金属磷化物负载的单原子催化剂及其制备方法和作为析氢反应电催化剂的应用与流程

本发明涉及材料化学及电催化技术领域，尤其涉及一种金属磷化物负载的单原子催化剂及其制备方法和作为析氢反应电催化剂的应用。

背景技术：

氢气(hydrogen,h2)具有较高的能量密度(142mj·kg^-1)，并且燃烧产物只有水，是非常洁净的可替代能源。我国正在大力发展氢能源，氢能源的工业化制备，存储以及运输对于我国未来的可持续发展具有重大的战略意义。《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书》深入剖析了我国氢能产业基础设施的发展现状、存在的问题及发展前景，明确了我国氢能产业基础设施的发展目标和主要任务。目前工业化制氢主要有以下三种途径，甲烷蒸汽重整、煤气化和水电解。其中前两者的工业占比超过95％，而电解水产氢的占比不足5％。并且通过甲烷蒸汽重整以及煤气化的方式生产氢气，会产生大量的二氧化碳，对环境造成二次污染，因此不符合我们国家对于可持续发展的要求。电化学水分解产氢，其反应物是水，并且驱动反应进行的电能可以通过太阳能发电、水力发电以及风力发电等方式获取。而且产物只有h2和o2，通过隔膜将两个电极分开，这种方式能产生接近100％的纯氢。最重要的是，我们国家的水资源丰富，而且电解水的过程中可以实现零碳排，符合可持续发展的要求。

目前活性最高的电解水产氢催化剂是铂基催化剂，其低的储量导致了其高昂的价格，因此不利于大规模的工业化生产。开发高效的，价格低廉的催化剂对于电解水产氢来说具有重要的研究意义。目前材料的设计主要是两种思路，一是降低铂基催化剂的用量；二是开发价格低廉的高效非铂基催化剂。尽管在非铂基催化剂的研究已经取得了长足的进展，尤其是过渡金属磷化物纳米材料，其优异的h吸脱附活性赋予他们良好的电催化产氢性能，但是它们在催化的活性和稳定性上与铂基催化剂还有很大的差距。目前，大多数研究是将贵金属原子负载到碳材料的基底上，由于碳本身的活性较低，因而这种复合材料的整体活性不够高。此外也有研究将贵金属单原子掺入过渡金属氧化物、磷化物等的晶格中，取代其中的金属位点，由于金属位点的取代对于单原子的局域环境改变不大，因而导致整体活性依然不是很理想。因而急需要开发新的方法提高贵金属单原子的活性和利用率。在本发明中开发了一种过渡金属磷化物的阴离子空位精确锚定贵金属单原子的方法，并实现了高效的电催化产氢效果。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供金属磷化物负载的单原子催化剂及其制备方法和作为析氢反应电催化剂的应用，不仅减少了贵金属的用量，同时获得了更高的催化活性，实现了原子经济的高效催化。

为达到上述目的，本发明提供了一种金属磷化物负载的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1)将过渡金属盐、尿素、氟化铵及水配置成混合溶液并加入载体后进行水热反应；

s2)将步骤s1)反应后的样品进行清洗、干燥，然后放置在管式炉中惰性气氛下进行高温磷化，得到过渡金属磷化物材料；

s3)将步骤s2)得到的过渡金属磷化物材料在还原性气氛作用下，进行高温热处理；

s4)将步骤s3)得到的样品在含贵金属离子的浸渍溶液中浸泡，然后进行干燥处理；

s5)将步骤s4)得到的样品进行还原处理，得到金属磷化物负载的单原子催化剂。

本发明优选的，所述过渡金属盐选自过渡金属的硝酸盐、氯化物或铵盐中的一种或多种。

本发明优选的，所述过渡金属选自镍、铁、钴、钼中的一种或多种。

本发明优选的，所述过渡金属盐在混合溶液中的浓度为0.02～0.08mol/l；进一步优选为0.045～0.055mol/l。

本发明优选的，所述载体选自镍泡沫、碳布、碳纸中的一种或几种。

本发明优选的，所述碳布和碳纸在使用前进行亲水处理。

本发明对上述亲水处理的具体方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法。优选包括浓硫酸和浓硝酸浸泡两周。

