一种中空碳球锚定的Co-MoS2异质复合材料的制备方法与应用与流程

本发明属于电解水催化剂技术领域，具体涉及一种中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

在日益严重的能源危机和环境污染的推动下，为了减轻对传统化石燃料的依赖，科学家们付出了巨大的努力来开发清洁、可持续的能源。氢气(h2)由于其有高的重量能量密度、无碳副产物和良好的可回收性，已被广泛认为是一种极具吸引力和前景的替代能源。电催化水分解由于反应条件温和，原料广泛，产品纯度高，是规模生产氢气最具竞争力和最有效的策略之一。迄今为止，贵金属pt仍被视为her最有效催化剂，但其高昂的价格、较低的丰度和较差的耐用性极大地阻碍了其广泛的商业化。

面对这种问题，过渡金属硫化物被广泛研究并应用于电解水反应中。大量的实验和理论研究已经证实，具有电催化边缘位点的二硫化钼(mos2)具有良好的导电性和volmer反应中接近于零的h吸附自由能(类似于pt)，是her的合适候选材料。过渡金属的加入会改变催化剂电子结构，从而有利于活性物种吸附，进一步提高催化活性。此外，独特的形貌结构，蜂窝状的催化剂有更大的比表面积会暴露出更多的活性位点，有利于电子传输，从而提高催化剂催化性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的制备方法与应用，该方法使用一步合成的方法，操作简单，易于规模化生产，而且制备出了异质结结构，使得mos2的电子结构发生偏移，提高mos2的本征活性，所得co-mos2异质复合材料具有优化的表面电子结构、活性位点多、导电性好、催化活性高等优点，进一步提升了mos2的析氢性能。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将碳源和过渡金属放入研钵中研磨，至反应物表面开始出现反光时停止研磨，得混合物；

步骤2，向混合物中加入sio2继续研磨20min，得均匀的灰色粉末固体，记为前驱体；

步骤3，将前驱体在惰性气氛中程序性升温至700~1000℃后，保温180min，自然冷却得产物；

步骤4，将退火处理后的产物，用氢氧化钠溶液进行去模板，离心，烘干后，即得中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料。

作为改进的是，步骤1中所述碳源为葡萄糖，过渡金属盐为硝酸钴、硝酸铁、或硝酸镍中任一种与四硫代钼酸铵的混合物。

作为改进的是，步骤3中惰性气氛为ar或n2中一种或两种混合。

作为改进的是，步骤3中程序升温的升温速率为2~10℃/min。

作为改进的是，步骤4中使用2mol/lnaoh进行去模板，在50-60℃下，搅拌12小时以上。

上述方法制备所得的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料在制备电解水催化剂上的应用。

先将碳源与过渡金属混合均匀，通过研磨的方法将混合物均匀的负载在模板sio2表面，之后通过高温热解该催化剂。在高温热解后，催化剂表面结构稳定后，使用naoh去模板，得到了具有直径在100nm以上的介孔。此外，由于热解后化合物为mos2和单质co，它们之间的协同作用，使得mos2的电子结构发生偏移，提高mos2的本征活性，进一步提升了mos2的析氢性能。纯mos2易堆积，使用模板法来防止堆积，增加催化剂的比表面积，所得到的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的制备方法与应用，具有如下优势：

1.中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料是一种蜂窝状结构，具有较大的比表面积可以提供更多的活性位点，拥有100nm以上的介孔结构有利于电解质的传输与扩散，空间上的限域效应有利于电子传输；金属co的加入，改变了mos2的电子结构，并且增加了mos2表面的活性位点，而提高催化剂催化性能；该催化剂为硫化物，组成稳定；蜂窝状的构稳定，具有耐久力，从而具有较好的电化学稳定性；

2、本发明通过简便、可实现规模化生产的固相研磨的方法制备出了her性能优异的电催化剂，所选的反应物廉价易得，该方法使用一步合成的方法，工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产，所得产物蜂窝状结构，且形状规整，为硫化物，具有较多活性位点、电催化活性高以及稳定性高等特点，是一种极有潜力的析氢剂，在未来的能源行业应用前景广阔。

附图说明

图1是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的sem图谱；

图2是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的高倍sem图谱；

图3是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的低倍tem图谱；

图4是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的高倍tem图谱；

图5是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的xrd图谱；

图6是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的bet图谱；

图7是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的碱性析氢性能测试图谱；

图8是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的碱性析氧稳定性测试图谱；

图9是实施例1方法制备中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的电化学活性面积（ecsa）图谱；

图10是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的电化学阻抗eis测试图谱；

图11是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料和对比例1和2的碱性析氢性能测试图谱；

图12是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料和对比例2的xps图谱；

图13是实施例1方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料和实施例4和实施例7的碱性析氢性能测试图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。

