一种催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂的技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

催化剂是一种能够改变化学反应速率而不改变反应平衡和反应进行程度的物质，且本身的质量和化学性质在化学反应前后没有发生改变。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，约90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石油、环保、生化等领域。

催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂。相比于液体催化剂，固体催化剂具有生成物与催化剂易分离，后处理工艺简易；催化剂能够回收循环利用，节约催化剂用量；容易使催化剂在常态下稳定等优势，因而得到了广泛的使用。

固体催化剂的活性中心仅限于表面原子，大量的内部原子无法参与反应，从而造成了催化剂的活性受限及活性成分的浪费。2011年，nature首次报道了单原子催化材料的合成及应用，催化领域正式迈入单原子时代。在单原子催化剂中，活性成分的原子充分暴露在材料表面，与反应物充分接触，催化剂单原子利用率为100％，极大降低了催化剂金属的用量，进而大大降低了催化剂成本，并在脱氢、还原等反应中展现出超优的活性和选择性。单原子催化剂由于其特殊结构，兼具均相催化选择性高、副产物少及异相催化剂易分离、可再生的双重优势，是非常有前景的一类催化剂。

单原子催化剂的合成制备的关键是实现催化金属的高度的原子级别的分散，这需要对合成条件进行精准的控制，以防止金属原子发生聚集并阻止材料中金属原子团簇或纳米晶体的生长。

现有单原子催化剂的制备方法中，先在载体表面构筑缺陷位点或设计配位点，再利用载体上的缺陷或配位点来“锚定”单原子，以获得单原子催化剂。主要的技术手段有以下几种：1)浸渍法；2)质量分离软着陆法；3)单原子层沉积法；4)共沉淀法；5)配位热解法。

然而现有的技术手段存在一些问题，1、单原子的种类和负载量受限于载体表面缺陷位点的类型、分布和数量，难以制备出具有较高催化剂原子负载量的催化剂；为了避免烧结形成金属纳米颗粒，现阶段的单原子催化剂的负载量一般在0.5wt％以下；目前的最高负载量为1.5wt％的pd/tio2催化剂，采用紫外光诱导乙醇酸乙酯自由基在2个原子厚度的超薄纳米片层tio2上沉积了pd催化剂原子，工艺复杂，成本高昂；2、现有的制备方法大多依赖于特定的、纳米尺度的前驱体材料，一种方法只能制备特定和单一的单原子催化剂，也只具有特定的催化效果，只能应用于特定的催化过程。单原子催化剂的制备方法不具有普遍适用性；3、现有的单原子催化剂用于“锚定”催化剂的单原子大多采用晶态载体，但单原子容易在晶态载体环境中聚集，在晶态载体的结构缺陷附近形成团簇，不利于形成单原子催化材料；4、现有的单原子催化剂的制备方法，依赖于昂贵、特定的前驱体材料；反应过程苛刻，如高温烧焙等；在规模上不具备大规模批量生产的可行性，在经济上不具有节约能耗降低成本的优势。

cn105170147a公开了一种加氢催化剂及其制备方法，包括：a)将金属钯前驱体与还原物质通过原子层沉积在载体上反应生长金属钯，得到负载金属钯的载体；b)将金属前驱体与氧化物质通过原子层沉积在负载金属钯的载体上反应包裹金属氧化物，得到加氢催化剂；所述金属为镓和/或铝。但该方法所用设备十分昂贵，需要严格控制沉积时间、沉积温度、载体流速等条件。

cn108636437a公开了一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，将可溶性金属盐、盐酸羟胺、可溶性碳源、水和乙醇混合，得到混合溶液，然后进行干燥析出，得到催化剂前驱体，最后进行煅烧，得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂，该文献中用了浸渍法，虽然具有方法简单成本低等特点，但该方法只适用于单一特定的金属与载体，而且每次只能少量制备，存在很大的局限性，很难实现工业化应用。

