适用于印制线路板的镀铜添加剂及电镀铜镀液的制作方法

1.本技术涉及镀铜添加剂领域，更具体地说，它涉及一种适用于印制线路板的镀铜添加剂及电镀铜镀液。


背景技术：

2.随着电子产品小体积、高精密的发展趋向，微电子技术的发展备受关注，集成电路技术特别是印制电路逐渐往更小化、更密集化的封装、更多的互连点上发展，高密度互连作为一个快速发展的技术，越来越成为标准印制电路设计、生产和组装因素的主流。由于电子零组件之间的尺寸不断缩小，零组件之间必须通过高效能、高可靠性、高密度以及低成本互连，才能构建成一个具有广泛性功能与实用价值的电子产品。
3.为了实现电子产品更小的体积，电子产品中往往是将印制线路板多层叠加在一起，要使多层线路板之间实现电路连接，线路板上需要加工很多充满或涂有金属的通孔，通孔电镀铜已成为印制电路板实现层与层之间电气导通最重要的方法。电镀时的深镀能力对线路板的质量起到非常重要的作用，深镀能力是指在电镀液的特定条件下，在工件的凹处或深孔中沉积出金属镀层的能力。
4.在电镀时，当通孔内镀液体系中的离子消耗后，体系中的离子在向通孔内分散时需要较长的时间，并且通孔纵横比较大时，离子向通孔内的分散也更困难，因此纵横比越大，通孔内离子的补充速度越慢，难以与线路板表层镀液的离子浓度保持平衡，孔内镀层生成困难，进而在电镀时会产生表面镀层厚度已达标但孔内镀层厚度仍比较薄的问题，导致表面镀层与孔内镀层厚度不均匀。
5.而高密度互连技术对于通孔的要求更高，其通孔孔径更小，孔径大多在200微米以下，小孔径使高密度互连线路板通孔的纵横比通常都比较大，纵横比基本上都在6:1以上，更大者高达10:1以上。由此可见高密度互连线路板的通孔电镀难度非常大，因此维持良好的深镀能力对高密度互连线路板通孔的电镀来说尤为重要，如何提高电镀液的深镀能力是一个亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.为了改善电镀液深镀能力较差的问题，本技术提供一种适用于印制线路板的镀铜添加剂及电镀铜镀液。
7.第一方面，本技术提供一种适用于印制线路板的镀铜添加剂，采用如下的技术方案：一种适用于印制线路板的镀铜添加剂，该镀铜添加剂包括以下浓度配比的组分：光亮剂1
‑
50mg/l；整平剂1
‑
100mg/l；湿润剂0.5
‑
50g/l；余量为纯水。
8.上述配方中，各组分相配合能够有效地提高镀液的分散效果以及镀层沉积速度，
平衡了线路板表面与通孔内离子的均匀性，提高了通孔内离子的补充速度，使通孔内更容易镀层，大大提高了镀液的深镀能力，使孔内镀层的厚度与表面镀层的厚度基本保持相同，对纵横比为8(孔径0.20mm、板厚1.6mm)的通孔的深镀能力tp能够达到92.4％，对纵横比为 12(孔径0.20mm、板厚2.4mm)的通孔的深镀能力tp能够达到83.3％，对印制线路板电镀的均匀性cov能够达到9.5％。
9.光亮剂用于使镀层金属保持光亮状态的同时起到镀铜晶格细致化的功能，使镀铜时铜层晶格正常生长，有利于提高镀层质量，光亮剂的浓度保持在此浓度配比范围内能够保证镀铜的光亮性，光亮剂添加量小于该浓度配比时，镀层中电位光亮性不足，高电流区域容易出现烧焦现象，光亮剂添加量超出该浓度配比时会产生过多分解产物，影响镀液寿命，导致镀液的稳定性变差。
10.整平剂有利于使镀层更加平整均匀，当整平剂的浓度低于此浓度配比范围时会导致镀液的整平性能不足，超出此浓度配比时也容易产生过多的分解产物，影响槽液寿命，导致镀液稳定性变差。
11.湿润剂能够降低镀层出现烧焦、麻点、针孔现象的可能性，能够提高最高可操作电流并有效地提高镀液的稳定性，扩展了光亮剂的控制范围，维持镀层的均匀性，湿润剂的浓度保持在此浓度配比范围内能够保证良好的湿润性，当湿润剂的添加量超出该浓度配比范围时，容易导致镀液中的有机物析出，造成镀液中残留物增多，进而导致镀层的速度下降。
12.优选的，所述镀铜添加剂各组分的浓度配比为：光亮剂1
‑
30mg/l；整平剂1
‑
50mg/l；湿润剂0.5
‑
20g/l；余量为纯水。
13.采用了此配比镀铜添加剂的镀液深镀能力更好，镀出的镀层均匀性更好，镀层平整光亮，镀层质量高。
14.优选的，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、n，n
‑
二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸钠、3
