本发明涉及用于执行电化学主反应(例如，还原染料的直接氧化或还原)的电化学反应器。
现有技术
到目前为止，使用还原染料和硫化染料对纺织纤维进行印刷和染色与化学计量过量的还原剂量(相对于要还原的染料量)的应用相关联。还原染料的还原通常发生在碱性(ph>9)的含有连二亚硫酸钠(连二亚硫酸氢盐)或从中衍生的还原剂(例如，rongalitc、basf)以及润湿剂和络合剂的水性溶液中。
适用于还原染料的还原的还原剂在染料的还原所需的条件下具有-400mv至-1000mv的氧化还原电位。亚硫酸氢盐和二氧化硫脲两者的应用都导致流出物的高亚硫酸盐或硫酸盐负荷：这些盐负荷一方面是有毒的，另一方面是腐蚀性的并且导致混凝土管道的破坏等。由亚硫酸盐产生的流出物中的硫酸盐负荷的另外的问题是下水道系统管道中的由厌氧生物引起的硫化氢形成。
由于以上提及的问题，开发了用于染料的无还原剂还原的处理和电化学反应器。
wo2007147283a2公开了一种电化学反应器，其可以在不使用任何还原剂的情况下运行，并且在该电化学反应器中可以例如由石墨制成的颗粒形成用于主电化学反应(例如，还原染料的直接还原)的工作电极材料。通常，工作电极的颗粒可以呈颗粒的流化床或颗粒的填充床或拖曳床的形式，并且由此形成的颗粒的床从一侧上的电极朝向分隔器膜延伸并且通过结构装置或通过液体电解质的流动将其保持在适当位置。
us4118305b1公开了一种包括由电绝缘材料制成的阻挡壁的电化学反应器。
us2005/121336a1公开了一种用于水性溶液中还原染料或硫化物染料的电催化氢化的方法和装置，其中电极颗粒被保留在由未公开的材料制成的筛之间。
可以在电化学反应器中执行的示例性主电化学反应是使用石墨颗粒的拖曳床或填充床作为工作电极将水性悬浮液中的靛蓝朝向隐色靛蓝的水性溶液的还原。
在所有技术领域中，效率是商业成功的关键，并且该趋势在电化学反应器领域中也没有不同。可以通过例如增加产率、选择性和反应速率来改善电化学反应器的性能。在电化学反应器中，增加反应速率的直接选择是增加流过电化学反应器的电流。然而，增加电流具有其缺点，缺点在于它导致不希望的副反应，即选择性的降低，从而至少部分地降低由电流增加实现的速率增益。
在高电流处，由于局部电极电位(工作电极材料的局部电位与水性电解质的局部电位之间的差)的显著增加，靠近分隔器膜的工作电极的这些颗粒使得能够进行一个或更多个不希望的副反应。因为这些副反应产生进一步阻碍电化学反应器的性能的反应产物，所以不能进一步增加电流。
在分隔器膜附近遇到的副反应之一是在使用水性电解质时，在工作电极的颗粒上的区域中通过水电解形成氢气和/或氧气。
因此，需要提供可以以较高的反应速率、较高的转化率和/或选择性操作的电化学反应器。
技术实现要素：
因此，本发明的目的之一是总体上提供一种改进的电化学反应器，该电化学反应器具有高效率、高通量，并且易于维护和制造。
本发明的目的是提供一种用于执行电化学主反应的电化学反应器，该电化学反应器包括：
-至少一个电解质室，其用于容纳水性电解质或非水性电解质，其中所述电解质室的侧壁中的至少一个是电极或馈送电极，并且相对侧壁包括分隔器元件或由分隔器元件组成；
-多个导电颗粒，其形成用于电解质室中的电化学主反应的工作电极并且被封闭在电解质室中，所述颗粒包括第一材料或由第一材料组成，该第一材料在距分隔器元件的距离d内表现出针对电化学副反应的至少第一活化过电位；
其特征在于，电化学反应器还包括：