因此如何得到适用于不同催化反应的具有较好的催化效果的金属原子催化剂，是亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用。本发明通过采用了具有纳米级别微孔的非晶气凝胶作为催化剂单原子的载体，可以用于负载多种类型的催化剂单原子，且不用改变制备流程和工艺，只需调整所要负载的金属单原子种类，便可以制备具有不同催化效果的单原子催化剂。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将非贵金属盐、贵金属盐与有机溶剂进行一次混合，得到混合产物；

(2)将步骤(1)所述混合产物和助凝剂进行二次混合，静置，得到凝胶产物；

(3)在步骤(2)所述凝胶产物中加入丙酮进行置换，然后进行超临界干燥，得到所述催化剂；

其中，步骤(1)所述非贵金属盐的种类至少为两种。

本发明中，所述非贵金属盐中的非贵金属元素包括但不限于al、co、fe、cu、la、mn、ni等，且非贵金属盐包括两种或两种以上的混合搭配，首先，单一种类的非贵金属盐只有部分能够形成凝胶，其次通过不同种类非贵金属盐的混合，可以起到协调电子分布，进而调整催化性能的作用；所述贵金属盐中的贵金属元素包括但不限于au、pt、pd、ru或ir等，非贵金属盐与贵金属盐协同搭配，有利于协调载体与贵金属原子的电子分布并增强非贵金属载体与贵金属原子的相互作用，进而稳定“锚定”贵金属单原子，降低催化反应的活化能垒，起到加快反应速率的作用。

通过本发明所提供的制备方法，无需提前制备气凝胶，就可以将金属催化剂以单原子的形式高度分散于非晶气凝胶载体中，制备得到了具有高比表面积的催化剂，且本发明得到的非晶气凝胶载体中在结构上具有无序性和各向同性，使其表面的单原子活性位点呈均匀分布，并能够起到稳定“锚定”单原子的效果，实现均相催化剂和多相催化剂优势的弥合，这些特征有利于单原子的均匀分布，并可突破单原子负载量的局限，提高了活性位点的密度，提升了综合催化效果，同时还可以负载多种类型的催化剂原子，在制备的过程中，既无需采用昂贵的前驱体材料，也不用高温烧焙这样苛刻的反应条件，在常温下即可大批量制备出稳定、高负载量的单原子催化剂材料，具有批量生产制备的成本优势和工艺优势以及普遍适用性。

本发明中，选用超临界干燥有利于消除凝胶骨架中溶剂的表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶向干燥的气凝胶的转变，而如果选用其他干燥方式，例如自然风干或烘箱烘干等，会出现凝胶体的收缩和结构的破坏。

优选地，步骤(1)所述非贵金属盐包括非贵金属氯化物，例如alcl3、cocl2、fecl3或lacl3等。

优选地，步骤(1)所述贵金属盐包括贵金属氯化物，例如ptcl4、rucl3或aucl3等。

优选地，所述有机溶剂包括无水乙醇和/或甲醇，优选为无水乙醇。

优选地，步骤(1)所述一次混合的方法包括超声、振荡或摇匀中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，无论采用哪种混合方式，其目的均为分散均匀。

优选地，步骤(1)所述混合产物的制备方法包括：

将非贵金属凝胶前驱体和贵金属有机混合溶液进行一次混合，得到混合产物。

优选地，所述非贵金属凝胶前驱体的摩尔体积浓度为0.25～0.375mmol/ml，例如0.25mmol/ml、0.3mmol/ml、0.325mmol/ml、0.35mmol/ml或0.375mmol/ml等。

本发明中，非贵金属凝胶前驱体的摩尔体积浓度过小，会导致湿凝胶仅仅是果冻状的糊状，无法形成稳定的凝胶结构，过大，则会出现有些非贵金属盐无法完全溶解，造成浪费。

优选地，所述非贵金属凝胶前驱体的制备方法包括将非贵非贵金属盐溶解于有机溶剂中。

优选地，所述贵金属有机混合溶液的制备方法包括将贵金属盐溶解于有机溶剂中。

优选地，步骤(2)所述助凝剂包括环氧丙烷。

优选地，步骤(2)所述二次混合的温度≤7℃，例如7℃、6℃、5℃、4℃或3℃等。

在低温加入助凝剂有利于降低金属盐前驱体形成金属氧化物的速率，形成稳定的均匀凝胶组织，而温度过高则会出现浑浊的金属氧化物大颗粒，不易形成稳定凝胶组织。

优选地，步骤(2)所述二次混合的方法包括超声、振荡或摇匀中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述静置的温度为6～8℃，例如6℃、6.5℃、7℃、7.5℃或8℃等。