本发明优选的，所述步骤s1)的水热反应的温度为100～150℃。

本发明优选的，所述步骤s1)的水热反应的反应时间为4～10h。

然后对步骤s1)反应后的样品进行清洗、干燥。

本发明优选的，所述清洗过程为去离子水和乙醇清洗，次数优选为3-10次。

本发明优选的，所述干燥的过程为低温40～60℃。

然后进行高温磷化。

本发明优选的，将材料放置在管式炉中惰性气氛下进行高温磷化，得到过渡金属磷化物材料。

管式炉中放置有磷源化合物。

本发明优选的，所述高温磷化的磷源选自红磷、次磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种或多种。

本发明优选的，所述高温磷化的温度为500～700℃。

本发明优选的，所述高温磷化的时间为2～4h。

然后对得到的过渡金属磷化物材料，在还原性气氛作用下，进行高温热处理，得到含有p空位的过渡金属磷化物材料。

本发明优选的，所述还原性气氛为氩氢混合气；其中，氢气含量优选为3％～10％。

本发明优选的，所述高温热处理的温度为400～600℃。

本发明优选的，所述高温热处理的时间为0.5～3h。

然后将得到的材料在含贵金属离子的浸渍溶液中浸泡。

本发明优选的，所述贵金属离子选自pt离子、ru离子、pd离子等贵金属离子中的一种或多种。

本发明优选的，所述含贵金属离子的浸渍溶液为含贵金属盐与水混合制备得到。

所述含贵金属盐优选为含pt离子、ru离子、pd离子等贵金属离子的氯化物。

本发明优选的，所述贵金属和载体过渡金属盐中的过渡金属的投料原子比例为0.2at％，1at％，2at％，5at％，10at％。

本发明优选的，所述浸泡的时间为0.5～2h。

本发明优选的，所述干燥处理为低温真空烘干水分。所述干燥处理的温度优选为40～60℃。

本发明优选的，所述还原处理为还原气氛还原或紫外光照还原中的一种或者多种。

所述还原气氛优选为氩氢混合气。

本发明优选的，所述还原气氛还原的温度为250～350℃。

本发明优选的，所述还原气氛还原的时间为0.5～2h。

本发明优选的，所述紫外光照还原中的波长为254nm；光照时间优选为10～60min。

本发明提供了上述制备方法制备的金属磷化物负载的单原子催化剂；

其中，贵金属单原子的原子含量为0.2at％～5at％。

本发明制备的上述催化剂具体为过渡金属磷化物阴离子空位锚定的贵金属单原子催化剂。

本发明中，所述贵金属单原子的原子含量指相对于金属磷化物中的金属原子的含量。

本发明中，所述贵金属单原子的原子含量进一步优选为0.5at％～2at％；具体为0.8at％，1.2at％，1.5at％，1.8at％，或以上述任意值为上限值或下限值的区间。

本发明提供了上述制备方法制备的金属磷化物负载的单原子催化剂，或上述金属磷化物负载的单原子催化剂，作为电化学产氢催化剂的应用。

具体的，本发明提供了一种电催化产氢催化剂的工作电极，由上述制备方法制备的金属磷化物负载的单原子催化剂，或上述金属磷化物负载的单原子催化剂生长于导电基底上得到。

与现有技术相比，该发明的有益效果如下：

(1)本发明通过水热以及化学气相沉积法合成了自支撑的金属磷化物纳米材料，并且通过缺陷处理以及浸渍法准确的控制单原子的锚定位点，实现了对单原子局域环境的精准调控。

(2)所获得的纳米材料负载在导电的碳布、碳纸或者镍泡沫上，可直接作为电解池的电极使用，避免了因粘结剂的使用造成的扩散速率慢和导电性差等问题，同时简化了电极制作工艺。

(3)所获得的磷化钴负载的单原子钌和单原子铂催化剂相比于商业化的pt/c的催化性能大大提升，其中在过电位为50mv时，质量归一的电流密度分别为商业化pt/c的44倍和4倍。通过这种巧妙的耦合使得活性最大化，价格最低化，实现了原子经济的催化效果。

(4)稳定性测试表明该材料具有很好的稳定性，连续电解150h，活性基本不变，同时材料的形貌和物相在反应之后也能很好的保持。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的磷化钴纳米线负载的钌单原子的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的磷化钴纳米线负载的钌单原子的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂的钌原子的局域结构解析；