-间隔元件，其用于在分隔器元件的至少面向电解质侧上将多个导电颗粒保持在距分隔器元件至少距离d处，其中，间隔元件是导电的，并且其中，间隔元件包括第二材料或由第二材料组成，该第二材料在距分隔器元件的距离d内表现出针对电化学副反应的第二活化过电位，并且其中，第二活化过电位大于第一活化过电位。
在本发明的上下文中，本领域技术人员将理解术语“较大”是指过电位的数值。因此，取决于在反应器的电解质室中执行的反应的氧化或还原性质，较大可以意味着“更正”或“更负”。
本发明的另外的目的是提供一种用于在电化学反应器中执行电化学主反应的方法，所述电化学反应器包括：
-至少一个电解质室，其容纳水性电解质或非水性电解质，其中，所述电解质室的侧壁中的至少一个是电极或馈送电极，并且相对侧壁包括分隔器元件或由分隔器元件组成；
-多个导电颗粒，其形成用于电解质室中的电化学主反应的工作电极并且被封闭在电解质室中，所述颗粒包括第一材料或由第一材料组成，该第一材料在距分隔器元件的距离d内表现出针对电化学副反应的至少第一活化过电位，
其特征在于，电化学反应器还包括：
-间隔元件，其用于在分隔器元件的至少面向电解质侧上将多个导电颗粒保持在距分隔器元件至少距离d处，其中，间隔元件是导电的，并且其中，间隔元件包括第二材料或由第二材料组成，该第二材料在距分隔器元件的距离d内表现出针对电化学副反应的第二活化过电位，并且其中，第二活化过电位大于第一活化过电位。
本发明的另外的目的是提供如上所述的电化学反应器用于执行电化学主反应的使用，所述电化学反应器包括：
-至少一个电解质室，其用于容纳水性电解质，其中，所述电解质室的侧壁中的至少一个是电极或馈送电极，并且相对侧壁包括分隔器元件或由分隔器元件组成；
-多个导电颗粒，其形成用于电解质室中的电化学主反应的工作电极并且被封闭在电解质室中，所述颗粒包括第一材料或由第一材料组成，该第一材料在距分隔器元件的距离d内表现出针对电化学副反应的至少第一活化过电位，
其特征在于，电化学反应器还包括：
-间隔元件，其用于在分隔器元件的至少面向电解质侧上将多个导电颗粒保持在距分隔器元件至少距离d处，其中，间隔元件是导电的，并且其中，间隔元件包括第二材料或由第二材料组成，该第二材料在距分隔器元件距离d内表现出针对电化学副反应的第二活化过电位，并且其中，第二活化过电位大于第一活化过电位。
因此，本发明的电化学反应器提供间隔元件，该间隔元件在空间方面防止形成工作电极的导电颗粒与分隔器元件接触，而且防止移动到分隔器元件附近，否则会发生副反应。相反，将形成工作电极的导电颗粒保持在电解质室的一部分中，在该部分中局部电极电位使得其有利于主电化学反应。另一方面，间隔元件由比工作电极材料更惰性同时是导电的电化学惰性材料制成、，即使在通常局部电位增加的分隔器元件附近(即在距离d内)时，该间隔元件也不经历不希望的副反应。尽管间隔元件提供多个导电颗粒的空间分割，但间隔元件同时提供对多个导电颗粒的机械保护，多个导电颗粒可以被机械地压靠分隔器元件并且撞击分隔器元件，在许多情况下分隔器元件是在重复撞击之后可能被损坏甚至刺穿的薄膜。这在以多个导电颗粒的拖曳床为特征的电化学反应器中是特别的问题，并且其中电解质室中的水性电解质或非水性电解质的流动方向在电化学反应器的操作期间周期性地反转。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，间隔元件和工作电极的颗粒两者都由碳制成，但是由不同的碳同素异形体制成，每个碳同素异形体针对电化学副反应表现出不同的过电位。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，间隔元件呈织物的形式。织物可以是例如织造或非织造织物、或针织织物，或其组合。