优选地，步骤(3)所述置换的次数为2～5次，例如2次、3次、4次或5次等。

本发明中，每次置换的周期均为24h。

优选地，步骤(3)所述超临界干燥包括co2超临界干燥。

优选地，所述co2超临界干燥的温度为50～60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。

本发明中，co2超临界干燥的温度过低，达不到超临界干燥的要求，无法实现良好的干燥效果；而过高，则会导致凝胶中有机物骨架的破坏，无法形成高度微孔结构的气凝胶组织，进而降低催化剂的比表面积和催化活性。

优选地，所述co2超临界干燥的压力为80～130bar，例如80bar、90bar、100bar、110bar、120bar或130bar等。

优选地，所述co2超临界干燥的时间为3～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

作为优选的技术方案，所述催化剂的制备方法包括：

(1)将摩尔体积浓度为0.25～0.375mmol/ml的非贵金属凝胶前驱体和贵金属有机混合溶液进行一次混合，得到混合产物；

(2)将步骤(1)所述混合产物和环氧丙烷在≤7℃下进行二次混合，以6～8℃的温度进行静置，得到凝胶产物；

(3)在步骤(2)所述凝胶产物中加入丙酮进行置换2～5次，然后在50～60℃下以80～130bar的压力进行co2超临界干燥3～12h，得到所述催化剂；

其中，步骤(1)所述非贵金属盐的种类至少为两种，所述非贵金属凝胶前驱体的制备方法包括将非贵金属盐溶解于有机溶剂中；所述贵金属有机混合溶液的制备方法包括将贵金属盐溶解于有机溶剂中。

第二方面，本发明提供一种催化剂，所述催化剂由如第一方面所述的催化剂的制备方法制备得到，所述催化剂为非晶气凝胶负载的单原子催化剂。

本发明所提供的催化剂，具有极大的比表面积和与反应物的接触面积，金属催化剂以单原子形式高度分散于非晶载体中，非晶气凝胶载体在结构的上具有无序性和各向同性，使其表面的单原子活性位点呈均匀分布，并能够起到稳定“锚定”单原子的效果，实现均相催化剂和多相催化剂优势的弥合，可以负载多种类型的催化剂原子，具有较高的实际应用价值。

本发明所指的单原子催化剂，具体表现为催化剂原子(特别是贵金属催化剂原子)在负载基质材料上以原子级别分布，而没有形成催化剂原子的团簇。

第三方面，本发明还提供一种催化剂的用途，所述用途包括将如第二方面所述的催化剂用于电化学析氢和/或电化学析氧。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所提供的催化剂，具有极大的比表面积和与反应物的接触面积，金属催化剂以单原子形式高度分散于非晶载体中，非晶气凝胶载体在结构的上具有无序性和各向同性，使其表面的单原子活性位点呈均匀分布，并能够起到稳定“锚定”单原子的效果，实现均相催化剂和多相催化剂优势的弥合，可以负载多种类型的催化剂原子，具有较高的实际应用价值，本发明所提供的催化剂比表面积均比较大，可达220m²/g，在析氧测试中，塔菲尔斜率在60.5mv/dec及以下，反应过电势在0.468v以下，当co2超临界干燥的温度进一步限定时，可在46.1mv/dec，反应过电势可在0.325v以下；在析氢反应中，塔菲尔斜率在40.8mv/dec及以下，反应过电势在0.092v以下。

(2)本发明所提供的制备方法，无需提前制备气凝胶，在制备的过程中，既无需采用昂贵的前驱体材料，也不用高温烧焙这样苛刻的反应条件，在常温下即可大批量制备出稳定、高负载量的单原子催化剂材料，具有批量生产制备的成本优势和工艺优势以及普遍适用性。

