本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及一种耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法。
背景技术：
：具有微弧氧化涂层的钛合金被广泛应用于国防、国民经济以及化学工业中。因此，对微弧氧化涂层的钛合金性能要求较高，不仅要求具有优良的耐腐蚀性能及表面外观质量，同时还要求具有一定的耐磨损性能，以满足各种可能应用的环境。目前制备耐磨钛合金的主要方法主要为微弧氧化法。2011年9月的专利cn102199785a公开了一种钛合金耐磨涂层的微弧氧化溶液及其应用，采用的微弧氧化溶液的组分及溶质浓度为：koh3g/l，na2sio35g/l，naf3g/l，三乙醇胺3g/l，na2b4o71g/l。微弧氧化过程控制占空比为10-20％，电流密度为3-5a/dm2，电解液温度小于60℃，时间为5-30min。钛合金表面膜层硬度hv700以上，膜层厚度在10-40μm。该方法中采用的微弧氧化溶液含有氟化物，对人体和环境都会带来危害。2014年6月的专利cn103849916a公开了一种微弧氧化法制备钛合金表面高光洁度陶瓷耐磨层的方法及微弧氧化溶液，该方法中的微弧氧化溶液的组分及溶质浓度为：na2sio33-30g/l，napo420-40g/l，nacl3-10g/l，h2o21-3ml/l，添加剂0.1-5g/l。其微弧氧化工艺采用直流脉冲通电方式，电压输出的是标准矩形方波或单极性正弦波，脉冲频率100-600hz，占空比40-80％，通过调整升压速率，控制平均电流1-9a/dm2，终止电压应在200-400v，时间10-30min，电解液温度小于60℃。钛合金表面膜层显微硬度平均在700以上，膜层厚度在10-30μm，表面粗糙度可达到ra0.25。该方法中所用的微弧氧化溶液含双氧水，对人体和环境都会带来危害，且需配制添加剂，微弧氧化溶液配制较复杂。现有方法制备耐磨钛合金微弧氧化涂层都需要使用有毒试剂，存在损害人体和污染环境的风险，并且没有针对耐磨性进行优化，因此急需开发一种更环保、操作流程简单的耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有制备方法制备的钛合金微弧氧化涂层耐磨性较差的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，在制备微弧氧化涂层过程中，控制电解液温度高低交替，根据电解液成分选择温度区间和交替时间，高低温相差45-55℃。上述制备微弧氧化涂层的过程在超声震荡状态下进行。上述耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：a、将钛合金抛光打磨，清洗干净后冷风吹干备用；b、配制电解液，电解液中各成分的含量为：naoh1-5g/l，na2sio310-20g/l，na3po45-15g/l；c、将步骤a处理后的钛合金作为阳极放入步骤b所述的电解液中，制备过程中控制电解液温度高低交替，每4-6分钟交替一次，低温为5-35℃，高温为55-85℃，高低温相差45-55℃；d、步骤c中，以不锈钢为阴极，在电压400-450v，频率400-500hz，占空比20-40％的条件下，对钛合金试样通以阳极电流，处理20-40min，制备得到微弧氧化涂层。上述步骤a中，清洗方式为：采用无水乙醇在超声波下清洗。上述步骤c中，实现高低温交替的方法是：准备两个容器，使电解液温度一个处于低温，一个处于高温，温度需要改变时将试样从一个容器切换到另一个容器。上述微弧氧化涂层的厚度为10-30μm。上述微弧氧化涂层表面硬度≥hv700。本发明的有益效果是：本发明的微弧氧化涂层制备方法控制电解液温度高低交替，低温时有利于致密膜层的产生，高温时有利于膜层的快速生成。