‑
疏基丙烷
‑1‑
磺酸钠、疏基苯丙噻唑丙烷磺酸钠中的任意一种或者其组合。
15.优选的，所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠。
16.经测试，聚二硫二丙烷磺酸钠的光亮性能优异，能够很好地提高镀层的光亮性，同时也能够使镀层具有较好的延展性，有利于提高印制线路板的性能。
17.优选的，所述整平剂为烷基醚聚乙烯亚胺烷基盐、烷基二甲基氯化铵与二氧化硫共聚的季铵盐、聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁醚中的任意一种或者其组合。
18.优选的，所述整平剂为聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁醚。
19.通过采用聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁醚作为整平剂，能够有效地提高镀层的光滑性和平整性，有利于提高镀层的质量。
20.优选的，所述湿润剂为聚丙二醇3000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇 10000中的任意一种或者其组合。
21.经测试，聚丙二醇3000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000具有良好的水溶性，与许多有机物组分有良好的相溶性，能够充分地与镀铜添加剂中的其余组分相溶，并且也有利于后期镀铜添加剂与电镀液充分相溶，另外聚丙二醇3000、聚乙二醇6000、聚乙
二醇8000、聚乙二醇10000还具有优良的分散性，能够很好地将镀铜添加剂的各组分混合均匀，提高了镀铜添加剂的性能，有利于提高镀液的深镀能力。
22.第二方面，本技术提供一种电镀铜镀液，采用如下的技术方案：一种电镀铜镀液，包含权利要求1
‑
5任意一项所述的适用于印制线路板的镀铜添加剂，所述镀铜添加剂的浓度配比为10
‑
50ml/l。
23.经测试，该电镀铜镀液分散效果好、镀层沉积速度快，体系内镀层离子分布均匀，降低了通孔内镀层的难度，深镀能力强，从而提高了印制线路板的电镀均匀性，并且镀层的光亮性优异且均一，镀层表面平整且无麻点、针孔现象；镀铜添加剂的浓度控制在10
‑ꢀ
50ml/l，既能够保证电镀铜镀液的均匀性和深镀能力，又能够避免镀铜添加剂的用量过多而导致电镀铜镀液的稳定性变差，减少了杂质的残留，有利于延长电镀铜镀液的使用寿命。
24.优选的，该电镀铜镀液包括如下浓度配比的组分：硫酸：180
‑
250g/l；五水硫酸铜：50
‑
80g/l；氯离子：40
‑
120ppm；镀铜添加剂：10
‑
50ml/l；余量为纯水。
25.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术中各组分相配合能够有效地提高镀液的分散效果以及镀层沉积速度，提高了电镀效率，很好地平衡了印制线路板表面与通孔内离子的均匀性，提高了通孔内离子的补充速度，使通孔内更容易镀层，大大提高了镀液的深镀能力，使孔内镀层的厚度与表面镀层的厚度基本保持相同，从而提高了深镀能力，对纵横比为8(孔径0.20mm、板厚1.6mm)的通孔的深镀能力tp能够达到92.4％，对纵横比为12(孔径0.20mm、板厚2.4mm)的通孔的深镀能力tp能够达到83.3％，对印制线路板电镀的均匀性cov能够达到9.5％。
26.2.本技术中制备的电镀铜镀液分散效果好、镀层沉积速度快，体系内镀层离子分布均匀，降低了通孔内镀层的难度，深镀能力强，大大提高了印制线路板的电镀均匀性，并且镀层的光亮性优异且均一，镀层表面平整且无麻点、针孔现象，镀层质量高。
附图说明
27.图1是本技术实施例1中测试板上纵横比为12的通孔于金相显微镜下的热冲击前的电镀切片示意图；图2是本技术实施例1中测试板上纵横比为12的通孔于金相显微镜下的热冲击后的电镀切片示意图；图3是本技术实施例1中测试板上纵横比为8的通孔于金相显微镜下的热冲击前的电镀切片示意图；图4是本技术实施例1中测试板上纵横比为8的通孔于金相显微镜下的热冲击后的电镀切片示意图。
具体实施方式
28.随着微电子技术的发展，高密度互连作为一个快速发展的技术，越来越成为标准