织物具有如下优点：能够覆盖分隔器元件同时为分隔器元件的表面的距离d内的表面和/或区域与电解质室的其余部分之间的质量传递提供一定的孔隙率。应理解，根据工作电极颗粒的尺寸来选择织物的筛目尺寸，并且使得筛目尺寸防止工作电极颗粒进入或穿过织物的主体。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，间隔元件呈蜂窝状的形式，并且优选地由石墨制成。应理解，根据工作电极颗粒的尺寸来选择织物的孔尺寸，并且使得孔尺寸防止工作电极颗粒进入或穿过蜂窝的主体。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，间隔元件呈诸如开孔泡沫的发泡型电化学惰性材料的形式。开孔泡沫具有提供每单位体积非常高的孔隙率的优点。应理解，根据工作电极颗粒的尺寸来选择泡沫的孔隙尺寸，并且使得孔隙尺寸防止工作电极颗粒进入或穿过泡沫的主体。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，间隔元件的第二材料表现出弹性。间隔元件在显示弹性时进一步使根据本发明的电化学反应器的制造容易，因为在组装电化学反应器期间，被引入电解质室中的导电颗粒的量不能被控制到一个或两个颗粒的水平。如果电解质室的所有壁都是刚性的，则一旦组装电解质室，过量的导电颗粒将导致单独颗粒破裂，这在涂覆颗粒时是尤其不希望的。另一方面，太少量的颗粒将最终允许颗粒在电解质室内移动，这可能在拖曳床电极或填充床电极的情况下是不希望的。在使用弹性间隔元件时，由于间隔元件在电化学电池的组装期间被压缩之后倾向于膨胀，因此间隔元件可以将导电颗粒固定在适当位置。由于其弹性，可以在没有“过量”颗粒破裂的情况下组装电解质室。此外，弹性间隔元件用作分隔器元件的保护垫。碳毡——特别是石墨毡——表现出弹性。此外，在拖曳床电极的颗粒在电解质隔室内改变位置时，例如在流动反转之后，一旦拖曳床电极的颗粒撞击底部/顶部，它们就被弹性间隔元件“卡住”在适当位置，并且因此不会形成紧密填充的床，而是形成不规则填充的床，这导致跨床的电解质压降较小。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，表现出第二活化过电位的第二材料为碳，更优选地为石墨。与导电且电化学惰性的其他材料如贵金属相比，碳间隔元件具有需要较少费用的优点。另外，碳——尤其是当形成为长丝或纤维时——显示出优异的机械性质，这进而产生柔性和弹性的织物，例如织造或非织造织物，特别是毡。相反，贵金属不是柔性的或弹性的。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，电化学副反应是引起气体或固体的形成的反应，优选地是水的电解的半反应中的任一半反应。根据本发明的电化学反应器特别不易在分隔器膜上或分隔器膜附近形成氢气，这降低了电流的有效面积并且增加了局部电流密度或局部过电位。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，电化学主反应是将靛蓝还原成隐色靛蓝。隐色靛蓝的产生是织物领域中最重要的反应之一，并且可以通过根据本发明的电化学反应器实现的该反应的效率的提高构成了显著的竞争优点。
在根据本发明的电化学反应器的优选的实施方式中，分隔器元件是膜，特别是含氟聚合物膜。特别地，膜具有成本效益的优点，但是在机械方面是不稳定的。在根据本发明的电化学反应器中，膜被保护免受由例如在电解质流动反转期间颗粒的撞击引起的机械损坏，并且因此可以更可靠地使用该膜。