高低温交替控制，能明显降低微弧区温度，可快速生成致密且孔隙小的膜层，从而提高膜层的耐磨性。同时，高低温控制能提高电解液中盐离子的电导率，更利于微弧氧化反应的进行。本发明的制备微弧氧化涂层的过程在超声震荡状态下进行，可快速降低微弧区周围溶液温度，保证溶液温度的均匀性，更有利于陶瓷膜层均匀生长。而本发明的电解液配方采用na2sio3 na3po4体系，该体系十分稳定，加入naoh后，使溶液中oh-离子浓度在一定范围内，可提高陶瓷膜层生长速度。na2sio3 na3po4碱性电解液改进了陶瓷层对电解液中离子的吸附能力，降低了微弧氧化的临界击穿电压，提高了陶瓷层的成膜速率和膜层的击穿厚度。同时，结合制备工艺中电解液高低温交替和超声震荡的工艺控制，能更快的生成致密的膜层，提高膜层的耐磨性。本发明采用的电解液配和高压脉冲电源电压、频率、占空比和电解液温度的控制，提高微弧氧化成膜速率，保证钛合金微弧氧化陶瓷膜层厚度为10-30μm，表面硬度高于hv700，具有较好的耐磨性，且本发明电解液成分简单，容易配制，不含有毒物质，更为稳定、安全。具体实施方式本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，在制备微弧氧化涂层过程中，控制电解液温度高低交替，根据电解液成分选择温度区间和交替时间，高低温相差45-55℃。为了保证溶液温度的均匀性，优选的是，上述制备微弧氧化涂层的过程在超声震荡状态下进行。为了达到超声震荡的条件，可采用超声震荡功能的处理容器，也可用商用大容量超声清洗器改装，即在内部增加机械搅拌浆进行搅拌。上述耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：a、将钛合金抛光打磨，清洗干净后冷风吹干备用；b、配制电解液，电解液中各成分的含量为：naoh1-5g/l，na2sio310-20g/l，na3po45-15g/l；c、将步骤a处理后的钛合金作为阳极放入步骤b所述的电解液中，制备过程中控制电解液温度高低交替，每4-6分钟交替一次，低温为5-35℃，高温为55-85℃，高低温相差45-55℃；d、步骤c中，以不锈钢为阴极，在电压400-450v，频率400-500hz，占空比20-40％的条件下，对钛合金试样通以阳极电流，处理20-40min，制备得到微弧氧化涂层。上述步骤a中，清洗方式为：采用无水乙醇在超声波下清洗。为了精确控制电解液温度，因此优选的是，上述步骤c中，实现高低温交替的方法是：准备两个容器，使电解液温度一个处于低温，一个处于高温，温度需要改变时将试样从一个容器切换到另一个容器。上述微弧氧化涂层的厚度为10-30μm，表面硬度≥hv700。下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。实施例本发明提供8组采用本发明制备方法制备耐磨钛合金微弧氧化涂层的实施例，如实施例1-8；4组采用本发明电解液配方但不采用高低温交替及超声振动的制备工艺，如对比例1-4和一组采用其它电解液配方及制备工艺的对比例5，实施例和对比例均采用tc4钛合金进行微弧氧化涂层的试验，所述tc4钛合金(即ti6al4v)具体的化学成分如表1所示。表1tc4钛合金化学成分(wt.％)calvhofe0.0416.054.080.0130.150.165实施例1-8和对比例1-4的具体制备步骤如下：步骤a：对tc4钛合金进行预处理，依次用型号为200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸打磨，然后进行机械抛光，最后用无水乙醇超声波清洗至形成完整水膜，冷风吹干备用。步骤b：配制微弧氧化电解溶液，实施例1-8各溶质含量如表2所示，对比例1-4各溶质含量如表3所示，溶剂为蒸馏水。