一种ZK61M镁合金黑色化成液及化成工艺的制作方法

本发明涉及镁合金表面处理领域，具体涉及一种zk61m镁合金黑色化成液及化成工艺。

背景技术：

镁是最轻的结构金属材料之一，又具有比强度和比刚度高、阻尼性和切削性好、易于回收等优点。国内外将镁合金应用于汽车行业，航空行业以减重、节能、降低污染，改善环境。21世纪国内外都在探索新能源，新材料；镁合金表面处理也得到大力的发展，镁合金微弧氧化，镁合金电镀，镁合金喷油，镁合金喷涂，镁合金钝化，镁合金皮膜等工艺逐渐成熟处理成本也在不断下降，新能源汽车、高铁、飞机、航空航天、卫星、3c产品、建筑装饰材料、电池等都在扩大镁合金使用量。

zk61m镁合金化学成分：铝(al)≤0.05；锌(zn)5.0-6.0；锰(mn≤0.1；硅(si)≤0.05；铜(cu)≤0.05；镍(ni)≤0.005；铁(fe)≤0.05；铍(be)≤0.01；锆(zr)≤0.3-0.9；其余为镁(me)；作为一种高强度镁合金，规定其的力学性能为：人工时效状态下：挤压棒抗拉强度不低于320mpa，屈服强度不低于250mpa，硬度不低于75hb，延伸率不低于6％；锻件纵向抗拉强度不低于280mpa，横向抗拉强度不低于260mpa，硬度不低于55hb,纵向延伸率不低于6％，横向延伸率不低于5％；zk61m镁合金的强度高，主要用于航空工业制作承受负荷较大的零件。

目前，镁合金表面处理主要为化学转化处理，又称化成；而黑色化成是镁合金做透明涂层或者黑色涂层最好的底色；然而，关于zk61m镁合金的化成处理，几乎没有什么机构研究，现有技术都是在传统的镁合金磷化的基础上套用，专项的镁合金黑色转化方案，适合az91d的，az31b的，彼此不通用；就算同时适合az91d，az31b的，由于镁合金成份的极大不同，也不适合zk61m镁合金；zk61m镁合金材料确实有极大优势，开发zk61m镁合金黑色转化技术，以满足国内外航空零部件的相关表面处理需求，具有重大的研究意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种zk61m镁合金黑色化成液及化成工艺，提高zk61m镁合金的耐蚀性，及与涂料的结合力。

本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种zk61m镁合金黑色化成液及其化成工艺，不含磷铬，符合药水排放的环保需求，对环境友好。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种zk61m镁合金黑色化成液，所述化成液包含如下质量份的组分：

有机酸：1-5份；

金属氧化剂：2-15份；

乙氧基化烷基醇：1-6份；

碱土金属盐：1-5份；

成膜助剂：2-10份

有机醇：1-10份；

水性硅烷偶联剂：0.5-3份；

其余为纯水。

其中，所述的乙氧基化烷基醇为c9-11链状乙氧基烷基醇。

其中，所述的成膜助剂为水溶性酚醛树脂，所述水溶性酚醛树脂的化学式为-[c6h3oh-ch2]n-，聚合度n为大于1且小于100的自然数。

其中，所述的水性硅烷偶联剂为水性小分子环氧基聚硅氧烷，所述水性小分子环氧基聚硅氧烷的分子式：[c9h20o5si]n，n为大于1小于100的自然数。

其中，所述的有机酸包括乙醇酸、乳酸、羟基丁酸中的至少一种；所述的有机醇为乙二醇、聚乙二醇400、丙三醇中的至少一种；所述金属氧化剂包括钼酸钠、钼酸铵、硫酸铁、草酸高铁酸铵中的至少一种；所述的碱土金属盐为硫酸镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙和氟化钙、偏钒酸钠中的至少一种。