本发明的另外的实施方式在从属权利要求中给出。
附图说明
下面参照附图描述本发明的优选的实施方式，这些附图是出于说明本发明的当前优选的实施方式的目的，而不是出于限制本发明的目的。在附图中，
图1示出了以下被描述为针对约2.6v的电压/20a的电流的比较设置(虚线)的电化学电池中的、以及以下被描述为针对约3.3v的电压/约36a的电流的本发明设置(实线)的电化学电池中的在分隔器附近测量的局部电极电位(距分隔器的距离为1mm，以相对于ag/agcl的mv为单位)相对于到分隔器膜的距离d(以mm为单位)的演变，该比较设置对应于电化学电池在不使用间隔元件并且工作电极由碳颗粒的拖曳床形成时可以安全运行的最大设定，该本发明设置对应于电化学电池在使用5mm间隔元件并且工作电极由碳颗粒形成时可以运行的最大设定。在工作电极(阴极)上应当有利的电化学反应是将靛蓝还原成隐色靛蓝(主反应)。应避免的电化学反应是产生氢气(副反应)。
图2示出了电流密度(与膜表面而不是与电极表面相关的比率)相对于在分隔器附近测量的局部电极电位(距分隔器的距离为1mm，以相对于ag/agcl的mv为单位)的演变。水性阴极电解液由1.3mnaoh组成。水性阳极电解液由3mnaoh组成。主电化学反应将是氢气的产生。该图示出的是，与作为电极的碳颗粒(其对于氢气的产生是更电化学活性的)的拖曳床相比，作为电极的石墨毡对于氢气的产生是电化学惰性的。氢气是副反应，其在图1所示的条件下应该避免。
图3示出了根据本发明的电化学反应器(10)的截面，其中，工作电极颗粒(6)被电解质的流动拖曳(箭头)，电解质通过电解质入口(3)进入并且通过电解质出口(7)离开，到达电解质室(4)的上部区域，该电解质室由面向分隔器元件(2)的电极(1)和在分隔器元件与电极之间的框架(8)限定。间隔元件(5)被布置在分隔器元件(2)的面向包括工作电极颗粒(6)的电解质室的一侧的电解质室内。垫片(9)用于确保电化学反应器对液体是密封的。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种用于执行电化学主反应的电化学反应器或者一种用于在所述电化学反应器中执行电化学主反应的方法，包括：
-至少一个电解质室，其用于容纳水性电解质，其中，所述电解质室的侧壁中的至少一个是电极，并且相对侧壁包括分隔器元件或由分隔器元件组成；
-多个导电颗粒，其形成用于电解质室中的电化学主反应的工作电极并且被封闭在电解质室中，所述颗粒包括第一材料或由第一材料组成，该第一材料在距分隔器元件的距离d内表现出针对电化学副反应的至少第一活化过电位，
其特征在于，电化学反应器还包括：
-间隔元件，其用于在分隔器元件的包括工作电极颗粒的至少面向电解质侧上将多个导电颗粒保持在距分隔器元件至少距离d处，其中，间隔元件是导电的，并且其中，间隔元件包括第二材料或由第二材料组成，该第二材料在距分隔器元件的距离d内表现出针对电化学副反应的第二活化过电位，并且其中，第二活化过电位大于第一活化过电位。
在优选的实施方式中，第二活化过电位比第一活化过电位大(即更负或更正)至少100mv，优选地至少200mv或200mv至400mv，更优选地至少250mv或200mv至350mv。
根据本发明的电化学反应器不限于特定的应用，例如还原染料的电化学还原或氧化。尽管如此，还原染料的电化学还原是以下应用，在该应用中，使用电化学反应器代替侵蚀性的化学剂的益处产生环境和经济效益，特别是在电化学反应器可以以较高的效率运行时，如在本发明的电化学反应器中的情况那样。
