一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法与流程

本发明属于有无机纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备及其在电化学co2还原中的应用。

背景技术：

电化学co2还原代表着一种可持续的产清洁能源的方式，也是潜在的解决能源危机的途径之一，这主要是电能是一系列清洁能源(如太阳能、风能等)的整合平台。在co2电还原反应中，co2的活化过程往往是限制反应速度的瓶颈因素，因为co2得到一个电子生成co2^-这种活化步骤需要高达-1.9vvsnhe的还原电位。因为此因素，co2还原往往需要很高的过电位，造成能量损失。考虑到co2的活化过程是催化剂上的一个电子转移到co2的π*反键轨道，因此该过程发生的难易程度与催化剂本身的电子结构息息相关。

纳米材料由于其相对于传统材料拥有诸多的优秀特性，已经在电催化还原co2中被给予重视，取得了很好的催化活性及选择性。通过金属掺杂可以对纳米材料的电子结构进行调控，实现催化剂的电子能级与掺杂物种的能级杂化，形成全新的电子结构。

技术实现要素：

本发明通过简单的离子交换法，用低价态银离子掺杂高价态镉离子，制备出掺杂与硫空位的共存的银掺杂硫化镉纳米棒催化剂。本发明的目的是通过银掺杂硫化镉纳米棒实现其电子结构的调控，引入硫空位增强二氧化碳的活化，解决co2还原往往需要很高的过电位的问题。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将氯化镉加入乙二胺中，搅拌均匀后加入硫粉，继续搅拌均匀后加入水合肼，搅拌25～35min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在130～150℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在55～65℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理30～40秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒加入纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在155～165℃下反应5～7小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在55～65℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；

步骤五、取银掺杂硫化镉纳米棒和炭黑加入乙醇中，再加入膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，55～65℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

优选的是，所述步骤一中，氯化镉与乙二胺的摩尔体积比为1mmol:25～35ml。

优选的是，所述硫粉与氯化镉的摩尔比为1：1；所述氯化镉与水合肼的摩尔体积比为1mmol:2.5～3.5ml。

优选的是，所述步骤二中，将混合液转移到不锈钢反应釜中之前，使用nd:yag脉冲激光器对混合液进行紫外脉冲激光辐照5～10min。

优选的是，所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为10～20ns，脉冲频率为10～30hz；单脉冲能量为20～100mj。

优选的是，所述步骤三中，氢气等离子体处理的工艺参数为：气压10～100pa，功率50～300w。

优选的是，所述步骤四中，硫化镉纳米棒与纯水的质量体积比为20～22mg:30ml；所述硫化铬纳米棒与硝酸银溶液的质量体积比为20～22mg:0.1～0.3ml；所述硝酸银溶液的浓度为1.5～1.8mg/ml。

优选的是，所述步骤五中，银掺杂硫化镉纳米棒与炭黑的质量比为1:3～5；所述银掺杂硫化镉纳米棒与乙醇的质量体积比为1:1.5～3ml；所述银掺杂硫化镉纳米棒与膜溶液的质量体积比为1:30～40μl；所述膜溶液的浓度为4～6wt％；所述膜溶液为杜邦nafion膜溶液。

本发明还提供一种如上述的银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂在电化学co2还原中的应用，在h型电解池中加入电解液，将银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂作为工作电极；以银/氯化银为参比电极，铂丝电极为对电极；向电解液中通入co2达到饱和，然后施加电压促使co2在银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂表面发生还原反应。

优选的是，所述h型电解池的阴阳两极采用nafion115质子交换膜隔开；所述电解液为1mol/l的碳酸氢钾溶液。

本发明至少包括以下有益效果：本发明通过简单的离子交换法，用低价态银离子掺杂高价态镉离子，制备出掺杂与硫空位的共存的银掺杂硫化镉纳米棒催化剂。本发明的目的是通过银掺杂硫化镉纳米棒实现其电子结构的调控，引入硫空位增强二氧化碳的活化，解决co2还原往往需要很高的过电位的问题。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的tem图；

