常温水催化制氢方法和设备与流程

1.本发明涉及一种常温水催化制氢方法及一种实施该方法的制氢设备。


背景技术：

2.名为“水催化产氢发电的方法及设备”的中国发明专利201210175876.0公开了一种制氢方法和设备。该制氢方法和设备需要将水加热成为水蒸气，让大量水蒸气进入到水分解容器中与水分解容器内的负离子粉进行反应而生成氢气。然而将水加热成为水蒸汽是需要能量的，虽然文献中有提及可以利用工业废热、太阳能和地热这些热源将水加热成水蒸气，但是如果这些外部的热源不足以将水加热成水蒸气，则这种方法的制氢效率可能达不到一个可接受的水平。而如果配置辅助热源例如电发热装置来确保水成为水蒸气，那么在扣减辅助热源的开销后，制氢成本似乎也未能显著降低。在另一方面，如果容器内传热部件不经过革新设计和构造，也将难于使水中漂浮的每一个细小负离子颗粒得到有效地加热而激发稳定的热释电效应而产氢，从而过程的传热效率和产氢率也不可能达到稳定。为此，需要对现有的制氢方法和设备进行创新。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是：如何更充分地利用外部热源来进行氢气的生产，即使这些外部热源甚至不能将水加热成水蒸气。
4.为达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案：
5.常温水催化制氢方法，包括以下步骤：
6.1)对热释电催化件进行持续的加热，加热温度不超过水的沸腾温度；
7.2)在对热释电催化件的持续加热过程中，将常温水喷淋在热释电催化件上以令热释电催化件上的不同部位产生温差和热波动，以致与热释电催化件接触的水发生离解而产生h2；
8.3)收集步骤2)所产生的h2；
9.4)收集步骤2)的与热释电催化件接触的水，这些水为负离子水合物；将负离子水合物输送至碱性固定床进行脱氧，将脱氧后获得的水重新作为步骤2)所述的常温水而参与工作；
10.所述热释电催化件是由热释电负离子颗粒制成的构体。
11.本发明属于两段式水制氢反应技术，其原理是：
12.第一工段反应：热电催化产氢过程，通过热释电负离子颗粒的热激发放电过程，水可以立即离解而产生h2：
13.2h2o 2e
‑
＝＝>h2 2oh
‑
14.2oh
‑
2nh2o＝＝>2oh
‑
[h2o]
n
[0015]
第一工段反应总体质量平衡方程为：2(n 1)h2o 2e
‑
＝＝>h2 2oh
‑
[h2o]
n
[0016]
第二工段反应：负离子水合物脱氧过程，通过碱性颗粒床(氢氧化铁等)与负离子
水合物反应，将负离子水合物还原成水，生成o2和放出电子e：
[0017]
4oh
‑
[h2o]
n
＝＝>o2 2(1 2n)h2o 4e
‑
[0018]
双段总体反应加和：
[0019]
2(n 1)h2o 2e
‑
＝＝>h2 2oh
‑
[h2o]
n
[0020]
2oh
‑
[h2o]
n
＝＝>0.5o2 (1 2n)h2o 2e
‑
[0021]
双段反应总体质量平衡方程为：h2o＝＝>0.5o2 h2[0022]
这种水离解为氢和负离子水合物是一个热力学自发过程，在常温下一旦经过微小的热扰动即可完全自发进行，几乎不用耗能。热扰动的激烈程度决定了制氢的速度，更具体地说，热释电催化件的不同部位之间的温差波动越大则制氢的速度越快，反之越慢。而该温差波动在20～90℃范围内是比较理想的。于是本发明方法所提及的常温水并不特指某温度范围，而是强调该水在进行上述反应前是无需经过专门的加热或预热的。于是，虽然一些热源不足以达到令水快速成为水蒸气的温度，但这样的热源却足以造成强烈的热扰动，从而在上述反应过程中较高效地生产氢气。因此本方法是一种更为高效且实施条件更宽松的、更低成本的制氢方法。本方法会产生负离子水合物，而负离子水合物可以经过简单的水的碱性颗粒床的处理过程而还原成水和释放氧气，譬如经过主要成分为fe(oh)3、cu(oh)2、fe(oh)2，mg(oh)2、caco3、baco3、ag2co3等不溶或难溶于水的碱性颗粒床后，负离子水合物即还原成水，并放出氧气和电子，将碱性颗粒床进行接地处理释放电子，而所获得的还原水则可以重新作为常温水而再次参与第一工段反应以节省水资源和避免排放。
