一种用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种用于电催化还原二氧化碳的高性能铜基催化剂的制备方法，以及采用该催化剂电催化还原二氧化碳制乙醇的方法。

背景技术：

近年来能源危机和全球变暖等问题越来越突出，寻求具有经济效益的可持续发展技术迫在眉睫。电催化还原二氧化碳技术作为一种利用可再生能源驱动催还还原温室气体二氧化碳制备多种燃料和化学品而受到人们青睐。在电催化还原二氧化碳的各种产物中，相较于c1产物(如co和甲酸盐等)，乙烯、乙醇等c2 产物因为具有更高的能源效率和更大的全球市场价值而受到人们的广泛关注。由于c1产物(如co和甲酸盐等)可以由多种催化剂通过2e-还原而产生，所以通常有较高的法拉第效率和电流密度报道。然而，c2 产物，如乙烯和乙醇，由于其具有相似的反应途径导致单一产物的选择性和电流密度难以提高。

目前，铜是唯一已知的电催化还原二氧化碳过程中可以产生c2 产物的材料。然而，由于乙烯和乙醇通常具有类似的反应途径和关键中间体，导致其经常在铜基催化剂上竞争产生。最近有研究报道通过使用气体扩散电极在流动电解池中使用铜基催化剂来提高电催化还原二氧化碳到乙烯的选择性。虽然乙醇具有高的能量密度(26.8mj/kg)和易于储存、运输等优点，但目前通过电催化还原二氧化碳到乙醇的高选择性和高电流密度仍存在极大挑战，目前还没有研究报道得到高的乙醇选择性和电流密度。

因此发明一种铜基催化剂用于电催化二氧化碳制备乙醇的方法极为重要，本发明合理设计了金属间结构，抑制了乙烯生成的途径，促进了生成乙醇的中间体生成，进而提高了乙醇在铜基催化剂上的选择性。并且通过优化铜基催化剂气体扩散电极上的构造，使得其在流动电解池中得到了高的电流密度，使得电催化二氧化碳还原制乙醇进行工业化生产成为可能。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂及其制备方法和应用。该方法利用碳材料或金属材料作为载体，柠檬酸钠和pdda做稳定剂，通过静电自组装的方法来制备出二元金属铜基催化剂，得到的催化剂具有金铜二元异质结。本发明仅通过调变稳定剂的种类和用量来调控金属颗粒表面包覆，就能制备出不同接触结构的二元催化剂，该催化剂对电催化还原二氧化碳制乙醇表现出了很高的选择性。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂，该催化剂为负载型双金属铜基催化剂；催化剂的载体为碳材料或金属材料，活性物质为金铜异质结；负载量为20％～60％；金和铜的摩尔比为1～10：1～10；

所述的碳材料为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、乙炔黑或碳纳米管；金属材料为泡沫镍片、泡沫铜片或多孔钛片；

所述的金铜二元异质结，其形状为哑铃型、糖葫芦型和花型的一种或多种，由金纳米颗粒与铜纳米颗粒串联形成，即金铜界面处的原子排列为金原子与铜原子之间的交叉排列。

所述的用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照每20～80mg可溶性铜盐溶于25～80ml水中的配比，得到前驱体溶液a；按照每20～80mg氯金酸溶于25～80ml水中的配比，得到前驱体溶液b；所述的可溶性铜盐具体为氯化铜或硝酸铜；

步骤2：在搅拌状态下，每25～80ml前驱体溶液a中滴加50～300μlpdda，得到溶液c；

在搅拌状态下，每25～80ml前驱体溶液b滴加50～800μl的0.05～0.5m柠檬酸钠溶液，形成溶液d；

每5～20ml冰水中加入5～100mg硼氢化钠，形成溶液e；

每5～20ml冰水中加入5～50mg硼氢化钠，形成溶液f；

步骤3：在ar气氛和冰浴搅拌的条件下，每5～20ml的溶液e滴加到25～80ml溶液c中，搅拌1～5h形成溶液g；

每5～20ml溶液f滴加到每25～80ml溶液d中，搅拌1～5h形成溶液h；

步骤4：将步骤3中的溶液g滴加到步骤3中的溶液h中，搅拌1～5h得到溶液i；体积比为溶液g：溶液h＝30～100：30～100；

步骤5：为以下两种方式之一：

当载体为碳材料时，称取载体超声分散于异丙醇和去离子水的等体积混合溶液中，形成溶液j；每1～4ml的混合溶液加入1～6mg的载体；

或者，当载体为金属材料时，将载体浸没于异丙醇和去离子水的等体积混合溶液中，形成溶液j；

步骤6：在搅拌状态下将步骤5中的溶液j滴加于步骤4中的溶液i中，形成溶液k；体积比为溶液j：溶液i＝20～80：30～200；

步骤7：将溶液k用去离子水抽滤洗涤后，置于真空干燥箱内60～100℃干燥过夜，得到负载有金铜二元异质结的催化剂，即铜基催化剂；

所述的方法制备的用于电催化还原二氧化碳制乙醇的铜基催化剂的应用，用于电催化还原二氧化碳生成乙醇，包括如下步骤：

在被阴离子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽的流动电解池中，以汞/氧化汞电极为参比电极、泡沫镍为对电极、所述的材料m为工作电极的三电极体系中进行恒电位电催化还原二氧化碳反应；