表2实施例1-8电解液溶质含量(g/l)表3对比例1-4电解液溶质含量(g/l)步骤c：将钛合金用特殊的夹具安装固定后作为阳极放入电解液中，实施例1-8按照表4所示的微弧氧化参数进行试验，对比例1-4按照表5所示的微弧氧化参数进行试验，以不锈钢为阴极，在电源频率400hz，占空比30％，对钛合金试样通以阳极电流，在其表面形成稳定的微弧，制备出表面质量良好的微弧氧化涂层。表4实施例1-8微弧氧化工艺主要工艺参数表5对比例1-4微弧氧化工艺主要工艺参数对比例5采用的微弧氧化溶液的组分及溶质浓度为：koh3g/l，na2sio35g/l，naf3g/l，三乙醇胺3g/l，na2b4o71g/l。微弧氧化过程控制占空比为40％，电流密度为5a/dm2，电解液温度小于60℃，时间为30min。利用上述电解液经上述工艺制备的钛合金微弧氧化陶瓷膜测试其耐磨性、厚度和硬度。微弧氧化膜厚采用ed300型涡流测厚仪测量钛合金表面微弧氧化涂层的厚度，每个试样表面测3个值，取其平均值。显微硬度采用hvkb30s-fa型维氏硬度计测定试样表面维氏硬度，试验方法按gb/t4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验》进行测定，每个试样表面测6个值，取其平均值，实施例1-8测试结果如表6所示，对比例1-5测试结果如表7所示。表6实施例1-8测试结果表7对比例1-5测试结果从实施例和对比例可以看出，采用本发明电解液配方和制备方法制备的微弧氧化涂层硬度更高，耐磨性能更好。由实施例和对比例1-4对比可以看出，采用电解液温度高低温切换可以得到更硬且更耐磨的阳极氧化层；由实施例和对比例1、2，对比例1、2和对比例3、4对比可以看出，在制备过程中采用超声震荡可以使微弧氧化涂层的耐磨性更好。本发明的溶液组合和阳极氧化方法具有较好的适应生产参数变化的能力，同时本发明方法材料环保，具有很好的实用价值。当前第1页12
背景技术：
：具有微弧氧化涂层的钛合金被广泛应用于国防、国民经济以及化学工业中。因此，对微弧氧化涂层的钛合金性能要求较高，不仅要求具有优良的耐腐蚀性能及表面外观质量，同时还要求具有一定的耐磨损性能，以满足各种可能应用的环境。目前制备耐磨钛合金的主要方法主要为微弧氧化法。2011年9月的专利cn102199785a公开了一种钛合金耐磨涂层的微弧氧化溶液及其应用，采用的微弧氧化溶液的组分及溶质浓度为：koh3g/l，na2sio35g/l，naf3g/l，三乙醇胺3g/l，na2b4o71g/l。微弧氧化过程控制占空比为10-20％，电流密度为3-5a/dm2，电解液温度小于60℃，时间为5-30min。钛合金表面膜层硬度hv700以上，膜层厚度在10-40μm。该方法中采用的微弧氧化溶液含有氟化物，对人体和环境都会带来危害。2014年6月的专利cn103849916a公开了一种微弧氧化法制备钛合金表面高光洁度陶瓷耐磨层的方法及微弧氧化溶液，该方法中的微弧氧化溶液的组分及溶质浓度为：na2sio33-30g/l，napo420-40g/l，nacl3-10g/l，h2o21-3ml/l，添加剂0.1-5g/l。其微弧氧化工艺采用直流脉冲通电方式，电压输出的是标准矩形方波或单极性正弦波，脉冲频率100-600hz，占空比40-80％，通过调整升压速率，控制平均电流1-9a/dm2，终止电压应在200-400v，时间10-30min，电解液温度小于60℃。钛合金表面膜层显微硬度平均在700以上，膜层厚度在10-30μm，表面粗糙度可达到ra0.25。该方法中所用的微弧氧化溶液含双氧水，对人体和环境都会带来危害，且需配制添加剂，微弧氧化溶液配制较复杂。