印制电路设计、生产和组装因素的主流，高密度互连的真正优势体现在极小孔上，通孔电镀铜作为印制电路板实现层与层之间电气导通最重要的方法，广泛应用于高密度互连技术中。但高密度互连技术应用的通孔纵横比通常都比较大，在电镀时通孔内离子的补充速度较慢，难以与印制线路板表层保持平衡，电镀时会产生表面镀层厚度已达标，但孔内镀层厚度仍比较薄的问题，并且印制线路板设计的复杂性也在逐渐增加，因此维持良好的深镀能力和电镀均匀性对通孔的电镀来说尤为重要。本技术通过研发出一种用于电镀铜镀液的镀铜添加剂，实现了对电镀铜镀液深镀能力和电镀均匀性的提升。
29.为了更方便理解本技术的技术方案，以下结合实施例和表格对本技术作进一步详细说明，但不作为本技术限定的保护范围。
30.本技术实施例以及对比例所用到的原料如下：硫酸(98％)、五水硫酸铜、盐酸选自西陇化工ar级；聚二硫二丙烷磺酸钠选自湖北吉和昌化工科技有限公司；聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁醚选自南通德瑞克化工有限公司；聚乙二醇6000选自江苏海安石油化工厂。实施例
31.实施例1本技术公开了一种适用于封装载板和印制线路板的电镀铜镀液，该电镀铜镀液由以下浓度配比的组分组成：硫酸200g/l；五水硫酸铜70g/l；氯离子70ppm；镀铜添加剂50ml/l；余量为纯水，其中氯离子来源于盐酸。
32.镀铜添加剂由以下浓度配比的组分组成：光亮剂30mg/l；整平剂50mg/l；湿润剂20g/l；余量为纯水。
33.其中光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，整平剂为聚环氧乙烷聚环氧丙烷单丁醚，湿润剂为聚乙二醇6000。
34.实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中光亮剂的浓度配比为：1mg/l。
35.实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中光亮剂的浓度配比为：25mg/l。
36.实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中光亮剂的浓度配比为：50mg/l。
37.实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中整平剂的浓度配比为：1mg/l。
38.实施例6
与实施例1的区别在于，实施例6中整平剂的浓度配比为：45mg/l。
39.实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中整平剂的浓度配比为：100mg/l。
40.实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中湿润剂的浓度配比为：0.5g/l。
41.实施例9与实施例1的区别在于，实施例9中湿润剂的浓度配比为：15g/l。
42.实施例10与实施例1的区别在于，实施例10中湿润剂的浓度配比为：50g/l。
43.实施例11与实施例1的区别在于，实施例11中光亮剂的浓度配比为：25mg/l，整平剂的浓度配比为 45mg/l。
44.对比例对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中光亮剂的浓度配比为：0.5mg/l。
45.对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中光亮剂的浓度配比为：55mg/l。
46.对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中整平剂的浓度配比为：0.5mg/l。
47.对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中整平剂的浓度配比为：105mg/l。
48.对比例5与实施例1的区别在于，对比例4中湿润剂的浓度配比为：0.3g/l。
49.对比例6与实施例1的区别在于，对比例4中湿润剂的浓度配比为：55g/l。
50.性能检测试验试验一：光泽平整性能试验。
51.试验方法：采用赫尔槽(1.5l)试验，分别取17个规格完全相同的哈氏片(10*6cm 黄铜板)，通过赫尔槽将17个哈氏片分别放入实施例1