其中，所述恒电位的范围为-0.40v～-1.2vvsrhe；所述的材料m为载体是金属材料的铜基催化剂，或者，载体是碳材料的铜基催化剂涂覆碳纸；

所述电解液为koh、khco3、nahco3或naoh溶液，浓度为0.1～5m；二氧化碳气体流速为15～30sccm/50ml；

所述的铜基催化剂涂覆碳纸的制备方法，包括如下步骤：

向铜基催化剂浓度为1～10mg/ml的分散液中加入nafion溶液，随后将催化剂分散液喷涂于的碳纸上，室温干燥后得到工作电极；

其中，每cm²碳纸喷涂50～200μl催化剂分散液；分散液的溶剂为异丙醇；nafion溶液与分散液的体积配比为1：10～100；nafion溶液的浓度为1wt％～10wt％。

本发明的实质性特点为：

为突破电催化二氧化碳制乙醇领域的瓶颈提供思路，该催化剂创新性地利用炭黑作为载体，结合静电自组装法和胶体法制备了不同金属间结构的铜基催化剂。本发明涉及到的催化剂创新性地利用具有较大比表面积的炭黑作为载体，使得金属得以均匀分布。通过引入金属—金，并且运用操作简单和条件温和的胶体法结合静电自组装法制备了金铜二元异质结催化剂。本发明将金属间相互作用对反应过程中的中间体吸附作用不同导致产物选择性不同的思路带入了催化剂的设计中，弥补了传统的单金属铜催化剂对乙醇选择性低的缺点(乙烯与乙醇在铜催化剂表面竞争生成)，制备出了可以充分发挥金属间相互作用影响中间体吸附优势的金铜二元金属催化剂，促进了乙醇生成过程中关键中间体的生成。本发明结合静电自组装法和胶体法制备了不同金属间结构的铜基催化剂。并且通过进一步优化金铜二元金属催化剂气体扩散电极的结构，使得反应过程中的电流密度可以达到500macm^-2，解决了传统单金属铜催化剂对乙醇选择性差，无法达到工业化要求的电流密度(＞200macm^-2)等问题。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的铜基催化剂的制备方法新颖简易且条件温和可控，可以精确调控金属粒径的大小、分散程度以及金属间的相互作用结构；

(2)并且还将金属间相互作用对反应过程中中间体的生成影响考虑到了催化剂的设计中，将乙醇的生成机理与金属间相互作用进行了关联，有效抑制了乙烯竞争产物的生成途径，使得乙醇选择性得到大大提高。并且通过将催化剂在流动电解池中进行调节优化，可以使得电催化二氧化碳还原制乙醇在-1vvsrhe时的电流密度可以达到500macm^-2。目前有报道的电催化还原二氧化碳制乙醇的选择性为91％，但其反应过程中的电流密度只有1.23macm^-2，远远达不到工业化要求。

(3)本发明提供的铜基催化剂电催化还原二氧化碳制备的乙醇具有高的能量密度，且易存储、运输，可为解决当前能源危机的问题提供策略。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的20wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂的透射电子显微镜图(tem)。

图2为实施例1中制备得到的40wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂的透射电子显微镜图(tem)。

图3为实施例2中制备得到的60wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂的透射电子显微镜图(tem)。

图4为实施例1～3的样品催化剂的xrd衍射图。

图5为实施例1～3的样品催化剂电催化还原二氧化碳制乙醇法拉第效率柱状图。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合实施例对本发明提供的铜基催化剂、制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1：准确称量23.8mg二水合氯化铜溶于50ml水中形成前驱体溶液a；称取21.5mg氯金酸溶于50ml水中形成前驱体溶液b。

步骤2：在搅拌状态下，将200μlpdda滴加于步骤1中的前驱体溶液a中，形成溶液c；在搅拌状态下将750μl的0.1m柠檬酸钠溶液滴加于步骤1中的前驱体溶液b中，形成溶液d；称取47mg硼氢化钠溶于15ml冰水中形成溶液e，称取4.6mg硼氢化钠溶于15ml冰水中形成溶液f。

