一种磷改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂的制作方法

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种磷改性钴酸铜修饰碳纳米管析氧反应电极催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

钴基尖晶石型氧化物成本低廉、储量丰富，具有长期使用稳定性好及环境友好等优点。在碱性条件下，钴酸铜催化剂表现出一定的催化析氧反应的活性。然而纯相的钴酸铜是半导体，为了进一步降低欧姆阻抗导致催化反应额外的能源损耗，可以用羟基碳纳米管耦合钴酸铜构筑复合材料增强材料的导电性。在此技术背景之下，钴酸铜修饰碳纳米管材料催化剂的反应过电势还有降低的空间，通过适当的改性可以进一步提升材料的本征活性并实现其在催化析氧反应的实际场景应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种磷改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.05～1mmol的六水合氯化钴和0.025～0.5mmol的氯化铜置于100ml反应釜中，六水合氯化钴与氯化铜的摩尔比为2：1，再加入0.8ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合；

(2)将反应釜置于140℃烘箱中反应16小时进行热处理，而后冷却到常温，过滤洗涤在50℃烘箱干燥4小时后可得到黑色粉末；

(3)将上述黑色粉末置于瓷舟并移于管式炉中，在进气口处放置盛有100～300mg次磷酸钠的瓷舟，通入氮气作为保护气体，并以5～10℃/min的升温速率升至800℃，保温1～3h，反应后即可获得磷改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂。

优选地，所述步骤(1)中六水合氯化钴为0.2mmol，氯化铜为0.1mmol；

优选地，所述步骤(3)中热处理条件为升温速率为8℃/min，保温2小时；

作为本发明的另一目的，本发明提供一种磷改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂可用于电化学析氧反应中。

本发明的有益效果是：

1.本发明在羟基碳纳米管材料耦合钴酸铜的基础上使用次磷酸钠进行改性，保持了原复合材料的异质界面，增强其催化析氧反应活性。相比于贵金属，磷改性钴酸铜修饰碳纳米管成本更低，达到电流密度10macm^-2所需的电压也更低，且有着出色的长期稳定性。

2.具有孤对电子的磷原子在3p轨道和空3d轨道中可以从金属原子中提取电子，从而调整局部的电荷密度，改变表面电荷状态。而带负电的磷在电化学反应过程中能够捕获带正电的质子，进而提升钴酸铜的本征活性。

3.本发明所得磷改性钴酸铜修饰碳纳米管在氧析出反应的法拉第效率也在90～97％之间，经历20小时稳定性测试仍保持高催化活性。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3的析氧反应塔菲尔斜率。

图3为实施例2和对比例1的形貌表征。其中图3a为对比例1cuco2o4-ocnt扫描电镜图，图3b为实施例2p-cuco2o4-ocnt-2的扫描电镜图。

图4为实施例2和对比例1的结构表征x射线衍射图。

图5为实施例2在电流密度10macm^-2析氧反应稳定性图。

图6为实施例2在电流密度10macm^-2析氧反应环电流图。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种磷改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂的制备，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.0476g(0.2mmol)的六水合氯化钴和0.0170g(0.1mmol)的氯化铜置于100ml反应釜中，再加入0.8ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合。

(2)将反应釜置于140℃烘箱中反应16小时进行热处理，而后冷却到常温，过滤洗涤在50℃烘箱干燥4小时后可得到黑色粉末。

(3)将上述黑色粉末置于瓷舟并移于管式炉中，在进气口处放置盛有100mg次磷酸钠的瓷舟，通入氮气作为保护气体，并以8℃/min的升温速率升至800℃，保持2小时，反应后即可获得磷改性钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂。收集并将样品标记为p-cuco2o4-ocnt-1。

实施例2

在进气口处放置盛有200mg次磷酸钠的瓷舟；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为p-cuco2o4-ocnt-2。

实施例3

在进气口处放置盛有300mg次磷酸钠的瓷舟；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为p-cuco2o4-ocnt-3。