‑
11以及对比例1
‑
6中配比的电镀铜镀液中进行电镀，电镀过程中通入空气进行搅拌；试验参数：电镀温度25℃，电流2a，电镀时间10分钟；判断标准：高低电流区均匀光亮平整。
52.试验二：电镀均匀性试验。
53.试验方法：分别取17个规格完全相同的哈林槽(1.5l)和标准测试板(10*6cm黄铜板)，17个赫尔槽分别加入实施例1
‑
11以及对比例1
‑
6中配比的电镀铜镀液，将17个标准测试板分别放入17个不同的赫尔槽内进行电镀，电镀结束后，每块标准测试板用铜厚测试仪测试9个点，根据公式：cov＝(表铜最大值max
‑
表铜最小值min)/2表铜平均值ave，计算铜厚均匀性；试验参数：电镀温度25℃，电流密度18asf，电镀时间75分钟；
判断标准：以铜厚均匀性cov≤12％为合格。
54.试验三：深镀能力试验。
55.试验方法：取17个规格完全相同的哈林槽(1.5l)和34个标准测试板(15*5cm)， 17个哈林槽分别加入实施例1
‑
11以及对比例1
‑
6中配比的电镀铜镀液，将标准测试板分别放入17个不同的哈林槽内进行电镀，电镀结束后，以6点法计算深镀能力tp，计算公式： tp＝孔铜厚最小值(min)/表铜平均值(ave)，孔铜厚最小值为通孔内取点的最小铜厚值，表铜平均值为标准测试板表面所取点的平均铜厚值；试验参数：标准测试板上的通孔孔径均为0.20mm，标准测试板包括厚度2.4mm和厚度 1.6mm各17个，2.4mm厚度标准测试板纵横比(a/r)为12.0，1.6mm厚度标准测试板纵横比(a/r)为8.0，电镀温度25℃，电流密度14asf，电镀时间90分钟；判断标准：以深镀能力tp≥65％为合格。
56.以实施例1为例，测量测试板上取点的铜厚，具体数据如表1和表2。
57.表1：实施例1在试验二中的测量取点数据
58.表2：实施例1在试验三中的测量取点数据
59.同实施例1，对实施例2
‑
11以及对比例1
‑
6进行同样的取点测量，实施例1
‑
11以及对比例1
‑
6具体数据计算如表3。
60.表3：各组试验的测试结果
61.从表3中实施例1
‑
10的数据可以看出，改变光亮剂、整平剂以及湿润剂的浓度对镀层的光泽平整性有影响。根据实施例1的数据可知，当光亮剂的浓度为1mg/l时，哈氏片的光泽平整性能够达到合格标准，但是光泽平整性一般。根据实施例5的数据可知，当整平剂的浓度为1mg/l时，哈氏片的光泽平整性也能够达到合格标准，但光泽平整性也比较一般。根据实施例8的数据可知，当湿润剂的浓度为1mg/l时，哈氏片的光泽平整性合格但并非良品。
62.结合实施例1
‑
10的数据可以看出，而随着光亮剂、整平剂以及湿润剂用量的增加，哈氏片的光泽平整性会变好。但是当光亮剂的浓度超过30mg/l时，光亮剂对哈氏片的光泽平整性不再有明显提升，当整平剂的浓度超过50mg/l时，整平剂对哈氏片的光泽平整性不再有明显提升，当湿润剂的浓度超过20g/l时，湿润剂对哈氏片的光泽平整性不再有明显提升。另外当光亮剂的浓度达到50mg/l，哈氏片的表铜光泽平整性良好，但是通孔的边缘处会出现发白的现象，不过能够达到合格标准。
63.根据对比例1和2的数据可以看出，当光亮剂的浓度低于1mg/l时，哈氏片的镀层较暗，光泽度差，当光亮剂的浓度超过50mg/l时，哈氏片上的镀层会出现发白的情况。根据对比例3和4的数据可以看出，当整平剂的浓度低于1mg/l时，哈氏片的镀层会比较粗糙，当整平剂的浓度超过100mg/l时，试验时发现哈氏片的光泽平整性基本不再有改善。根据对比例5和6的数据可以看出，当湿润剂的浓度低于0.5g/l时，哈氏片的光泽平整性差，达不到合格标准，当湿润剂的浓度超过50g/l时，试验发现哈氏片的光泽平整性基本不再有改善。
64.因此，光亮剂的浓度控制在1
‑
50mg/l，整平剂的浓度控制在1
‑
100mg/l，湿润剂的
浓度控制在0.5
‑
50g/l时测试板的光泽平整性能够达到合格标准，其中以光亮剂的浓度为 30mg/l，整平剂的浓度为50mg/l，湿润剂的浓度为20g/l时镀层的光泽平整性更优。
65.另外，对比实施例3、实施例6以及实施例11的数据还可以看出，相比于光亮剂或整平剂其中一种的浓度降低，当光亮剂和整平剂的浓度同时降低时，哈氏片的光泽平整性有比较明显的降低，因此可知光亮剂和整平剂对于提升镀层的光泽平整性具有协同作用。