[0023]
所述热释电负离子颗粒包括电气石，电气石在其中的重量占比可以在一个较大范围内，包括但不限于10～100％。电气石属于天然矿物材料，但该材料自然界储量丰富，性能稳定，且在本制氢方法中理论上不会消耗也无须更换，而实际运行寿命至少大于10年。
[0024]
所述热释电催化件最好是由热释电负离子颗粒制成的多孔结构体，这样能显著增加水与热释电负离子颗粒之间的接触面积，从而显著提升制氢的速度。甚至于，热释电负离子颗粒的平均粒径可小至纳米颗粒的级别。
[0025]
本发明的制氢方法可将绝大部分的热源利用起来进行制氢，并且是一种绿色环保且低成本的能源方案。
[0026]
本发明还提供一种常温水催化制氢设备，包括反应容器和冷凝器；特别地，所述反应容器设置有水入口和水出口；在反应容器内还设有发热部件和热释电催化件；反应容器既不连接用于生产水蒸汽的装置，其内部也并不设有用于促进水成为蒸汽的构造；所述热释电催化件安装在易于吸收发热部件的热量以令自身容易快速整体升温的位置，且该位置是在反应容器通入液体水时，液态水能触及的位置；所述反应容器还设有气体输出口，气体输出口与冷凝器连通；所述水出口的下游连通至碱性颗粒床，所述碱性颗粒床设有还原水出口，还原水出口与所述水入口连通。
[0027]
本发明的制氢设备的工作原理是：向反应容器通入常温水，并且让发热部件工作而产生一定的热量升温，此时热释电催化件靠近发热部件的一侧的温度将会变高，而远离发热部件的一侧的温度将比较低，这就令热释电催化件的不同部位产生温差和热波动，以致于与热释电催化件内的热释电负离子颗粒接触的水分子发生离解而产生h2，所产生的h2通过气体输出口进入到冷凝器内，于是本发明的制氢设备是一种热释电催化件被集中加热与常温水喷淋一体化的制氢设备，常温水喷淋的对象则是热释电催化件或模块。由于该制
氢反应过程理论上只要求热释电催化件的不同部位存在一定的温差和热波动即可，且不要求制氢反应过程需要达到指定的温度范围这样的前提条件，因此只要通入的水没有结冰，且发热部件的温度足够高于通入的水的温度，那么理论上热释电催化制氢反应过程即可自然启动，然而过小的温差和热波动引起的过低的制氢效率不具有实质意义。此时应确保各热释电催化件上具有产生足够大的温差和热波动，才可进行工业化的生产，尽管如此，对热释电催化件的加热温度却不必要达到让水沸腾和快速气化的温度，这就使得制氢的门槛条件大大降低，各种温度相对较低的热源都可被利用起来，包括但不限于采用太阳能热水器、风能热水器、工业废热源和地热资源等等，只不过不同温度的热源其制氢的效率会有所差异。而在反应容器中参与反应而得到的负离子水合物在被输送到碱性颗粒床后，将被还原成水，称为还原水，还原水将再次被输送到反应容器中，单独地或者混入其他水源地作为第一工段反应的常温水。可见，本发明的制氢设备的结构相比现有的制氢设备的结构要简单很多，且无需连接任何用于生成水蒸汽的装置，能最大限度地利用各种热源用以制氢，并且没有有害物质排放。
[0028]
所述热释电催化件优选是由热释电负离子颗粒制成的构体。这样的构体还可以进一步是由外壳件包裹住热释电负离子粉所形成的构体，且在外壳件上设有用于让水进入接触热释电负离子颗粒以及让氢释出的孔，这样的孔的孔径优选在0.001～0.5mm，从而保证水分子(直径约0.4纳米)可以自由进出催化构体。而外壳件可以是由金属箔片例如铝箔制成。另外，热释电负离子颗粒在其所处的空间内需要有适当的紧实度，一方面避免热释电负离子颗粒随水流失，另一方面确保具有足够良好的热传导以使得尽可能多的热释电负离子颗粒产生温差和热波动而参与水离解反应。
