一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及电化学能源材料领域，具体是涉及一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

随着环境污染和能源紧缺的问题日益突出，开发清洁的新能源，高效地利用太阳能、风能、氢能等可再生能源变得尤为迫切。其中氢气具有较高的燃烧热值，而且产物只有水，是非常受关注的清洁能源。电催化分解水制氢技术不仅实现了从电能到化学能的绿色转化，而且制备的氢气纯度高，可再生性强。而电催化分解水析氢反应的关键是制备高效、低成本且长寿命的电催化剂，如今性能最佳的主要是基于贵金属铂(pt)的电催化剂，但铂的储量稀有和价格昂贵严重限制了它的广泛应用，因此研究和开发价格低廉且性能优良的高效析氢电催化剂至关重要。

近年来，非贵金属基电催化剂方面的工作也快速发展，但其性能到目前还达不到大规模应用的要求，主要与非贵金属基电催化剂的催化动力学差相关。将贵金属与非贵金属氧化物通过强的金属载体相互作用结合为复合体系有效的解决了这一问题，既贵金属与非贵金属氧化物之间产生的电子转移和化学相互作用可以有效的防止金属颗粒的聚集,以增加催化剂的稳定性，降低了氢迁移的能量势垒，同时也大大地降低了贵金属的负载量，减少了经济成本。在这里，我们提出了一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料及其制备方法，通过贵金属与非贵金属氧化物之间的电子转移和协同效应以降低铂的负载量同时具有优异的析氢活性，合成过程工序简单、操作方便。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提出一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法及其产品和应用，本发明提出的氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料通过铂纳米颗粒与四氧化三钴的电子转移和协同效应以大大降低铂的负载量，该复合电催化材料贵金属铂的负载量仅为商业铂碳的1/19，极大地减低了材料成本，同时具有更优异的析氢活性。

本发明的一个目的是提供一种氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将正硅酸四乙脂、乙醇和氨水依次溶解于去离子水中，搅拌后加入多巴胺溶液后得到复合溶液，将上述复合溶液充分搅拌，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球，经过高温碳化处理，得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球；

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到氢氟酸溶液中，将所得溶液进行充分搅拌以移除二氧化硅模板，再经离心洗涤、干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂与步骤(2)得到的氮掺杂的空心碳球按照一定的质量比混合后置于管式炉中进行高温煅烧，将所得产物洗至中性，经干燥得到超高比表面积且具有介孔结构的活化的氮掺杂介孔中空碳球；

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：将步骤(3)得到的活化的氮掺杂介孔中空碳球均匀分散在乙二醇溶剂中，依次加入氯铂酸溶液和钴盐，进行充分的磁力搅拌，再放入油浴锅中加热搅拌，在剧烈搅拌下缓慢地逐滴滴入硼氢化钠溶液，防止还原后的铂金属纳米颗粒聚集，然后将所得产物经离心洗涤、干燥后得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

优选地，步骤(1)中所述的正硅酸四乙酯、氨水和乙醇的质量比为1-3：1-3：10-15，所述的多巴胺溶液浓度为40-60mg/ml，所述复合溶液中多巴胺溶液的质量浓度为1wt％--5wt％。

优选地，步骤(2)中所述的氢氟酸质量浓度为10wt％--20wt％。

优选地，步骤(3)中所述的化学活化剂为氢氧化钾，高温煅烧温度为700-900℃。当活化温度达到700-900℃时，钾的化合物被碳还原为钾蒸汽(2koh→k2o h2o，k2o c→2k co)，部分钾蒸汽会嵌入到碳骨架中，使碳的原子层宽化，之后钾和钾的化合物被除去，从而使碳球形成超高的比表面积和孔隙结构。高的比表面积和介孔结构有利于提高催化剂的表面活性位点，提高催化剂的利用率和真实表面积，从而达到提升析氢性能并降低催化剂成本的目的。

进一步优选，所述氢氧化钾与氮掺杂的空心碳球的质量比为10：1-1：1。

优选地，步骤(4)中所述氯铂酸溶液的铂金属含量为0-10wt％，所述钴盐的钴金属的含量为0-10wt％。

进一步优选，所述的钴盐选自四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴中任一种。

优选地，步骤(4)中磁力搅拌时间为1-3小时，油浴锅的温度设置为100-140℃，所述硼氢化钠质量为20wt％--30wt％。

本发明另一个目的是提出上述氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的制备方法制备得到的氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

本发明还保护上述氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料在在电解水催化剂材料方面的应用。

优选地，所述的氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的应用，在温度为室温、电解质为0.5mol/l的硫酸溶液的条件下进行电催化分解水制氢。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、通过化学活化剂koh活化后的空心碳球具有超高的比表面积，以此为基底来负载铂-氧化钴复合电催化材料，有利于碳载金属的分散性(如图1和图2所示)。

2、通过铂纳米颗粒与四氧化三钴之间的电子转移和协同效应，使铂的负载量为1.05wt.％的复合催化剂便具有了比铂的负载量为20wt.％的商业pt/c更优异的电催化性能(如图5和图6所示)。

3、该制备方法无需长时间的水热反应，也不需要后续的煅烧过程，合成过程工序简单、操作方便、反应时间较短、重复性可靠，无需后期高温热处理，生产成本低廉，非常适合于规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的活化后的氮掺杂介孔空心碳球的扫描电镜图片；

