一种硒混合物阵列及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米材料电催化技术领域，具体而言，涉及一种硒混合物阵列及其制备方法与应用。

背景技术：

能源是近代以来人类社会得以快速发展的重要支柱之一，也是人类社会重要的物质基础。但随着全球环境问题的加剧，开发可再生的清洁能源成为目前乃至未来的首要任务。

氢气具有发热量高、清洁无污染、多种形式储存和自然界含量丰富等优点，因此受到人们广泛关注。目前，电解水制氢是实现制氢规模化和商业化的重要手段之一，但其制氢技术仍面临消耗过大的问题。因此，如何有效的降低过电位以降低能耗成为解决这一难题的关键。贵金属拥有高催化活性，高稳定性和过电位低等优点，但其储存量稀少限制了其广泛使用。

综合考虑催化活性、储量以及价格等因素，过渡金属硒混合物具有多变的电子态而被视为极具发展前景的新型电催化材料，其晶体结构和原子比可以随其电子性质在很大范围内变化，这对进一步调整催化剂性能具有广阔的前景。重要的是，硒混合物的性质受到组成、微观结构和形貌的影响。因此，开发出具有高活性和良好稳定性的过渡金属硒混合物催化剂至关重要。

技术实现要素：

本发明解决的问题是，电解水制氢消耗大，如何制备出一种具有高活性和良好稳定性的过渡金属硒混合物催化剂。

为解决上述问题，本发明提供一种硒混合物阵列制备方法，包括如下步骤：将镍离子溶液与过硫酸根离子溶液按一定比例混合，得到澄清透明溶液a，向所述溶液a中加入导电基底，搅拌，再加入氨水至溶液呈深蓝色，静置，所述导电基底上形成金属氢氧化物b；

将硒粉与硼氢化钠溶于水中搅拌至澄清，再加入乙醇，搅拌，得到溶液c；

将所述金属氢氧化物b加入到所述溶液c中，水热反应，所述导电基底上形成硒混合物阵列。

进一步地，所述镍离子溶液包含氯化镍、硫酸镍、硝酸镍与醋酸镍中的至少一种。

进一步地，所述过硫酸根离子溶液包含过硫酸钾与过硫酸钠中的至少一种。

进一步地，所述溶液a中镍离子与过硫酸根离子的摩尔比在2.5:1至3.5:1范围内。

进一步地，所述导电基底为碳布、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜与泡沫钴中的至少一种，加入所述氨水后静置时间在5min至60min范围内。

进一步地，所述水热反应的温度在140℃至200℃范围内，所述水热反应的时长在2小时至8小时范围内。

进一步地，所述硒粉与所述硼氢化钠的混合质量比在0.5至3范围内。

进一步地，所述氨水的加入量与所述溶液a的体积比在0.1至0.5范围内，所述氨水以逐滴滴加的方式加入至所述溶液a中，并伴随着搅拌，搅拌温度在15℃至35℃范围内。

本发明的另一目的在于提供一种硒混合物阵列，由如上述任一项所述的硒混合物阵列制备方法制得。

本发明的另一目的在于提供一种如上述所述的硒混合物阵列的应用，所述硒混合物阵列直接作为阳极电极应用于电解水析氧反应。

本发明通过简单的溶液法制备硒混合物阵列，将金属离子与氢氧根离子进行络合反应，得到具有纳米结构的氢氧化镍纳米材料，随后通过一步水热法得到可用于电催化析氧的非贵金属催化剂硒混合物阵列，所得到的硒混合物阵列物化性质稳定，具有良好的电催化析氧性能，且其制备方法简单，大大降低了电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明具体实施方式所述的硒混合物阵列制备方法流程示意图。

图2为本发明实施例1的硒混合物阵列的xrd图谱。

图3为本发明实施例2的硒混合物阵列的raman图谱。

图4为本发明实施例3提供的硒混合物阵列的sem图片。

图5为本发明实施例1-4硒混合物阵列析氧极化曲线图。

图6为本发明实施例5-7和实施例1前驱体的析氧极化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施方式”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本实施例提供一种硒混合物阵列制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤s1、将镍离子溶液与过硫酸根离子溶液按一定比例混合，得到澄清透明溶液a；