图2为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的hrtem；

图3为本发明对比例1制备的银掺杂硫化镉纳米棒的tem图；

图4为本发明对比例2制备的银掺杂硫化镉纳米棒的tem图；

图5为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的xrd图；

图6为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的ag3dxps光谱图；

图7为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的esr光谱；

图8为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的edx谱图；

图9为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的拉曼光谱图；

图10为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的xps光谱图；

图11为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的s2pxps光谱图；

图12为本发明实施例3和对比例1和2制备的纳米棒的cd3dxps光谱图；

图13为本发明实施例3～4和对比例1～2制备的催化剂上的几何电流密度(j)图；

图14为本发明实施例3～4和对比例1～2制备的催化剂上co产生的部分电流密度(jco)图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30ml乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3ml水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50pa，功率100w；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30ml纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.1ml硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；所述硝酸银溶液的浓度为1.7mg/ml；

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2ml乙醇中，再加入35μl质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

实施例2：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30ml乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3ml水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50pa，功率100w；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30ml纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.2ml硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；所述硝酸银溶液的浓度为1.7mg/ml；

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2ml乙醇中，再加入35μl质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

实施例3：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30ml乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3ml水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50pa，功率100w；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30ml纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.3ml硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒，即ag-cds1-x；所述硝酸银溶液的浓度为1.7mg/ml；

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2ml乙醇中，再加入35μl质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

实施例4：

一种银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30ml乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3ml水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、使用nd:yag脉冲激光器对混合液进行紫外脉冲激光辐照8min；然后将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；所述紫外脉冲激光辐照的波长为355nm，脉冲宽度为10ns，脉冲频率为10hz；单脉冲能量为50mj；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50pa，功率100w；

步骤四、制备银掺杂硫化镉纳米棒：取步骤三得到的硫化镉纳米棒21mg加入30ml纯水中形成均匀的硫化镉溶液，将0.3ml硝酸银溶液与硫化镉溶液混合后转移到不锈钢反应釜中，在160℃下反应6小时，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒；即1-ag-cds1-x；所述硝酸银溶液的浓度为1.7mg/ml；

步骤五、取1mg银掺杂硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2ml乙醇中，再加入35μl质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到银掺杂硫化镉纳米棒电催化剂。

对比例1：

步骤一、制备硫碲化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30ml乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3ml水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；即cds；

步骤三、取1mg硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2ml乙醇中，再加入35μl质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到催化剂。

对比例2：

步骤一、制备硫化镉纳米棒：将1mmol氯化镉加入30ml乙二胺中，搅拌均匀后加入1mmol硫粉，继续搅拌均匀后加入3ml水合肼，搅拌30min，得到混合液；

步骤二、将混合液转移到不锈钢反应釜中，在140℃下反应12h，反应完毕后，离心收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，最终沉淀在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒；

步骤三、取硫化镉纳米棒均匀铺在培养皿上，用氢气等离子体处理35秒，得到只含硫空位的硫化镉纳米棒；即cds1-x；氢气等离子体处理的工艺参数为：气压50pa，功率100w；

步骤四、取1mg只含硫空位的硫化镉纳米棒和4mg炭黑加入2ml乙醇中，再加入35μl质量分数为5％的杜邦nafion膜溶液，超声均匀后，用刷子均匀刷在碳纸上，60℃干燥，得到催化剂。