66.从表3中还可以看出，光亮剂和整平剂对镀层的均匀性和镀液的深镀能力的影响程度大于湿润剂对镀层的均匀性和镀液的深镀能力的影响程度，随着光亮剂和整平剂浓度的增加，镀层的均匀性和镀液的深镀能力均得到提升。对比实施例1
‑
7的数据还可以看出，整平剂对镀层均匀性和镀液深镀能力的影响大于光亮剂。
67.根据实施例1
‑
4以及对比例2的数据可以看出，当光亮剂的浓度超过30mg/l时，镀层的均匀性和镀液的深镀能力不再有明显提升，当光亮剂的浓度超过50mg/l时，镀层的均匀性和镀液的深镀能力均不再提升。对比对比例1的数据可看出，当光亮剂的浓度小于 1mg/l时，镀层的均匀性达不到合格标准，镀液的深镀能力有明显的降低。
68.根据实施例1、实施例5
‑
7以及对比例4的数据可以看出，当整平剂的浓度超过 50mg/l时，镀层的均匀性和镀液的深镀能力不再有明显提升，当整平剂的浓度超过 100mg/l时，镀层的均匀性和镀液的深镀能力均不再提升。对比对比例3的数据可知，当整平剂的浓度小于1mg/l时，镀层的均匀性达不到合格标准，镀液的深镀能力有明显的降低。
69.因此，光亮剂的浓度控制在1
‑
50mg/l，整平剂的浓度控制在1
‑
100mg/l时镀层的均匀性和镀液的深镀能力能够达到合格标准，其中以光亮剂的浓度为30mg/l，整平剂的浓度为50mg/l时镀层的均匀性和镀液的深镀能力更优。
70.另外，对比实施例3、实施例6以及实施例11的数据可知，光亮剂和整平剂同时减少时对镀层的均匀性和镀液的深镀能力的影响大于光亮剂或整平剂单一减少对镀层均匀性和镀液深镀能力的影响，可以推断出光亮剂和整平剂在提高镀层均匀性和镀液深镀能力的方面具有协同作用。
71.根据实施例8
‑
10的数据可以看出，湿润剂浓度的增加能够提高镀层的均匀性和镀液的深镀能力，但提升的效果小于光亮剂和整平剂对镀层均匀性和镀液深镀能力的影响，并且当湿润剂的浓度超过20g/l时，镀层的均匀性和镀液的深镀能力不再提升。
72.根据对比例5的数据，当湿润剂的浓度小于0.5g/l时，镀层的均匀性和镀液的深镀能力均有所下降，尤其是镀液的深镀能力降低更明显。根据对比例6的数据，当湿润剂的浓度大于50g/l时，镀层的均匀性和镀液的深镀能力均有所下降，经检测当湿润剂的浓度大于 50g/l时，镀液中会析出部分有机物，造成镀液中残留物增多，进而导致镀层的速度下降，且会对镀层的均匀性和镀液的深镀能力造成影响。
73.因此，湿润剂的浓度控制在0.5
‑
50g/l时对镀层均匀性和镀液深镀能力的提升更好，其中以湿润剂浓度为20g/l时提升效果更优。
74.综上可知，本技术的镀铜添加剂能够有效地提升镀层的均匀性以及镀液的深镀能力，其中以实施例1中镀铜添加剂的浓度配比为更优，各组分间的协调性更好，对于镀层均匀性和镀液深镀能力的提升效果更优异，镀层光亮平整，且镀铜添加剂的成本低，对线路板电镀的均匀性cov能够达到9.5％，对纵横比为8的通孔的深镀能力tp能够达到92.4％，对纵横比为12的通孔的深镀能力tp能够达到83.3％，远高于行业标准。
75.由于印制线路板在后续需要通过锡焊的方式进行电气元件的安装，锡焊时的温度一般在220
‑
280℃之间，工业上印制线路板多为合成树脂材质，由于合成树脂的纵向热膨胀系数与铜层不一致，因此若铜层不稳定会在锡焊时出现铜层断裂的现象，大大影响印制线路板的质量。
76.以实施例1中的镀铜添加剂对印制线路板的通孔进行镀铜，并对镀铜后的印制线路板进行热冲击试验。
77.热冲击试验方法：先将镀铜后的印制线路板通过助焊剂进行冲洗，然后将印制线路板置于288℃的熔化的锡液中浸泡10秒后取出，接着再放入锡液中，重复6次将印制线路板取出，自然冷却至室温。
78.分别对热冲击前和热冲击后的印制线路板沿通孔径向进行裁切，通过金相显微镜观察镀层情况。
79.参照图1和图3，添加了本技术中镀铜添加剂的镀液对纵横比为12的通孔以及纵横比为8的通孔进行镀铜，得到的铜层均匀、平整、完整性好，结合图2和图4，可见进行热冲击后，印制线路板上通孔内的铜层依然能够保持很好地均匀性、平整性以及完整性，未出现铜层断裂的现象。
80.通过热冲击试验可知本技术中镀铜添加剂的深镀能力优异，镀层质量好且稳定，在印制线路板后续的锡焊组装时不会出现铜层断裂的现象，大大提高了工业生产的良品率和产品质量。
81.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。