[0029]
所述热释电催化件可以制作成不同形状，包括但不限于棒形或者平板形。另外，热释电催化件可以是由至少1层金属箔包裹热释电负离子粉末构成的立体结构。
[0030]
所述发热部件可以是电致发热的装置，例如：电热棒，也可以是热传导致热的装置，例如：火力燃烧管，也可以是热量交换致热的装置，例如：循环热水或热蒸气环形管热交换器。于是，本制氢设备几乎可以适用于任何热源用以制氢，人们可以根据当地的实际情况去选择最低成本的或者最合适的热资源。
[0031]
另外，所述发热部件可以是伸入到反应容器内的独立装置，也可以是反应容器内的一个或多个能升温的部位。
[0032]
当发热部件是伸入到反应容器内的独立装置时，可以将若干棒形的热释电催化件围绕安装在发热部件的外周以构成一组催化结构。在一个反应容器内可以有一组以上的催化结构。
[0033]
当发热部件是反应容器内的一个或多个能升温的部位时，可以将若干棒形的热释电催化件或者平板形的热释电催化件覆盖住这些能升温的部位，从而在这些部位激发水离解产氢的反应。
[0034]
所述水入口还可以与水喷嘴连通，水喷嘴将水均匀地喷洒至热释电催化件的表面。
[0035]
所述气体输出口的下游最好还连通干燥器和/或收集器。干燥器用于去除氢气中的水分。收集器用于储存氢气。
[0036]
本发明的制氢设备结构简单可靠，制作成本及产氢成本低廉，容易被广泛安装和
使用，有利于环境保护和节能减排。
附图说明
[0037]
图1是实施例2的结构原理示意图。
[0038]
附图标记说明：1
‑
反应容器；2
‑
冷凝器；3
‑
发热部件；4
‑
热释电催化件；5
‑
气体输出口；6
‑
干燥器；7
‑
碱性颗粒床；11
‑
水入口；12
‑
水出口；13
‑
水喷嘴；41
‑
电气石粉末；42
‑
孔洞。
具体实施方式
[0039]
下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例的常温水催化制氢方法，包括以下步骤：
[0042]
1)对热释电催化件进行持续的加热，加热温度在90℃左右；
[0043]
2)在对热释电催化件的持续加热过程中，将20℃左右的常温水从反应器的顶部或侧面喷淋在热释电催化件上以令热释电催化件上的不同部位产生温差和热波动，以致与热释电催化件接触的水产生离解而产生h2；喷淋的水流经热释电催化件内的电气石粉后，会升高温度，在达到某一温度，例如70℃，从反应容器的底部或另一侧的水出口离开。
[0044]
3)收集步骤2)所产生的h2；
[0045]
4)收集步骤2)的与热释电催化件接触的水，这些水为负离子水合物；将负离子水合物输送至碱性固定床进行脱氧，将脱氧后获得的水重新作为步骤2)所述的常温水而参与工作；
[0046]
所述热释电催化件是由热释电负离子颗粒制成的构体。
[0047]
本实施例发明方法的原理是：
[0048]
第一工段反应：热电催化产氢过程，通过热释电负离子颗粒的热激发放电过程，水可以立即离解而产生h2：
[0049]
2h2o 2e
‑
＝＝>h2 2oh
‑
[0050]
2oh
‑
2nh2o＝＝>2oh
‑
[h2o]
n
[0051]
第一工段反应总体质量平衡方程为：2(n 1)h2o 2e
‑
＝＝>h2 2oh
‑
[h2o]
n
[0052]
第二工段反应：负离子水合物脱氧过程，通过碱性颗粒床(氢氧化铁等)与负离子水合物反应，将负离子水合物还原成水，生成o2和放出电子e：
[0053]
4oh