附图说明

图1为实施例1制备催化剂的过程示意图。

图2为实施例1中制备得到的催化剂的析氧性能曲线。

图3为实施例2制备得到的催化剂的析氢性能曲线。

图4为与实施例3制备得到的催化剂的xrd图谱。

图5为实施例3制备得到的催化剂的tem图。

图6为对比例2制备得到的催化剂的tem图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种催化剂，所述催化剂为负载ir单原子的非晶气凝胶催化剂。

所述催化剂的制备方法如下：

(1)将0.5mmol的fecl3及0.5mmol的cocl2，溶解于4ml无水乙醇中，超声处理30min，得到凝胶前驱体；

将ircl3溶解于无水乙醇中，制备得到30mmol/l的ircl3无水乙醇溶液；

(2)将500μl的ircl3无水乙醇溶液加入凝胶前驱体中超声处理30min，得到混合产物；

(3)将混合产物在4℃下超声处理过程中加入1ml的环氧丙烷，继续再超声5min，在8℃下静置10h，得到凝胶产物；

(4)将步骤(3)得到的凝胶产物继续静置24h，然后每天加入10ml的丙酮置换反应过程中生成的水分，置换3次，得到凝胶组织；

(5)对步骤(4)得到的凝胶组织在60℃下进行co2超临界干燥10h，干燥压力为130bar(大气压)，得到所述催化剂。

如图1所示，图1中展现了非晶气凝胶催化剂的制备过程示意图。

从图2可以看出，与不含ir的fe-co二元非晶气凝胶相比，含有ir的fe-co二元非晶气凝胶的析氧催化性能有了显著的提高，在同样的电极电势下，反应速率明显增加。

实施例2

本实施例提供一种催化剂，所述催化剂为负载pt单原子的非晶气凝胶催化剂。

所述催化剂的制备方法如下：

(1)将0.675mmol的fecl3及0.675mmolcocl2，溶解于4ml无水乙醇中，超声处理30min，得到凝胶前驱体；

将ptcl4溶解于的无水乙醇中，制备得到34mmol/l的ptcl4无水乙醇溶液；

(2)将400μl的ptcl4无水乙醇溶液加入凝胶前驱体中超声处理30min，得到混合产物；

(3)将混合产物在7℃下加入1ml的环氧丙烷，振荡摇匀，在7℃下静置8h，得到凝胶产物；

(4)将步骤(3)得到的凝胶产物继续静置24h，然后每天加入10ml的丙酮置换反应过程中生成的水分，置换5次，得到凝胶组织；

(5)对步骤(4)得到的凝胶组织在50℃下进行co2超临界干燥12h，干燥压力为100bar(大气压)，得到所述催化剂。

从图3可以看出，与不含pt的fe-co二元非晶气凝胶相比，负载有pt原子的fe-co二元非晶气凝胶的析氢催化性能有了极大的改善，具有较低的析氢过电势，且具有较大的反应速率。

实施例3

本实施例提供一种催化剂，所述催化剂为负载pt单原子的非晶气凝胶催化剂。

所述催化剂的制备方法如下：

(1)将0.8mmol的alcl3及0.7mmol的cocl2，溶解于4ml无水乙醇中，振荡摇匀，得到凝胶前驱体；

将ptcl4溶解于无水乙醇中，制备得到30mmol/l的ptcl4无水乙醇溶液；

(2)将100μl的ptcl4无水乙醇溶液加入凝胶前驱体中超声处理30min，得到混合产物；

(3)将混合产物在5℃下超声处理过程中加入1ml的环氧丙烷，继续再超声5min，在6℃下静置9h，得到凝胶产物；

(4)将步骤(3)得到的凝胶产物继续静置24h，然后每天加入10ml的丙酮置换反应过程中生成的水分，置换2次，得到凝胶组织；

(5)对步骤(4)得到的凝胶组织在60℃下进行co2超临界干燥6h，干燥压力为80bar(大气压)，得到所述催化剂。

实施例4

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(4)中干燥温度为40℃。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(4)中干燥温度为65℃。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(5)中干燥方法为自然风干。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例3的区别为，本对比例中步骤(1)中不配制ptcl4无水乙醇溶液，且不进行步骤(2)，直接从步骤(1)到步骤(3)。