步骤s2、向所述溶液a中加入导电基底，搅拌，再加入氨水至溶液呈深蓝色，静置，所述导电基底上形成稳定的金属氢氧化物纳米阵列b；

步骤s3、将硒粉与硼氢化钠溶于水中搅拌至澄清，再加入乙醇，搅拌，得到溶液c；

步骤s4、将所述金属氢氧化物b加入到所述溶液c中，水热反应，所述导电基底上形成硒混合物阵列。

需要说明的是，本实施例所述的制备方法，金属氢氧化物b与溶液c的制备顺序不做具体限定。

相比于现有的水热制备方法，本实施例通过溶液法制备硒混合物阵列，将金属离子与氢氧根离子进行络合反应，得到具有纳米结构的氢氧化镍纳米材料，随后通过一步水热法得到可用于电催化析氧的非贵金属催化剂硒混合物阵列，所得到的硒混合物阵列物化性质稳定，具有良好的电催化析氧性能，且其制备方法简单，大大降低了电催化领域催化剂的制备成本，具有广泛的应用前景。

具体地，本实施例所述的硒混合物阵列制备方法中，所述镍离子溶液包含氯化镍、硫酸镍、硝酸镍与醋酸镍中的至少一种；所述过硫酸根离子溶液包含过硫酸钾与过硫酸钠中的至少一种；其中，所述溶液a中镍离子与过硫酸根离子的摩尔比在2.5:1至3.5:1范围内。

所述导电基底为碳布、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜与泡沫钴中的至少一种，加入所述氨水后静置时间在5min至60min范围内。

具体地，所述硒粉与所述硼氢化钠的混合质量比在0.5至3范围内；所述氨水的加入量与所述溶液a的体积比在0.1至0.5范围内，较好地，所述氨水以逐滴滴加的方式加入至所述溶液a中，并伴随着搅拌，搅拌温度在15℃至35℃范围内。

具体地，所述水热反应的温度在140℃至200℃范围内，所述水热反应的时长在2小时至8小时范围内。

在上述实施例的基础上，本实施例还提供如下多个具体实施方式，以制备硒混合物阵列。

实施例1

一种硒混合物制备方法，具体包括以下步骤：

步骤s1、将4.2g硫酸镍和1.35g过硫酸钾溶于36ml去离子水中，制得绿色澄清透明的溶液a；

步骤s2、向上述溶液中加入亲水碳布，搅拌均匀加入6ml左右氨水，当溶液为深蓝色时静置20min(15℃)，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米材料；

步骤s3、称取0.0354g硒粉和0.039g硼氢化钠，加水溶解至澄清后加入36ml左右乙醇，搅拌30min呈棕红色，得到水热反应溶液c；

步骤s4、取步骤s2得到的氢氧化镍纳米材料加入步骤s3得到的溶液c中，倒入水热反应釜中，水热温度140℃，保温时间为8h，得到硒混合物。

对本发明实施例1所得的硒混合物进行xrd表征，结果如图2，由图2可知所得样品与nise2衍射峰对应。

电化学原位拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。同样对实施例1所得的硒混合物进行raman表征，结果如图3。表面，本发明硒混合物阵列制备方法制备出的产品除了硒化镍以外，还存在非晶态硒单质的峰。因此，实施例1得到的样品为硒混合物，包含硒化镍与硒单质。另外，由于水热反应条件未达到晶型变相条件，本发明所述的硒混合物阵列制备方法制备出的产品为包含硒化镍与硒单质的硒混合物。

将实施例一制备的样品在扫描电子显微镜下观测，如图4所示，可以看出，由均匀的纳米类球状颗粒组成，尺寸大约为600nm，说明本实施例制备出的硒混合物阵列是一种纳米阵列形貌的纳米结构；阵列表面为多纳米颗粒状，有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。