‑
[h2o]
n
＝＝>o2 2(1 2n)h2o 4e
‑
[0054]
双段总体反应加和：
[0055]
2(n 1)h2o 2e
‑
＝＝>h2 2oh
‑
[h2o]
n
[0056]
2oh
‑
[h2o]
n
＝＝>0.5o2 (1 2n)h2o 2e
‑
[0057]
双段反应总体质量平衡方程为：h2o＝＝>0.5o2 h2[0058]
热释电负离子颗粒的主要成分是电气石，电气石的重量占比可以在一个范围内，例如10～90％，且电气石是被制成粉末并与其它粉末含有镧系元素或者稀土元素的矿石粉，例如，珊瑚化石、蛋白石、蛇纹石、麦饭石、奇冰石、北投石和医王石等等混合制成负离子粉而被利用的。在热释电负离子颗粒中还可包括有用于加强催化水分解作用的金属催化剂，例如：钴、镍、铂等。
[0059]
常温水可以是江河水或者是自来水，只要对这些水进行初步的处理以去除水中的对持续电解反应不利的物质即可。经过反应后得到的是负离子水合物，然而负离子水合物不带有污染性，将其通入到主要成分是氢氧化铁的碱性颗粒床，就可以将其还原成水，放出氧气和电子，所获得的还原水就可以重新参与步骤2)的反应过程了，因此对自然环境没有负面影响。
[0060]
实施例2
[0061]
如图1所示，本实施的常温水催化制氢设备包括：反应容器1、冷凝器2、发热部件3和热释电催化件4。其中的发热部件3是电热棒。
[0062]
如图1所示，反应容器1设置有水入口11和水出口12。水入口11设置在反应容器1的顶部，水出口12设置在反应容器1的底部。水入口11与水喷嘴13连通，水喷嘴13将水细化且均匀地喷洒至热释电催化件4上。发热部件3分布在反应容器1的内部，并且被制作成棒形的若干热释电催化件4围绕安装在发热部件3的外周。本实施例的热释电催化件4是用金属薄片包裹住电气石粉末41而制成的棒形的构体，且在金属薄片上制有大量孔洞42供所喷洒的水进入而接触到电气石粉末41。于是热释电催化件4在被发热部件3持续加热的过程中，其被水喷洒到的部位被冷却成冷端，于是在热释电催化件4上形成温差和热波动，该温差和热波动又促使热释电催化件4对所接触到的水进行电解而释放出氢离子，大量的氢离子形成氢气，氢气经设置在反应容器1上部的气体输出口5进入到与气体输出口5连通的冷凝器2，冷凝器2将氢气中的水分冷凝而去除，在后续再经干燥器6而进一步干燥。
[0063]
经热释电分解反应后的水形成负离子水合物，经水出口排出。如图1所示，水出口12连通至碱性颗粒床7以将所产生负离子水合物还原成h2o并生成o2，所获得的h2o将被重新输送到反应容器1的水入口11。为了降低还原水的温度，可以在让还原水在返回水入口11之前实施自然的降温手段，譬如：在还原水的温度高于周围空气的温度的情况下，采用导热性能良好的金属管道将还原水的温度散发到周围的空气中。
[0064]
另外，发热部件3还可以是利用太阳能而发热的装置，譬如：使用太阳能所发之电的电热装置，或者是使用太阳能热水器供应热水的热交换器。这样相当于将太阳能转变成氢能而存储或利用，相比转变成电能存储或利用，前者不会存在生产电池所带来的污染问题。
[0065]
经本实施例的制氢设备生产的氢气可以直接被使用或者先储存起来。而用途可以是供燃氢发电机使用或者供燃料电池使用等多样。
[0066]
本发明制氢设备的常温催化产氢成本：反应容器产氢耗能约6.0kwh/公斤氢，约0.5kwh/立方米氢。按0.61元/kwh算(单位：cny，下同)，若忽略水费，成本约3.0元/公斤，或者约0.3元/m3氢。作为对比，目前工业水电解的能耗是3.6～5kwh/m3,平均成本约3.7元/m3。
[0067]
本说明书列举的仅为本发明的较佳实施方式，凡在本发明的工作原理和思路下所做的等同技术变换，均视为本发明的保护范围。