图4为本发明实施例1制备的磷化钴纳米线负载的钌单原子的线性扫描伏安曲线以及和商业化pt/c的对比；

图5为本发明实施例2制备的磷化钴纳米线负载的铂单原子的线性扫描伏安曲线以及和商业化pt/c的对比；

图6为本发明实施例3制备的磷化镍负载的钌单原子催化剂与立方相磷化镍的x射线衍谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属磷化物负载的单原子催化剂及其制备方法和作为析氢反应电催化剂的应用进行详细描述。

实施例1

磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂的制备：

称取硝酸钴0.2911g，并溶于20ml去离子水中形成均一的粉红色溶液，然后加入尿素0.3003g，氟化铵0.074g并搅拌半小时形成均一的溶液。将准备好的上述溶液转移至25ml聚四氟乙烯水热反应釜中，取一块2cm×3cm的亲水性碳布置于反应釜中。将其放入不锈钢反应釜壳中，旋紧釜盖，在烘箱中于120℃反应6h，得到生长在碳布上的碱式碳酸钴纳米线前驱体。将此碳布震荡清洗，于60℃真空干燥箱中烘干，最后以红磷为磷源，于管式炉中以ar气为载气500℃下磷化处理2h，即可得到磷化钴纳米线。然后于管式炉中取出红磷，并于500℃下ar/h2气还原处理1h，得到含有p空位的磷化钴。将其放入含有0.2mm的氯化钌溶液中，静置吸附1h。然后用清水清洗几遍以除去表面弱吸附的钌离子。随后在真空干燥箱中60℃温度下干燥6h。最后将其于管式炉中ar/h2氛围中300℃还原1h。得到磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂。

上述制得的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂通过电感耦合等离子体原子吸收光谱测试ru的原子比为1.5at％。

上述制得的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂与单斜相的磷化钴晶体结构相同，其x射线衍谱见图1。

上述制得的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂为纳米线，扫描电镜图见图2。

上述制得的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂中钌的局域结构见图3。钌是以单原子形式存在的，不存在钌-钌键。

上述制得的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂的碱性电催化产氢性能测试方法：

使用chi660e电化学工作站进行数据收集。采用三电极电解池进行测试，工作电极为上述制得的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂，参比电极为hg/hgo电极，对电极为碳棒电极，电解质为1.0mkoh溶液。

活性测试：线性扫描伏安曲线，扫描速率5mv/s。

稳定性测试：计时电位分析，设置电流密度10ma/cm²，测试时间150h，记录连续150h恒电流密度下的电压曲线。

实验结果：

电化学测试结果见图4。

基于贵金属质量归一化的线性扫描伏安曲线结果表明，在过电位为50mv时，磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂的质量活性是商业化pt/c(20wt％)的44倍。

综上，本发明制备的磷化钴纳米线负载的钌单原子催化剂(ru-sa/pv-cop2)，活性远超当前商用pt/c。

实施例2

与合成rusa/pv-cop2催化剂的步骤类似，将氯化钌溶液换成相同浓度的氯铂酸溶液，即可得到磷化钴纳米线负载的铂单原子催化剂pt-sa/pv-cop2。

电化学测试结果见图5。在过电位为50mv时，pt-sa/pv-cop2的质量活性是商业化pt/c的4倍左右。

实施例3

称取硝酸镍0.2908g，并溶于20ml去离子水中形成均一的浅绿色溶液，然后加入尿素0.3003g，氟化铵0.074g并搅拌半小时形成均一的溶液。将准备好的上述溶液转移至25ml聚四氟乙烯水热反应釜中，取一块2cm×3cm的亲水性碳布置于反应釜中。将其放入不锈钢反应釜壳中，旋紧釜盖，在烘箱中于120℃反应6h，得到生长在碳布上的羟基氢氧化镍前驱体。将此碳布震荡清洗，于60℃真空干燥箱中烘干，最后以红磷为磷源，于管式炉中以ar气为载气500℃下磷化处理2h，即可得到磷化镍纳米材料。然后于管式炉中取出红磷，并于500℃下ar/h2气还原处理1h，得到含有阴离子空位的磷化镍。然后将其放入含有0.2mm的氯化钌溶液中，静置吸附1h。然后用清水清洗几遍以除去表面弱吸附的钌离子。随后在真空干燥箱中60℃温度下干燥6h。最后将其于管式炉中ar/h2氛围中300℃还原1h。得到磷化镍负载的钌单原子催化剂。

上述制得的磷化镍负载的钌单原子催化剂与立方相磷化镍的晶体结构相同，其x射线衍谱见图6。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。