现有方法制备耐磨钛合金微弧氧化涂层都需要使用有毒试剂，存在损害人体和污染环境的风险，并且没有针对耐磨性进行优化，因此急需开发一种更环保、操作流程简单的耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有制备方法制备的钛合金微弧氧化涂层耐磨性较差的问题。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，在制备微弧氧化涂层过程中，控制电解液温度高低交替，根据电解液成分选择温度区间和交替时间，高低温相差45-55℃。上述制备微弧氧化涂层的过程在超声震荡状态下进行。上述耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：a、将钛合金抛光打磨，清洗干净后冷风吹干备用；b、配制电解液，电解液中各成分的含量为：naoh1-5g/l，na2sio310-20g/l，na3po45-15g/l；c、将步骤a处理后的钛合金作为阳极放入步骤b所述的电解液中，制备过程中控制电解液温度高低交替，每4-6分钟交替一次，低温为5-35℃，高温为55-85℃，高低温相差45-55℃；d、步骤c中，以不锈钢为阴极，在电压400-450v，频率400-500hz，占空比20-40％的条件下，对钛合金试样通以阳极电流，处理20-40min，制备得到微弧氧化涂层。上述步骤a中，清洗方式为：采用无水乙醇在超声波下清洗。上述步骤c中，实现高低温交替的方法是：准备两个容器，使电解液温度一个处于低温，一个处于高温，温度需要改变时将试样从一个容器切换到另一个容器。上述微弧氧化涂层的厚度为10-30μm。上述微弧氧化涂层表面硬度≥hv700。本发明的有益效果是：本发明的微弧氧化涂层制备方法控制电解液温度高低交替，低温时有利于致密膜层的产生，高温时有利于膜层的快速生成。高低温交替控制，能明显降低微弧区温度，可快速生成致密且孔隙小的膜层，从而提高膜层的耐磨性。同时，高低温控制能提高电解液中盐离子的电导率，更利于微弧氧化反应的进行。本发明的制备微弧氧化涂层的过程在超声震荡状态下进行，可快速降低微弧区周围溶液温度，保证溶液温度的均匀性，更有利于陶瓷膜层均匀生长。而本发明的电解液配方采用na2sio3 na3po4体系，该体系十分稳定，加入naoh后，使溶液中oh-离子浓度在一定范围内，可提高陶瓷膜层生长速度。na2sio3 na3po4碱性电解液改进了陶瓷层对电解液中离子的吸附能力，降低了微弧氧化的临界击穿电压，提高了陶瓷层的成膜速率和膜层的击穿厚度。同时，结合制备工艺中电解液高低温交替和超声震荡的工艺控制，能更快的生成致密的膜层，提高膜层的耐磨性。本发明采用的电解液配和高压脉冲电源电压、频率、占空比和电解液温度的控制，提高微弧氧化成膜速率，保证钛合金微弧氧化陶瓷膜层厚度为10-30μm，表面硬度高于hv700，具有较好的耐磨性，且本发明电解液成分简单，容易配制，不含有毒物质，更为稳定、安全。具体实施方式本发明的技术方案，具体可以按照以下方式实施。耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，在制备微弧氧化涂层过程中，控制电解液温度高低交替，根据电解液成分选择温度区间和交替时间，高低温相差45-55℃。为了保证溶液温度的均匀性，优选的是，上述制备微弧氧化涂层的过程在超声震荡状态下进行。为了达到超声震荡的条件，可采用超声震荡功能的处理容器，也可用商用大容量超声清洗器改装，即在内部增加机械搅拌浆进行搅拌。