图1为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的tem图；图2为本发明实施例3制备的银掺杂硫化镉纳米棒的hrtem；图3为本发明对比例1制备的银掺杂硫化镉纳米棒的tem图；图4为本发明对比例2制备的银掺杂硫化镉纳米棒的tem图；如(tem)图像所示，cds，cds1-x和ag-cds1-x表现出相似的纳米棒形态，宽度为6nm；以ag-cds1-x纳米棒为例，进行了高分辨率透射电子显微镜(hrtem)测量。如图2所示，ag-cds1-x纳米棒是具有纤锌矿原子结构的高度结晶。晶面间距为0.34nm的特征晶格条纹对应于纤锌矿cds的(002)晶面。图8为ag-cds1-x纳米棒的edx谱图；ag的信号记录在ag-cds1-x纳米棒的edx光谱中；同时进行了x射线衍射(xrd)和拉曼测量，以进一步验证基于cds的纳米棒的晶体结构。如图5所示，三个基于cds的纳米棒都显示了纤锌矿cds的特征xrd峰，没有相分离。图9显示了基于cds的纳米棒的拉曼光谱。将301.5cm^-1和603.9cm^-1处的振动带分别分配给cds的纵向光学声子进行散射和双重散射；特征峰的位移可忽略不计，这表明在引入s-空位或ag 阳离子后，晶体结构保持不变。鉴于由于电荷守恒，当硫化物中的原始阳离子被低价阳离子取代时，通常会产生空位，因此进行了x射线光电子能谱(xps)和电子自旋共振(esr)测量以分析s的空位；在xps调查光谱中，观察到了ag3d的微弱信号(图10)。如图6所示，ag3d3/2和3d5/2峰的结合能分别位于373.7ev和367.7ev，并分配给了ag 阳离子；该结果证明二价cd² 被单价ag 取代；在s2pxps光谱中，分别位于162.2ev和161ev的峰分别归因于cds的二价硫化物离子的2p1/2和2p3/2峰(图11，对于原始的cds，cds1-x和ag-cds1-x纳米棒，拟合以相同的带宽进行，以识别来自s-空位(较低的结合能)和来自s原子(较高的结合能)的信号)；另一组位于162.5ev和161.4ev的峰对应于位于s空位附近的s原子的2p1/2和2p3/2峰。cds1-x和ag-cds1-x纳米棒表现出与s-空位相对应的相似峰强度，均高于原始cds纳米棒。该结果表明，ag阳离子的引入诱导了s-空位的形成。另外，由于空位浓度相似，ag-cds1-x纳米棒中s空位的浓度与cds1-x纳米棒相比，无显着差异。同时，掺入s-空位或ag 后，cd3dxps峰移至低结合能，这是由s-空位引起的低配位cd引起的(图12)。如图7中的esr测量所示，原始的cds纳米棒在3514g处显示出较弱的esr信号，表明天然s空位浓度较低。引入ag 后，共振信号显着锐化，表明了新形成的s空位。cds1-x和ag-cds1-x的相似共振信号进一步表明s-空位的浓度相当。结果，单价ag 掺入cds纳米棒中并伴随s-空位的产生。

电化学测量是在三电极系统中的电化学工作站(chi660e)上进行的。将制备的电极(实施例3～4和对比例1～2制备的电催化剂)在真空下干燥过夜以进一步使用。在室温和大气压下，在装有60ml1mkhco3电解质的h电池(由nafion115分隔)中进行co2的受控电势电解；铂丝和ag/agcl电极分别用作对电极和参比电极；在将co2吹入khco3溶液中至少30分钟以除去储层中的残留空气后，在每个电势下进行受控电势电解；将阳极处产生的氧气排出储罐；每8分钟通过配有tcd检测器的在线微型气相色谱仪(gc)(gc2014，shimadzu，japan)监测co2电催化还原的气体产物。收集电解后的khco3溶液，并在400mhznmr光谱仪上进行分析以定量液体产物；在1hnmr光谱中未观察到液体产物。线性扫描伏安法(lsv)曲线在h池中进行。lsv的扫描速率为10mvs^-1。

图13显示了含有60ml1mkhco3的h电池中cds、cds1-x和ag-cds1-x纳米棒的几何电流密度；在相对于rhe的-1.1v的超电势下，ag-cds1-x纳米棒表现出显着的电流密度53.7macm^-2，分别比原始cds和cds1-x纳米棒大2.1倍和1.3倍；在基于cds的催化系统中，co是唯一的碳质产物。图14显示了用于co生产的局部电流密度(jco)，其与几何电流密度的趋势相似。ag-cds1-x纳米棒在-1.1v相对于三个纳米棒中的rhe达到了46.8macm^-2的jco。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。