图2为本发明实施例1所制备的氮掺杂介孔空心碳球的比表面积图，(a)图为活化前，(b)为活化后；

图3为本发明实施例1所制备的复合电催化材料的扫描电镜图片和透射电镜图片，(a)图为扫描电镜图片，(b)为透射电镜图片；

图4为本发明实施例1所制备的复合电催化材料的x射线衍射图；

图5为本发明对比例1、对比例2以及20wt.％的商业铂碳与本实施例1所制备的复合电催化材料的析氢反应活性对比图；

图6为本发明实施例1-4所制备的复合电催化材料的析氢反应活性对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

对比例1

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙酯，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比6：1(氢氧化钾3g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂介孔空心碳球。

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为10％的铂，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

对比例2

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙酯，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比6：1(氢氧化钾3g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂介孔空心碳球。

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为10％的钴，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

实施例1

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙脂，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比6：1(氢氧化钾3g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂空心碳球。

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为2.5％的铂和理论质量分数为7.5％的钴，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

图1为本实施例1所制备的活化的氮掺杂介孔空心碳球扫描电镜照片，由图中可以看出碳球为空心结构且活化后的碳球表面具有非常明显的孔隙结构，

图2为本实施例1活化前后的碳球的比表面积对比图，活化后的碳球其比表面积高达1339m2/g，是活化前碳球的2.6倍。

图3为本实施例1所制备的氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的扫描电镜和透射电镜照片，钴盐被还原成为氧化钴纳米片包覆在碳球表面，铂被还原为金属铂纳米颗粒锚定在碳球和氧化钴纳米片上。

图4为本实施例1的x射线衍射图，由图中可以看出该复合材料中存在氧化钴的(111)，(311)，(511)晶面，证实了该复合电催化剂中氧化钴的存在，由于pt的负载量较低，没有形成衍射峰。本实例中铂和钴的理论添加量分别为2.5wt.％和7.5wt.％，经过全谱直读等离子体发射光谱仪测试后，铂和钴的实际含量为1.05wt.％和3.29wt.％。在该催化剂中，由于铂的负载量较低，析氢性能的提升主要是由于铂纳米颗粒与四氧化三钴之间的电子转移和协同作用。

图5为本实施例1、对比例1、对比例2以及20wt.％的商业铂碳在标准的三电极体系下测得的复合电催化剂的析氢反应活性对比图，可以发现实施例1所制备的氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料显示出了比pt的负载量为20wt.％的商业铂碳更加优异的析氢性能。

实施例2

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙酯，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比6：1(氢氧化钾3g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂介孔空心碳球。

(4)制备超低负载量的铂-氧化钴锚定在氮掺杂的介孔空心碳球上的复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为4.5％的铂和理论质量分数为5.5％的钴，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

实施例3

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙酯，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比6：1(氢氧化钾3g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂介孔空心碳球。

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为6.5％的铂和理论质量分数为3.5％的钴，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

实施例4

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙酯，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比6：1(氢氧化钾3g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂介孔空心碳球。

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为8.5％的铂和理论质量分数为1.5％的钴，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

将实施例1-4制备得到的氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料进行析氢反应活性测试，结果如图6所示，在标准的三电极体系下测得的复合电催化剂的析氢反应活性对比图，由图中可以看出采用此种方法负载的不同含量的pt与co均能取得较优异的性能，实施例1所制备得到的氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料的析氢反应活性性能为最佳。

实施例5

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙酯，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比10：1(氢氧化钾5g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂介孔空心碳球。

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为1.5％的铂和理论质量分数为8.5％的钴，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

实施例6

(1)制备氮掺杂的碳包覆二氧化硅球：将1869mg正硅酸四乙酯，23670mg乙醇和1820mg氨水加入100000mg去离子水中，搅拌30分钟后加入500mg多巴胺溶液得到复合溶液，将上述复合溶液置于磁力搅拌器上搅拌48小时，以形成尺寸均匀的聚多巴胺包覆的二氧化硅球。将收集到的聚多巴胺包覆的二氧化硅球置于管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，即得到氮掺杂的碳包覆二氧化硅球。

(2)制备氮掺杂的空心碳球：将步骤(1)所得的氮掺杂的碳包覆二氧化硅球加入到10wt％氢氟酸溶液中，搅拌2小时以移除二氧化硅模板，洗涤离心干燥后得到氮掺杂的空心碳球；

(3)制备活化的氮掺杂介孔空心碳球：将化学活化剂koh与氮掺杂的空心碳球按照质量比2：1(氢氧化钾1g，氮掺杂的介孔空心碳球500mg)混合后，将混合物置于管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2小时。将所得产物用水洗至中性以去除钾和钾的化合物，干燥后得到超高比表面积且具有介孔结构的氮掺杂介孔空心碳球。

(4)制备氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料：取50mg活化后的氮掺杂的介孔空心碳球均匀分散在100ml乙二醇溶剂中，加入理论质量分数为1.5％的铂和理论质量分数为8.5％的钴，置于磁力搅拌器上使其搅拌2小时后放入油浴锅中加热搅拌，然后加入200mg硼氢化钠溶液，反应1小时后经离心，洗涤，干燥即得到氮掺杂介孔中空碳球负载铂-氧化钴复合电催化材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。