在优选的实施方式中，间隔元件可以由任何合适的导电材料(例如，金属，特别是贵金属)形成，或者可以由导电的非金属材料形成。在更优选的实施方式中，间隔元件由导电的非金属材料(例如，碳)形成，并且特别地由石墨形成。替选地，非金属材料可以是聚合物，例如碳填充的含氟聚合物。这样的聚合物(例如，碳填充的含氟聚合物)的示例是石墨填充的ptfe。
在优选的实施方式中，多个导电颗粒可以填充整个电解质室或者可以填充电解质室的一部分。
在优选的实施方式中，用于将多个导电颗粒保持在距分隔器元件至少距离d处的间隔元件基本上遮蔽了分隔器元件的包括工作电极颗粒的面向电解质侧的整个表面。这可以在以下电化学电池中是特别有利的，在该电化学电池中使用工作电极颗粒的拖曳床并且电解质室中的电解质的流动方向在电化学反应器的操作期间周期性地反转。通常，电解质室然后部分地用导电颗粒来填充。然而，这样的分隔器元件配置也可以用于填充床电化学反应器中，例如在整个电解质室基本上用工作电极的导电颗粒填充满时。
在优选的实施方式中，用于将多个导电颗粒保持在距分隔器元件至少距离d处的间隔元件遮蔽分隔器元件的包括工作电极颗粒的面向电解质侧的上表面和/或下表面。这可以在以下电化学电池中使用的材料方面是有利的，在该电化学电池中使用工作电极颗粒的拖曳床并且电解质室中的电解质的流动方向在电化学反应器的操作期间周期性地反转。
水性电解质可以是水性溶液或水性分散体。在还原染料例如靛蓝的情况下，电解质是还原染料的水性分散体或溶液，例如靛蓝的水性分散体。
在水性电解质是还原染料的水性溶液或水性分散体的情况下，水性电解质优选地具有碱性ph。
非水性电解质可以是非水性溶液或非水性分散体。
形成工作电极的多个导电颗粒可以由具有至少为或从0.25至1.5mm，优选地从0.5mm至1mm的直径的颗粒形成。
应理解，选择呈其各种形式的间隔元件，使得间隔元件的孔隙率不允许工作电极的颗粒渗入间隔元件的主体中。
在用于执行电化学主反应的电化学反应器的更优选的实施方式中，用于容纳水性或非水性电解质的至少一个电解质室由形成所述电解质室的一个侧壁的电极和形成相对侧壁的分隔器含氟聚合物膜形成，其中，所述相对侧壁通过聚合物或陶瓷框架与工作电极连接(如果工作电极由用于电化学还原封闭在电解质室中的诸如靛蓝的还原染料的阳极级焦炭颗粒的颗粒形成)，并且电化学反应器还包括在含氟聚合物膜的面向电解质侧上的石墨毡间隔元件，该石墨毡间隔元件用于将阳极级焦炭颗粒保持在距含氟聚合物膜分隔器元件至少2mm或2mm至10mm或至少5mm或5mm至10mm的距离处。
在实施方式中，根据本发明的电化学反应器可以通过以下操作组装：将包括分隔器元件或由分隔器元件组成的侧壁放置在水平平面中；将连接框架紧固至分隔器元件以形成凹部；利用将形成工作电极的多个导电颗粒将凹部基本上填充至边沿；并且紧固形成电极的侧壁。
电化学反应器能够执行若干个电化学反应，这取决于电解质的化学性质以及所施加的电压和/或电流。示例性反应包括还原染料的还原或氧化。常见的还原染料是靛蓝，该靛蓝可以被还原成隐色靛蓝。
示例
比较设置
使用具有阳极电解液室和阴极电解液室的电化学反应器，这两个电解液室由含氟聚合物的阳离子交换分隔器膜(以商标nafion市售)分隔开。
阳极电解液室是由以下形成的：形成阳极电解液室的一个壁的充当阳极、充当馈送电极的不锈钢板，以及形成阳极电解液室的相对壁的含氟聚合物的膜。阳极和膜两者的尺度均为12.5cm乘以40cm，并且膜与阳极之间的距离为2cm。因此，阳极电解液室具有12.5x40x2cm的体积，并且使水性3mnaoh溶液的阳极电解液循环。