步骤3：在ar气氛和冰浴搅拌的条件下，将步骤2中的溶液e滴加到步骤2中的溶液c中，搅拌2h形成溶液g，将步骤2中的溶液f滴加到溶液d中，搅拌2h形成溶液h。

步骤4：搅拌结束后，将步骤3中的溶液g滴加到步骤3中的溶液h中，搅拌2h得到溶液i。

步骤5：准确称量80mg炭黑超声分散于10ml异丙醇和10ml去离子水的等体积混合溶液中，形成溶液j。

步骤6：在搅拌状态下将步骤5中的溶液j滴加于步骤4中的溶液i中，形成溶液k；

步骤7：将步骤6中得到的溶液k用2l去离子水抽滤洗涤后，置于真空干燥箱内90℃干燥过夜，得到载量为20wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂。

图1为实施例1制备的20wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂的透射电子显微镜图，从该图可以看到制备的金铜二元异质结纳米颗粒在炭黑上分散较均匀。其中颜色较深的颗粒为金纳米颗粒，颜色较浅的颗粒为铜纳米颗粒。从图中我们可以看到金铜二元异质结颗粒呈现哑铃状或糖葫芦状，形成了许多金铜界面，即呈现为界面处的原子排列为金原子与铜原子之间的交叉排列，而不是金纳米颗粒与铜纳米颗粒简单的物理接触到一起形成的。并且这一界面正是增强乙醇生成过程中重要中间体occo*吸附的关键，使其更容易在金铜界面发生不对称加氢而形成occoh*中间体，最终指向了主要的c2产物——乙醇的生成，所以金铜界面的存在，从而有利于电催化还原二氧化碳制乙醇。

实施例2

步骤1：准确称量47.6mg二水合氯化铜溶于50ml水中形成前驱体溶液a；称取43.3mg氯金酸溶于50ml水中形成前驱体溶液b。

步骤2：在搅拌状态下，将200μlpdda溶液滴加于步骤1中的前驱体溶液a中，形成溶液c；在搅拌状态下将750μl的0.1m柠檬酸钠溶液滴加于步骤1中的前驱体溶液b中，形成溶液d；称取94mg硼氢化钠溶于15ml冰水中形成溶液e，称取9.2mg溶于15ml冰水中形成溶液f。

步骤3：在ar气氛和冰浴搅拌的条件下，将步骤2中的溶液e滴加到步骤2中的溶液c中，搅拌2h形成溶液g，将步骤2中的溶液f滴加到溶液d1中，搅拌2h形成溶液h。

步骤4：搅拌结束后，将步骤3中的溶液g滴加到步骤3中的溶液h中，搅拌2h得到溶液i。

步骤5：准确称量60mg炭黑超声分散于10ml异丙醇和10ml去离子水的等体积混合溶液中，形成溶液j。

步骤6：在搅拌状态下将步骤5中的溶液j滴加于步骤4中的溶液i中，形成溶液k。

步骤7：将步骤6中得到的溶液k用2l去离子水抽滤洗涤后，置于真空干燥箱内90℃干燥过夜，得到载量为40wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂。

图2为实施例2制备的40wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂的透射电子显微镜图，从该图可以看到随着金铜载量的提高，金铜二元异质结纳米颗粒在炭黑上的分布逐渐紧密。。

实施例3

步骤1：准确称量71.5mg二水合氯化铜溶于50ml水中形成前驱体溶液a；称取64.9mg氯金酸溶于50ml水中形成前驱体溶液b。

步骤2：在搅拌状态下，将200μlpdda溶液滴加于步骤1中的前驱体溶液a中，形成溶液c；在搅拌状态下将750μl的0.1m柠檬酸钠溶液滴加于步骤1中的前驱体溶液b中，形成溶液d；称取141.8mg硼氢化钠溶于15ml冰水中形成溶液e，称取46.1mg溶于15ml冰水中形成溶液f。

步骤3：在ar气氛和冰浴搅拌的条件下，将步骤2中的溶液e滴加到步骤2中的溶液c中，搅拌2h形成溶液g，将步骤2中的溶液f滴加到溶液d中，搅拌2h形成溶液h。

步骤4：搅拌结束后，将步骤3中的溶液g滴加到步骤3中的溶液h中，搅拌2h得到溶液i。

步骤5：准确称量40mg炭黑超声分散于10ml异丙醇和10ml去离子水的等体积混合溶液中，形成溶液j。

步骤6：在搅拌状态下将步骤5中的溶液j滴加于步骤4中的溶液i中，形成溶液k。

步骤7：将步骤6中得到的溶液k用2l去离子水抽滤洗涤后，置于真空干燥箱内90℃干燥过夜，得到载量为60wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂。

图3为实施例3制备的60wt％炭黑负载的金铜二元异质结催化剂的透射电子显微镜图，该图可以看出当金铜载量提高到60％时，金铜二元异质结纳米颗粒在炭黑上开始出现团聚。。