本发明还公开了一种利用上述化成液进行zk61m镁合金黑色化成工艺，所述工艺包括以下步骤：

s1、将所述zk61m镁合金进行脱脂处理；

s2、将脱脂处理后的zk61m镁合金进行活化处理；

s3、将活化处理后的zk61m镁合金进行表调处理；

s4、将经表调处理的zk61m镁合金进行化成处理；

s5、将经化成处理后的zk61m镁合金进行烘烤干燥处理。

其中，所述s1具体包括：将zk61m镁合金放入浓度为50g/l的脱脂剂溶液中，常温，控制温度在25-35℃之间，处理时间为1-3min；

所述s2具体包括：将脱脂后的zk61m镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入10-15％的活化剂溶液中，控制温度在55-85℃之间，处理30-90s；

所述的s3具体包括：将活化处理后的zk61m镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放置于10-15％的碱性表调剂的溶液中，配合超声波处理，控制温度在60-90℃之间，处理时间：30s-2min，中和酸性表调的残留酸液，进一步整平镁合金表面；

所述s4具体包括：将经过表调处理的zk61m镁合金，经过快速的温水、冷水漂洗后送入所述化成液中进行化成处理，温度控制在35-60℃，浸泡5-15min；

所述s5具体包括：将经过化成处理的zk61m镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转入温度为130-160℃的通风烤炉，干燥10-15min。

实施本发明的实施例，具有如下有益效果：

本发明公开一种zk61m镁合金黑色化成液及化成工艺，与现有的镁合金化成工艺相比，该化成工艺，不仅仅利用碱土金属盐在酸性条件下在镁合金表面转化成网状保护膜，而且利用金属氧化剂，氧化转化已经形成的网状保护膜，加强了该保护膜的抗氧化性能和耐腐蚀性能；同时利用乙氧基化烷基醇与有机醇的渗透作用，穿过网状保护膜结构的孔隙，水性小分子硅烷偶联剂与水性低聚合度酚醛树脂，交联，固化，已经形成网状保护膜，进一步强化已经转化的保护膜，该保护膜在光的干涉和衍射共同作用下，呈现出有光泽，黑亮的化成膜。该黑色化成膜无需封闭即可达到高耐蚀性能，同时与各类涂料有着很强的结合力，尤其适合镁合金zk61m，且不含有磷和铬，对水体无污染，对操作工人无健康威胁，符合环保绿色生产要求。

具体实施方式

本发明公开了一种zk61m镁合金黑色化成液,所述化成液按照质量份包括如下组分：有机酸：1-5份；金属氧化剂：2-15份；乙氧基化烷基醇：1-6份；碱土金属盐：1-5份；成膜助剂：2-10份；有机醇：1-10份；水性硅烷偶联剂：0.5-3份；其余为纯水。

其中，作为一种可能的实现方式，所述的有机酸包括乙醇酸、乳酸、羟基丁酸中的至少一种。

其中，作为一种可能的实现方式，所述金属氧化剂包括钼酸钠、钼酸铵、硫酸铁、草酸高铁酸铵中的至少一种。

其中，作为一种可能的实现方式，所述的乙氧基化烷基醇为c9-11链状乙氧基烷基醇。

其中，作为一种可能的实现方式，所述的碱土金属盐为硫酸镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙和氟化钙、偏钒酸钠中的至少一种。

其中，作为一种可能的实现方式，所述的成膜助剂为水溶性酚醛树脂，所述水溶性酚醛树脂的化学式为-[c6h3oh-ch2]n-，聚合度n为大于1且小于100的自然数。

其中，作为一种可能的实现方式，所述的有机醇为乙二醇、聚乙二醇400、丙三醇中的至少一种。

其中，作为一种可能的实现方式，所述的水性硅烷偶联剂为水性小分子环氧基聚硅氧烷，所述水性小分子环氧基聚硅氧烷的分子式：[c9h20o5si]n，n为大于1且小于100的自然数。

需要说明的是，本发明的的化成液，主要发挥关键作用的是利用有机酸、金属氧化剂、乙氧基化烷基醇、碱土金属盐、水性硅烷偶联剂以及有机醇这些类型物质相互协同共同作用的效果，而针对本发明所列举的这些物质的具体选择，只不过是作为本发明的一种具体实施方式进行说明，不能用于限定本发明的保护范围。因为本发明的技术效果是基于这些类型物质本身的特性所决定的，而并非是针对具体某种化学成分的选择才能达到。