对比例1

对比例1不经历在管式炉的热处理；其他制备过程与参数与实施例1相同；样品标记为cuco2o4-ocnt。

对比例2

市面上常用的iro2催化剂。

实施例4电化学性能表征测试

(1)不同程度磷改性钴酸铜修饰碳纳米管的oer性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～2中样品进行析氧反应性能分析，研究不同程度磷改性钴酸铜修饰碳纳米管的oer性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水 0.5ml异丙醇 20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，干燥即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为1mkoh。在1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.924v。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，oer反应的电压区间1.2—1.65vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表1不同程度磷改性钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学oer数据

从表1和图1中可以看出，所有磷改性钴酸铜修饰碳纳米管催化剂在电流密度10macm^-2对应电位均明显未经磷改性的cuco2o4-ocnt(对比例1)，同时也优于iro2(对比例2)，这说明了磷元素的引入极大地优化了钴酸铜修饰碳纳米管的析氧反应催化活性。其中，p-cuco2o4-ocnt-2在电流密度10macm^-2对应电位最低，为1.49vvs.rhe，对比于未经磷改性的cuco2o4-ocnt提前了120mv，对催化析氧反应所需过电势的优化特别明显。对比p-cuco2o4-ocnt-1、p-cuco2o4-ocnt-2和p-cuco2o4-ocnt-3电流密度10macm^-2对应的电位，磷改性钴酸铜修饰碳纳米管催化析氧反应的性能呈现先优化再衰减的趋势，推测是适量的磷改性能有效促进钴酸铜修饰碳纳米管基底材料的析氧性能，但是过多的次磷酸钠前驱物可能导致原始钴酸铜的晶型遭到破坏，导致对析氧反应的优化效果有所折扣。

表2不同程度磷改性钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学oer数据

进一步分析不同磷前驱物的量处理磷改性钴酸铜修饰碳纳米管的析氧反应在电流密度10macm^-2对应的tafel斜率，通常越小的tafel斜率数值，意味着越快的反应动力学。从表2和图2中可以看出，p-cuco2o4-ocnt-2在电流密度10macm^-2对应tafel斜率179.4mvdec^-1，低于p-cuco2o4-ocnt-1(245.6mvdec^-1)和p-cuco2o4-ocnt-3(224.7mvdec^-1)，这进一步说明并不是磷前驱物的量越多，改性优化钴酸铜修饰碳纳米管的动力学就越好。

实施例5cuco2o4-ocnt及p-cuco2o4-ocnt-2的结构形貌表征

通过电子显微镜(sem)扫描钴酸铜修饰碳纳米管cuco2o4-ocnt和磷改性钴酸铜修饰碳纳米管p-cuco2o4-ocnt-2，结果见图3。从图3a中可以清晰地看出cuco2o4-ocnt无序地分散且堆积，碳纳米管管状的形貌轮廓非常分明，管壁上粗糙的纳米颗粒则是cuco2o4。图3b中在引入磷元素进行改性后，表面颗粒不再明显，且碳纳米管之间发生粘连结块的现象。

图4为cuco2o4-ocnt和p-cuco2o4-ocnt-2的x射线衍射图。对于cuco2o4-ocnt和p-cuco2o4-ocnt-2两个样品，在26.2°和44.4°的位置均能明显观察到属于是碳纳米管的信号峰，分别对应了石墨碳的(002)和(101)晶面；并且在36.7°位置cuco2o4-ocnt和p-cuco2o4-ocnt-2的信号峰对应了钴酸铜的(311)晶面，这也意味着虽然磷改性影响了钴酸铜修饰碳纳米管原本的表面形貌，但适当调节磷元素的浓度并不会破坏到钴酸铜的晶体结构。

实施例6p-cuco2o4-ocnt-2的稳定性分析

对磷改性钴酸铜修饰碳纳米管p-cuco2o4-ocnt-2进行稳定性测试分析。如图5所示，经历20小时析氧反应，反应过电势呈现出一定波动的趋势，这可能是在催化析氧反应过程中，p-cuco2o4-ocnt-2的活性位渐渐转化为更稳定的coooh。法拉第效率是电催化评估系统的常用指标。在工作电压下，碳材料的分解和活性物的氧化是影响催化剂稳定性的关键问题。对磷改性钴酸铜修饰碳纳米管p-cuco2o4-ocnt-2进行rrde测试其法拉第效率评估。通过图6的测试，可以计算得法拉第效率也在90～97％之间。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。