上述耐磨钛合金微弧氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：a、将钛合金抛光打磨，清洗干净后冷风吹干备用；b、配制电解液，电解液中各成分的含量为：naoh1-5g/l，na2sio310-20g/l，na3po45-15g/l；c、将步骤a处理后的钛合金作为阳极放入步骤b所述的电解液中，制备过程中控制电解液温度高低交替，每4-6分钟交替一次，低温为5-35℃，高温为55-85℃，高低温相差45-55℃；d、步骤c中，以不锈钢为阴极，在电压400-450v，频率400-500hz，占空比20-40％的条件下，对钛合金试样通以阳极电流，处理20-40min，制备得到微弧氧化涂层。上述步骤a中，清洗方式为：采用无水乙醇在超声波下清洗。为了精确控制电解液温度，因此优选的是，上述步骤c中，实现高低温交替的方法是：准备两个容器，使电解液温度一个处于低温，一个处于高温，温度需要改变时将试样从一个容器切换到另一个容器。上述微弧氧化涂层的厚度为10-30μm，表面硬度≥hv700。下面通过实际的例子对本发明的技术方案和效果做进一步的说明。实施例本发明提供8组采用本发明制备方法制备耐磨钛合金微弧氧化涂层的实施例，如实施例1-8；4组采用本发明电解液配方但不采用高低温交替及超声振动的制备工艺，如对比例1-4和一组采用其它电解液配方及制备工艺的对比例5，实施例和对比例均采用tc4钛合金进行微弧氧化涂层的试验，所述tc4钛合金(即ti6al4v)具体的化学成分如表1所示。表1tc4钛合金化学成分(wt.％)calvhofe0.0416.054.080.0130.150.165实施例1-8和对比例1-4的具体制备步骤如下：步骤a：对tc4钛合金进行预处理，依次用型号为200#、400#、600#、800#、1200#的砂纸打磨，然后进行机械抛光，最后用无水乙醇超声波清洗至形成完整水膜，冷风吹干备用。步骤b：配制微弧氧化电解溶液，实施例1-8各溶质含量如表2所示，对比例1-4各溶质含量如表3所示，溶剂为蒸馏水。表2实施例1-8电解液溶质含量(g/l)表3对比例1-4电解液溶质含量(g/l)步骤c：将钛合金用特殊的夹具安装固定后作为阳极放入电解液中，实施例1-8按照表4所示的微弧氧化参数进行试验，对比例1-4按照表5所示的微弧氧化参数进行试验，以不锈钢为阴极，在电源频率400hz，占空比30％，对钛合金试样通以阳极电流，在其表面形成稳定的微弧，制备出表面质量良好的微弧氧化涂层。表4实施例1-8微弧氧化工艺主要工艺参数表5对比例1-4微弧氧化工艺主要工艺参数对比例5采用的微弧氧化溶液的组分及溶质浓度为：koh3g/l，na2sio35g/l，naf3g/l，三乙醇胺3g/l，na2b4o71g/l。微弧氧化过程控制占空比为40％，电流密度为5a/dm2，电解液温度小于60℃，时间为30min。利用上述电解液经上述工艺制备的钛合金微弧氧化陶瓷膜测试其耐磨性、厚度和硬度。微弧氧化膜厚采用ed300型涡流测厚仪测量钛合金表面微弧氧化涂层的厚度，每个试样表面测3个值，取其平均值。显微硬度采用hvkb30s-fa型维氏硬度计测定试样表面维氏硬度，试验方法按gb/t4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验》进行测定，每个试样表面测6个值，取其平均值，实施例1-8测试结果如表6所示，对比例1-5测试结果如表7所示。表6实施例1-8测试结果表7对比例1-5测试结果从实施例和对比例可以看出，采用本发明电解液配方和制备方法制备的微弧氧化涂层硬度更高，耐磨性能更好。由实施例和对比例1-4对比可以看出，采用电解液温度高低温切换可以得到更硬且更耐磨的阳极氧化层；由实施例和对比例1、2，对比例1、2和对比例3、4对比可以看出，在制备过程中采用超声震荡可以使微弧氧化涂层的耐磨性更好。本发明的溶液组合和阳极氧化方法具有较好的适应生产参数变化的能力，同时本发明方法材料环保，具有很好的实用价值。当前第1页12
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