实施例1

一种中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）前驱体的制备：加入0.5g葡萄糖，0.1g硝酸钴和0.1g四硫代钼酸铵，固相研磨20min，加入1gsio2，继续研磨20min得前驱体，前驱体为均匀的灰色粉末固体；

2）中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的制备：将前驱体放置于磁舟下，在惰性气氛下，以5℃/min程序升温至900℃进行热处理，并在该温度下保持180min，然后自然冷却，将得到的产物在2mol/lnaoh进行去模板，并保持温度在60℃，不停搅拌12h以上。最后通过离心，洗涤，干燥得到中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料。

实施例2

除步骤2）中程序升温为800℃外，其余同实施例1。

实施例3

除步骤2）中程序升温为1000℃外，其余同实施例1。

实施例4

除硝酸钴的含量更改为0.165g外，其余同实施例1。

实施例5

除步骤2）中程序升温为800℃外，其余同实施例4。

实施例6

除步骤2）中程序升温为1000℃外，其余同实施例4。

实施例7

除四硫代钼酸铵的含量更改为0.133g外，其余同实施例1。

实施例8

除步骤2）中程序升温为800℃外，其余同实施例7。

实施例9

除步骤2）中程序升温为1000℃外，其余同实施例7。

实施例10

除步骤2）程序性升温速率更改为2℃/min外，其余同实施例1。

实施例11

除步骤2）中程序升温为700℃外，其余同实施例1。

实施例12

除步骤1）中硝酸钴更换为硝酸铁外，其余同实施例1。

实施例13

除步骤1）中硝酸钴更换为硝酸镍外，其余同实施例1

对比例1

除步骤1中不加入四硫代钼酸铵外，其余同实施例1。

对比例2

除步骤1中不加入硝酸钴外，其余同实施例1。

按实施例1的方法，相应测试的析氢反应的lsv测试结果如图11所示，单一金属的电催化材料（对比例1和2）表现出较差的起始还原电位和较小的电流密度，表现出较小的析氢性能。这是由于单一金属源的催化剂，没有中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料两个金属之间产生的协同作用，使得单一金属源催化剂具有较低的析氢性能。不同配比的性能测试如图13所示，从图中可以看出实施例4和实施例7的催化剂的催化性能都没有实施例1的性能优异，表明该配比具有优异的析氢性能。

采用tem、hrtem、sem、xrd和bet等途径对以上实施例1制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料进行物理表征。

从低倍sem（图1）和高倍sem（图2）图谱可以看出，根据实施例1所述方法制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料是一种蜂窝状结构，可以提供更大的比表面积和更多的活性位点，有利于电解质传输与扩散。

从低倍tem（图3）可以进一步证明该结构，并且拥有非常薄的壁厚。从进一步放大的hrtem（图4）图谱可以看出，mos2的晶格大小为0.62nm，单质co的晶格为0.206nm且mos2与co的晶格有明显的界面，表明异质结的形成。

图5是mos2与co的xrd图谱，通过与标准图谱比对，制备的中空碳球锚定的co-mos2异质复合材料的衍射峰与mos2与co的卡片完全吻合（jcpds卡，15-0806；48-1449）。

图6是制备得到的co-mos2异质复合材料的bet图谱，co-mos2异质复合材料具有较高的比表面积，达到869.38且图谱表现出i型等温线，表明co-mos2异质复合材料具有微孔结构，且孔径小于2nm。

图7是co-mos2异质复合材料析氢性能测试，该催化剂在达到10macm^-2时仅需要105mv的过电势。该测试使用标准的三电极体系进行测试，在电解液为1mkoh的环境下测试。

图8是co-mos2异质复合材料的析氢稳定性测试，结果表明在经过11h后的计时电流测试之后，该催化剂性能基本上没有衰减，表明该催化剂具有良好的稳定性。

图9是co-mos2异质复合材料的电化学活性面积（ecsa），该催化剂具有30.7mf﹒cm^-2的电催化活性面积。

图10是co-mos2异质复合材料的电化学阻抗谱，从图中表明该催化剂的阻抗较小，进一步证明了该催化剂具有优异的her，这主要归因co-mos2异质复合材料稳定的结构和组成。该材料作为析氢催化剂具有广泛的应用前景。

图11为co-mos2异质复合材料与纯mos2样品对比的xps图谱，从图中可以看出mo的电子结构发生了变化，结合能产生了负偏移，有利于mos2吸电子，提升析氢性能。

综上所述，本发明通过简便、可实现规模化生产的固相研磨的方法制备出了her性能优异的电催化剂，所选的反应物廉价易得，该方法使用一步合成的方法，工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可实现大规模生产，所得产物蜂窝状结构，且形状规整，为硫化物，具有较多活性位点、电催化活性高以及稳定性高等特点，是一种极有潜力的析氢剂，在未来的能源行业应用前景广阔。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。