从图4可以看出，制备的气凝胶没有明显的x射线衍射峰，呈现非晶态的结构。从图5可以看出制备的非晶气凝胶中的pt原子以单原子的形态均匀分布在载体非晶气凝胶中，从图6可以看未加入pt盐前驱体的alco二元气凝胶的tem图像中没有亮点，这可以佐证实施例3中得到了pt原子以原子级别分布的催化剂。

其余制备方法与参数与实施例3保持一致。

对比例3

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中步骤(1)中的非贵金属盐为单一种类，1mmol的cocl2。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

将实施例1-5与对比例1-3所提供的催化剂进行比表面积与电化学催化性能的测试，测试标准如下：

对实施例1、4、5与对比例1、3所提供的催化剂进行析氧性能测试，称量4mg非晶气凝胶催化剂样品，加入1ml乙醇的水溶液(乙醇:水的体积比为1:4)，加入80ul5wt％nafion(全氟磺酸树脂)溶液，超声30min，得到催化剂墨水；滴加5ul催化剂墨水在经过经过抛光研磨、清洗干净的玻碳电极上，自然晾干得到催化剂测试电极；在1m/l的koh溶液中进行测试(扫描电势区间为1～1.8v，相对于rhe电势)扫描速率为5mv/s。其结果如表1所示：

表1

从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，当co2超临界干燥的温度过小时，不利于彻底脱去湿凝胶中的水分，得到具有高比表面积的微观结构，温度过高时，则会导致气凝胶发生团簇、纳米微孔结构破坏。

从实施例1与对比例1的数据结果可知，采用其他常规干燥方式，不利于在保持纳米微孔结构的同时彻底脱去水分，极难形成疏松多孔的气凝胶结构。

从实施例1与对比例3的数据结果可知，当非贵金属盐的种类只有一种时，不利于形成稳定的凝胶结构，且难以形成具有电子协同作用的单原子载体基质。

对实施例2、3与对比例2所提供的催化剂进行析氢性能测试，称量4mg非晶气凝胶催化剂样品，加入1ml乙醇的水溶液(乙醇:水的体积比为1:4)，加入80ul5wt％nafion(全氟磺酸树脂)溶液，超声30min，得到催化剂墨水；滴加5ul催化剂墨水在经过抛光研磨、清洗干净的玻碳电极上，自然晾干得到催化剂测试电极；在0.5m/l的h2so4溶液中进行测试(扫描电势区间为0～-0.5v，相对于rhe电势)，扫描速率为5mv/s，其结果如表2所示。

表2

从实施例3与对比例2的数据结果可知，没有贵金属盐的加入，最终很难制取得到具有优异催化性能的催化剂。

综上所述，本发明通过非贵金属盐与贵金属盐的混合搭配，有利于调节电子的分布状态进而实现载体与贵金属单原子的相互作用，且在制备非晶气凝胶的过程中就实现了单原子的负载，且无需提前制备气凝胶，在制备的过程中，既无需采用昂贵的前驱体材料，也不用高温烧焙这样苛刻的反应条件，在常温下即可大批量制备出稳定、高负载量的单原子催化剂材料，具有批量生产制备的成本优势和工艺优势以及普遍适用性，具有极大的比表面积和与反应物的接触面积，具有较好的催化效果，本发明所提供的催化剂比表面积均比较大，可达220m²/g，在析氧测试中，塔菲尔斜率在60.5mv/dec及以下，反应过电势在0.468v以下，当co2超临界干燥的温度进一步限定时，可在46.1mv/dec，反应过电势可在0.325v以下；在析氢测试中，塔菲尔斜率在40.8mv/dec及以下，反应过电势在0.092v以下。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。