为解决上述技术问题，本发明提供的另一种技术方案是：提供一种利用上述的化成液进行zk61m镁合金化成工艺，所述工艺包括以下步骤：s1、将所述zk61m镁合金进行脱脂处理；s2、将脱脂处理后的zk61m镁合金进行活化处理；s3、将活化处理后的zk61m镁合金进行表调处理；s4、将经表调处理的zk61m镁合金进行化成处理；s5、将经化成处理后的zk61m镁合金进行烘烤干燥处理。

其中，作为一种可能的实现方式，所述s1具体包括：将zk61m镁合金放入浓度为50g/l的脱脂剂溶液(硫酸：50ml/l，tx-10：20ml/l)中，常温，控制温度在25-35℃之间，处理时间为1-3min；所述s2具体包括：将脱脂后的zk61m镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放入10-15％的活化剂溶液(柠檬酸：50g/l；乳酸：30g/l)中，控制温度在55-85℃之间，处理30-90s；所述的s3具体包括：将活化处理后的zk61m镁合金经过至少两次清水槽清洗后，再放置于10-15％的碱性表调剂(氢氧化钾：100g/l，葡萄糖酸钠：10g/l)的溶液中，配合超声波处理，控制温度在60-90℃之间，处理时间：30s-2min，中和酸性表调的残留酸液，进一步整平镁合金表面；所述s4具体包括：将经过表调处理的zk61m镁合金，经过快速的温水、冷水漂洗后送入所述化成液中进行化成处理，温度控制在35-60℃，浸泡5-15min；所述s5具体包括：将经过化成处理的zk61m镁合金用冷纯水漂洗后，迅速转入温度为130-160℃的通风烤炉，干燥10-15min。

具体地，在步骤s1脱脂处理前，可对镁合金进行机械磨削、拉丝、喷砂等加工处理；在步骤s3中，表调处理中，温度要高于60度，要将镁合金表面调整成均匀哑白状态，且前后水洗用纯水迅速漂洗；在步骤s4中，为了确保镁合金表面化成均匀变黑，工件要在化成工作液(即槽液)中摆动或往槽液内打气以搅动槽液。

其中，上述所述的tx-10主要是用在油包水方面的。国内生产的，国标是99％含量。国外生产的，含量是99.99％，例如日本狮子牌生产的tx-10就是200公斤/桶，德国洋樱集团生产的tx-10就是215公斤/桶。名称：烷基酚聚氧乙烯醚，也有叫“壬基酚聚氧乙烯醚”。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的描述，以便于更清楚的理解本发明要求保护的技术方案。