阴极电解液室由充当用于供应工作阴极的供应阴极的不锈钢板形成，该工作阴极由带电流的阳极级焦炭制成的碳颗粒的拖曳床组成。取决于阴极电解液的流动方向，拖曳床抵靠阴极电解液室的顶部或底部形成。流动方向每5分钟会反转。充当馈送电极的不锈钢板形成阴极电解液室的一个壁，并且含氟聚合物膜形成阴极电解液室的相对壁。供应阴极和膜两者的尺度均为12.5cm乘以40cm，并且膜与供应阴极之间的距离为4cm。因此，阴极电解液室具有12.5x40x4cm的体积，其中使含有10重量百分比的微粒靛蓝的水性1.3mnaoh溶液的阴极电解液以1l/min的流速循环。
增加在阳极与供应阴极之间施加的电位，直到形成气态氢。氢气形成的开始指示最大可允许电压，在该最大可允许电压处，电化学电池可以操作成确保主反应(即，靛蓝朝向隐色靛蓝的还原)可以高效和稳定地运行。
在该对比设置中，对于20a的电流，开始形成氢气的电压为2.6v。
本发明设置
使用相同的电化学反应器，除了电化学反应器在面向阴极电解液室的一侧上的阳离子交换膜上配备有厚度为5mm的非织造石墨织物(毡)垫，从而阻止工作电极的颗粒进入膜的基本上小于5mm的距离内。
在根据本发明的该设置中，对于20a的电流，开始形成氢气的电压为2.6v。
显然，插入由电化学惰性材料制成的间隔元件(例如，碳毡垫)防止了工作电极的颗粒到达分隔器膜的附近，同时工作电极的颗粒是导电且多孔的，以允许质量传递，这显著地提高了电化学电池的性能。
图1示出了用于比较设置和本发明设置的以mv为单位的局部电极电位相对于到分隔器膜的以mm为单位的距离d的相关性。
如可以从图1看出的，在比较设置中不使用间隔元件时，局部电极电位在到膜约2mm的距离d处达到用于产生氢气的约1000mv的局部电极电位。因此，所使用的工作电极的碳颗粒(其构成材料表现出约1000mv的氢气产生活化过电位)将在到膜2mm或更近的距离处产生氢气。在该设置中，电化学反应器可以在20a/2.6v的最大设定的大约90％处稳定地运行。如从图1还可以看出，在电极室的较远区域中，局部电极电位较低，并且因此主要执行希望的主反应(即，靛蓝的还原)，而不在所使用的工作电极的碳颗粒上产生氢气。
相反，在根据本发明设置使用间隔元件时，电化学反应器可以在36a/3.3v的最大设定的大约90％处稳定地运行。如可以从图1看出的，在所述设置中，电极室的较远区域中的局部电极电位相对增加，这允许增加靛蓝周转的量。然而，在36a/3.3v下，在约4mm的距离d处已经达到用于氢气产生的约1000mv的局部电极电位，并且在2mm处接近1100mv。这意味着工作电极的碳颗粒(其构成材料表现出大约1000mv的氢气产生活化过电位)的问题进一步加剧，因为这些碳颗粒将在到膜4mm或更近的距离处产生氢气。然而，通过使用具有5mm的厚度的间隔元件(例如，碳毡)，一方面防止工作电极碳颗粒进入局部电极电位处于将通过碳颗粒达到氢产生的电平的距离，并且另一方面，由于间隔元件的构成材料在电化学上太惰性，因此避免了在膜碳的5mm内的氢气产生。换言之，在本发明设置中，在碳颗粒的情况下，局部电极电位优于用于产生氢的过电位，但在碳毡的情况下，电极电位劣于产生氢所需的过电位。
因此，与根据比较设置的电化学反应器相比，根据本发明设置的电化学反应器通常可以更有效地运行。
附图标记列表
1电极
2分隔器膜
3电解质入口
4电解质室
5间隔元件
6工作电极颗粒
7电解质出口
8框架
9垫片
10电化学反应器
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