实施例2

步骤s1、将4.2g硫酸镍和1.35g过硫酸钾溶于36ml去离子水中，制得绿色澄清溶液a；

步骤s2、向上述溶液中加入亲水碳布，搅拌均匀加入6ml左右氨水，当溶液为深蓝色时静置30min(25℃)，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米材料；

步骤s3、称取硒粉0.0354g和硼氢化钠0.039g，加水溶解至澄清后加入36ml左右乙醇，搅拌30min呈棕红色，得到水热反应溶液；

步骤s4、取步骤s2得到的氢氧化镍纳米材料加入步骤s3得到的溶液中，倒入水热反应釜中，水热温度160℃，保温时间为8h，得到硒混合物。

实施例3

步骤s1、将4.2g硫酸镍和1.5g过硫酸钠溶于36ml去离子水中，制得绿色澄清溶液；

步骤s2、向上述溶液中加入亲水碳布，搅拌均匀加入6ml左右氨水，当溶液为深蓝色时静置30min(20℃)，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米材料；

步骤s3、称取硒粉0.0354g和硼氢化钠0.039g，加水溶解至澄清后加入36ml左右乙醇，搅拌30min呈棕红色，得到水热反应溶液；

步骤s4、取步骤s2得到的氢氧化镍纳米材料加入步骤s3得到的溶液中，倒入水热反应釜中，水热温度180℃，保温时间为8h，得到硒混合物。

实施例4

步骤s1、将4.2g硫酸镍和1.35g过硫酸钾溶于36ml去离子水中，制得绿色澄清溶液；

步骤s2、向上述溶液中加入亲水碳布，搅拌均匀加入6ml左右氨水，当溶液为深蓝色时静置15min(25℃)，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米材料；

步骤s3、称取硒粉0.0354g和硼氢化钠0.039g，加水溶解至澄清后加入36ml左右乙醇，搅拌30min呈棕红色，得到水热反应溶液；

步骤s4、取步骤s2得到的氢氧化镍纳米材料加入步骤s3得到的溶液中，倒入水热反应釜中，水热温度200℃，保温时间为8h，得到硒混合物。

在上述具体实施方式的基础上，本实施例还提供几种氢氧化镍纳米材料前驱体的制备方法具体实施方式：

实施例5

步骤s1、将4.2g硫酸镍和1.35g过硫酸钾溶于36ml去离子水中，制得绿色澄清溶液；

步骤s2、向上述溶液中加入亲水碳布，搅拌均匀加入6ml左右氨水，当溶液为深蓝色时静置10min(15℃)，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米材料。

实施例6

步骤s1、将4.2g硫酸镍和1.35g过硫酸钾溶于36ml去离子水中，制得绿色澄清溶液；

步骤s2、向上述溶液中加入亲水碳布，搅拌均匀加入6ml左右氨水，当溶液为深蓝色时静置15min(15℃)，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米材料。

实施例7

步骤s1、将4.2g硫酸镍和1.35g过硫酸钾溶于36ml去离子水中，制得绿色澄清溶液；

步骤s2、向上述溶液中加入亲水碳布，搅拌均匀加入6ml左右氨水，当溶液为深蓝色时静置30min(15℃)，得到生长在碳布上的氢氧化镍纳米材料。

将本发明实施例1-4的硒混合物阵列以及实施例1中氢氧化镍纳米材料与实施例5-7的氢氧化镍纳米材料进行析氧性能的测试。性能测试采用lsv的方法，电压范围为-0.05v至0.95v，电解液为1m的koh溶液，扫速为5mvs^-1。结果如图5所示，本发明实施例1-4所得样品性能较好，其中当水热温度为180℃时，在高电流密度时过电位较小。图6可知，本发明中静置时间对能否得到形貌均匀，性质稳定且具有良好催化性能的氢氧化镍纳米材料至关重要，时间太短转化不完全，时间过长，又会团聚影响形貌均匀。

本发明的另一目的在于提供一种硒混合物阵列，由如上述任一项所述的硒混合物阵列制备方法制得。

本发明的另一目的在于提供一种如上述所述的硒混合物阵列的应用，所述硒混合物阵列直接作为阳极电极应用于电解水析氧反应。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。