实施例1

本实施例公开了一种zk61m镁合金黑色化成液，包括如下质量份组分，其余为水：

乙醇酸(有机酸)：3份；

钼酸钠(金属氧化剂)：6份；

c9-11醇聚醚-6(乙氧基化烷基醇)：3份；

硝酸钙(碱土金属盐)：1份；

酚醛树脂(成膜助剂)：2份

聚乙二醇400(有机醇)：5份；

水性硅烷偶联剂：1份。

实施例2

本实施例公开了一种zk61m镁合金黑色化成液，包括如下质量份组分，其余为水：

乳酸(有机酸)：5份；

钼酸铵(金属氧化剂)：8份；

c9-11醇聚醚-5(乙氧基化烷基醇)：2份；

偏钒酸钠(碱土金属盐)：1份；

酚醛树脂(成膜助剂)：3份

乙二醇(有机醇)：6份；

水性硅烷偶联剂：2份。

实施例3

本实施例公开了一种zk61m镁合金黑色化成液，包括如下质量份组分，其余为水：

羧基丁酸(有机酸)：4份；

钼酸铵(金属氧化剂)：5份；

c9-11醇聚醚-3(乙氧基化烷基醇)：2份；

偏钒酸钠(碱土金属盐)：2份；

酚醛树脂(成膜助剂)：6份；

丙三醇(有机醇)：6份；

水性硅烷偶联剂：3份。

实施例4

本实施例公开了一种zk61m镁合金黑色化成液，包括如下质量份组分，其余为水：

乳酸(有机酸)：4份；

草酸高铁铵(金属氧化剂)：5份；

c9-11醇聚醚-1(乙氧基化烷基醇)：6份；

氟化钙(碱土金属盐)：1份；

酚醛树脂(成膜助剂)：3份；

聚乙二醇400(有机醇)：10份；

水性硅烷偶联剂：1份。

对比例1

对比例1采用az91d传统发黑配方，化成液主要包括以下质量份的组分，其余为水：

重铬酸钾：15份；

硫酸镁：3份；

硫酸锰：1份；

硫酸：0.5份(调整ph＝2.5)。

对比例2

参考申请号：201610164844.9，镁合金az31发黑液以及发黑方法中的实施例1，发黑液包括以下质量份的组分，其余为水：

钼酸铵：6g/l；

醋酸钠：3g/l；

水：300g/l；

对比例3

(参照实施例1，无金属氧化物)按照质量份，包括如下组分，其余为水：

乙醇酸：3份；

c9-11醇聚醚-6：3份；

硝酸钙：1份；

酚醛树脂：2份；

聚乙二醇400：5份；

水性硅烷偶联剂：1份；

对比例4

(参考实例1，无乙氧基化烷基醇)按照质量份，包括如下组分，其余为水：

乙醇酸：3份；

钼酸钠：6份；

硝酸钙：1份；

酚醛树脂：2份；

聚乙二醇400：5份；

水性硅烷偶联剂：1份。

黑色色差，盐雾试验；附着力-水煮百格测试

分别取上述各实施例及对比例制成的黑色化成液对zk61m镁合金按本发明所述的化成工艺进行处理，并对处理完毕的镁合金进行黑色色差，盐雾试验；附着力-水煮百格测试来衡量，其中，做附着力-水煮百格测试，需要将黑色化成后的镁合金试片中性盐雾测试，做喷涂处理，喷涂层采用环保的常用的水性涂料，最后在180-220℃通风烘箱通道干燥至少30min及以上，再测试；中性盐雾测试的方法依据gb/t1771-2007标准，对镁合金做裸露中性盐雾48小时测试，结果如下表：

表1：实施例和对比例化成液处理后镁合金性能测试结果比对

由上表黑色程度lab值测试结果来看，本发明的实施例1-4中的组分和含量为本发明所公开的zk61m镁合金黑色化成液的要求范围内，经本发明实施例配方的化成液处理后的镁合金外观均匀、致密、亮黑，裸露中性盐雾均能通过48小时，无任何形式的腐蚀点，做涂装后，比较严苛的附着力测试-2小时后水煮测试，按照gb/t9286划格评级为0级。

对比例1为现有的镁合金发黑传统常用的配方工艺，从实验对照结果可以知道，对比例1处理的zk61m镁合金根本就不黑，裸膜不过中性盐雾测试48小时未做涂装附着力水煮测试；对比例2，处理zk61m镁合金呈现的是灰色的，不是黑色，裸膜不过中性盐雾测试48小时，有腐蚀点，涂装附着力水煮测试评级1级，有少许百格爆膜，脱落。对比例3和参考实施例1除了无金属氧化物钼酸钠外，方案重量份数几乎一模一样，但是处理出的zk61m镁合金呈现的是灰色的，不是黑色，裸膜不过中性盐雾测试48小时，有严重腐蚀点，涂装附着力水煮测试评级2级，多数百格爆膜，脱落；对比例4和参考实施例1，除了无乙氧基化烷基醇外，方案重量份几乎一模一样，处理的zk61m镁合金呈现的也是黑色，但是无光泽，尤其是裸膜不过中性盐雾测试48小时，有大量腐蚀点，涂装附着力水煮测试评级1级，有少数百格爆膜，脱落。

以上仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。