图4为实施例1～3中制备得到的不同金铜载量的二元异质结催化剂的xrd衍射图，从该图可以看到所制备的催化剂具有au和cuo的特征峰。并且可以观察到随着金铜负载量的提高，au和cuo的峰强度随之增强，说明催化剂表面的金属量有所增加。并且实施例3中制备的60％载量催化剂呈现出最强的尖峰，说明该催化剂表面金属颗粒开始出现大量团聚而形成大颗粒，导致了尖峰的出现。

实施例4-6

用铜基催化剂电催化还原二氧化碳生成乙醇的具体方法如下：

在被阴离子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽的流动电解池中，以汞/氧化汞电极为参比电极，泡沫镍为对电极，2mg铜基催化剂涂覆的1cm×1cm碳纸为工作电极的三电极体系中进行电催化还原二氧化碳反应。工作电极的制备方法为：取10mg上述实施例1～3所制备的催化剂分散于5ml异丙醇中，加入10μlnafion溶液，随后使用空气喷枪将催化剂分散液分5次喷涂于1cm×1cm的碳纸上，每次喷200μl，室温干燥后得到工作电极。电还原测试中使用1m氢氧化钾溶液作为电解液，在连续通入二氧化碳的条件下进行恒电位还原测试，所述恒电位的范围为-0.40v～-1.2vvsrhe。

图5为实施例4～6的样品电催化还原二氧化碳制乙醇的性能图，该图可以看出使用静电自组装法制备的金铜二元异质结结构的催化剂具有良好的乙醇选择性，说明此种结构对乙醇生成途径中的中间体形成有促进作用。并且当金铜载量为40％时，对乙醇呈现出最好的选择性(43％)，说明在该载量下存在最多的利于乙醇生成的金铜异质结结构，而当载量进一步提高到60％时，乙醇选择性反而有所下降，说明载量太大，反而使得颗粒团聚，使得活性位被掩盖而降低了乙醇选择性，这也与透射电镜图中所观察到的现象(图3)相符。

我们还通过在疏水碳纸大孔层热压一层ptfe膜来增强气体扩散电极的疏水性，防止了高电流密度下液泛的发生，从而提高了高电流密度下电极的稳定性。通过此方法的优化，可以使得负载有金铜二元异质结催化剂的气体扩散电极在电流密度为500macm^-2时稳定1小时以上。

实施例7

其他步骤同实施例4，不同之处为电解液为相同浓度的氢氧化钠溶液。

实施例8

步骤1：准确称量23.8mg二水合氯化铜溶于50ml水中形成前驱体溶液a；称取21.5mg氯金酸溶于50ml水中形成前驱体溶液b。

步骤2：在搅拌状态下，将200μlpdda滴加于步骤1中的前驱体溶液a中，形成溶液c；在搅拌状态下将750μl的0.1m柠檬酸钠溶液滴加于步骤1中的前驱体溶液b中，形成溶液d；称取47mg硼氢化钠溶于15ml冰水中形成溶液e，称取4.6mg硼氢化钠溶于15ml冰水中形成溶液f。

步骤3：在ar气氛和冰浴搅拌的条件下，将步骤2中的溶液e滴加到步骤2中的溶液c中，搅拌2h形成溶液g，将步骤2中的溶液f滴加到溶液d中，搅拌2h形成溶液h。

步骤4：搅拌结束后，将步骤3中的溶液g滴加到步骤3中的溶液h中，搅拌2h得到溶液i。

步骤5：裁剪1.5cm*2.4cm规格的泡沫镍载体，其质量为80mg。

步骤6：在搅拌状态下将步骤5中的载体置于步骤4中的溶液i中。

步骤7：将步骤6中得到的混合物用2l去离子水抽滤洗涤后(将泡沫镍上的金属颗粒表面的稳定剂洗脱，从而使制备出来的泡沫镍负载的金铜纳米颗粒就能直接作为气体扩散电极使用)，置于真空干燥箱内90℃干燥过夜，得到载量为20wt％泡沫镍负载的金铜二元异质结催化剂。

通过上面的实施例可以看到，本发明可通过静电自组装的方法来使用表面带不同电荷的稳定剂制备出金铜二元异质结结构的催化剂，并且通过调控金铜的投料与载体间的投料比，可以调变催化剂上金铜串联界面的数量和分散度；并且可以通过调控搅拌速度和稳定剂加入的量来控制粒径，通过调变稳定剂所带电荷的不同，制备不同接触结构的双金属纳米颗粒；也可以通过调变稳定剂的加入量来改变金属纳米颗粒在载体上的分散度等，从而实现精确调控金属粒径的大小、分散程度以及金属间的相互作用结构；最终优化得到40wt％载量的炭黑负载的金铜二元异质结催化剂具有最好的电催化还原二氧化碳制乙醇的活性，归因于其表面暴露最多的金铜界面活性位和更好的分散性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

本发明未尽事宜为公知技术。