电镀时间为10min。
[0081]
实施例2
[0082]
本实施例为一种镍沉积层的电镀方法，该电镀方法包括在含镍的电解液中添加氯化镨，其中，
[0083]
镨化合物的添加终浓度为0.2g/l。
[0084]
电镀过程中，电解液温度为55℃，电流大小为2.2a，电镀时间为8min。
[0085]
实施例3
[0086]
本实施例为一种镍沉积层的电镀方法，该电镀方法包括在含镍的电解液中添加氯化镨，其中，
[0087]
镨化合物的添加终浓度为0.8g/l。
[0088]
电镀过程中，电解液温度为45℃，电流大小为1.8a，电镀时间为12min。
[0089]
实验例
[0090]
以上述工业电解液进行镍沉积层的电镀实验；
[0091]
实验开始前，先将阴极铜试片单面膜剥下，进行超声清洗
→
蒸馏水冲洗
→
稀盐酸活化
→
蒸馏水冲洗
→
吹干；在电沉积过程中加入prcl3的浓度分别为0g/l、0.2g/l、0.4g/l、0.6g/l、0.8g/l、1g/l，采用267ml的霍尔槽进行简易电镀实验；电镀过程中，电解液温度为50℃，设置整流电源电流大小为2.00a，沉积时间为10min。
[0092]
对上制作添加不同氯化镨含量的镀镍阴极试片，利用sem、afm进行表面晶粒尺寸的观察分析。
[0093]
图1～6为氯化镨不同添加量镍电沉积的sem图；
[0094]
由图可知，图1，不加氯化镨时晶粒大多呈针状，表面出现许多花苞状团簇。
[0095]
图2，当氯化镨添加浓度到0.2g/l，大团簇的数量和位置相对更分散，晶粒的形状和大小较图1更均匀，同时可以观察到轻微的细化过程。
[0096]
图3，当氯化镨添加到0.4g/l，在原本图2的晶粒大小上出现了更为杂乱且细小的晶粒，狭长的片状晶粒数量减少，偶尔粗大的晶粒上出现了明显的晶界，表明细化在逐渐进
行。此阶段的花苞状团簇晶粒宽度变小，且总体晶粒大小分布不均。
[0097]
将图4与图1～3相比，可以看到当氯化镨添加量为0.6g/l，针状晶粒分布广泛均匀，即使是小晶粒之间的晶界也更加清晰，表面较为平整光滑。
[0098]
当氯化镨添加量超过0.6g/l，如图5含量是0.8g/l，针状晶粒变粗。如图6为1g/l，晶粒尺寸明显增大，又出现了许多花苞状团簇的晶粒，表面稍显粗糙。
[0099]
综上，当氯化镨添加量为0.6g/l，沉积出的镀层晶粒最细，效果最好，此为氯化镨的最佳添加浓度；当氯化镨添加量从0g/l逐渐增大到0.6g/l，晶粒尺寸随之减小，稀土元素添加量与晶粒尺寸的变化呈负相关。但当氯化镨添加量从0.6g/l到1g/l，随着浓度的增大，晶粒尺寸又呈现增长的趋势。
[0100]
采用nano measure计算上述sem图中的平均晶粒尺寸并对平均晶粒尺寸定量分析，得到氯化镨不同添加量的镍沉积层晶粒粒径尺寸分布图和晶粒细化趋势折线图。
[0101]
其中，平均晶粒尺寸定量分析结果如表1所示；
[0102]
表1
[0103][0104]
氯化镨不同添加量的镍沉积层晶粒粒径尺寸分布图如图7～图12所示；
[0105]
氯化镨不同添加量的镍沉积层晶粒细化趋势折线图如图13所示；
[0106]
由表1以及图7～13可知，当氯化镨添加量为0.4g/l和0.6g/l时，粒径在小范围的占比更大，代表晶粒整体细化度高。从晶粒细化趋势折线图中可以看到平均晶粒尺寸的变化趋势与直观观察分析出的相同。当氯化镨添加量为0.6g/l，沉积出的镀层晶粒最细，平均尺寸最小为0.44um。当氯化镨添加量从0g/l逐渐增大到0.6g/l，晶粒尺寸随之减小，稀土添加量与晶粒尺寸的变化呈负相关。当添加量从0.6g/l到1g/l，随着浓度的增大，晶粒尺寸又呈现增长的趋势。
[0107]
对不同氯化镨含量的镀镍阴极试片进行原子力显微镜观察，并根据观察结果获得粒度累积分布图和高度累积分布图；观察结果如图14～31所示，并进行统计获得晶体平均粒径、平均面积和平均高度，具体如表2所示；
[0108]
表2
[0109][0110]
由表2以及图14～31可知；在统计晶粒样品数量足够大的情况下，稀土氯化镨添加浓度从0g/l到1g/l，晶粒的平均面积尺寸先逐渐变小，到0.6g/l时数值最小，然后开始上升。对晶粒粒径尺寸进行测量，所得晶粒细化趋势相同，均是先变小后变大，并在0.6g/l达到最小值，可知与sem的粒径测量趋势相同。
[0111]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。