微弧氧化镁表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的方法与流程

本发明属于金属表面改性技术领域，特别是涉及一种微弧氧化镁表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的方法。

背景技术：

镁及镁合金是已被广泛应用的医用种植体材料，但镁及镁合金在应用中表现为生物惰性，不具备骨诱导能力，如中国专利cn102304746a公开的聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层及其制备方法，它涉及镁合金表面陶瓷涂层及其制备方法，聚吡咯磷酸钙/氧化镁生物陶瓷涂层可用于开发镁基骨板、骨钉等骨固定材料；微弧氧化技术是一种常见的镁表面生物活性改性方法，可在镁及镁合金表面生成具有微观多孔结构的氧化镁陶瓷涂层，但该方法所制备的涂层生物活性较弱。

在骨修复过程中，种植体表面带负电可促使磷灰石的沉积和成骨细胞的表达，有利于骨组织与种植体的整合。通过对溶液成分的控制，水热处理后可在金属氧化物表面生长二氧化锡。如中国专利cn111926365a公开了一种镁合金微弧氧化高效电磁屏蔽涂层及其制备方法，以混合溶液作为微弧氧化电解液，经过前处理的镁合金工件作为阳极，进行微弧氧化处理，得到镁合金表面含羰基铁的微弧氧化涂层。

公知的，氧化镁和二氧化锡的层状复合所形成二型结构异质p-n结，有利于电子和空穴的分离，使二氧化锡纳米层富集电子而呈负电性，形成生物电活性涂层。现有方法制备的镁及其合金表面涂层的生物活性较弱。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供微弧氧化镁表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的方法，通过将多孔结构微弧氧化涂层与二氧化锡纳米颗粒层复合赋予涂层生物电活性，解决了背景技术中的问题。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明为微弧氧化镁表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

步骤(1)微弧氧化处理：将koh和na2sio3加入到水中，形成电解液；以镁试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将镁试样置于电解液中进行微弧氧化，得到微弧氧化镁试样；

步骤(2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠和无水乙醇加入到去离子水中，形成混合溶液，然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤(1)烘干后的微弧氧化镁试样浸泡于混合溶液中，再进行水热处理，即在微弧氧化镁表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。

进一步地，所述步骤(1)中进行微弧氧化的参数如下：

微弧氧化采用脉冲电压：正电压为250～450v、负电压为0～100v；

微弧氧化脉冲频率为200～800hz；

微弧氧化的脉冲电流宽度为100～1000us；

微弧氧化时间为5～15min。

进一步地，所述步骤(1)中镁试样为纯镁、mg-zn、mg-6zn或mg-li镁合金。

进一步地，所述步骤(1)中将镁试样置于15～30℃的电解液中进行微弧氧化。

进一步地，所述步骤(1)的电解液中koh的浓度为1～10g/l，na2sio3的浓度为5～20g/l。

进一步地，所述步骤(2)的混合溶液中锡盐的浓度为0.05～0.5mol/l，氢氧化钠的浓度为0.02～1mol/l；所述步骤(2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为(1～5):1。

进一步地，所述步骤(2)中锡盐为氯化锡、氯化亚锡或锡酸钠。

进一步地，所述步骤(2)中水热处理的条件为：在120～190℃水热处理0.5～10h。

进一步地，该方法制得的二氧化锡电活性生物陶瓷涂层为具有微观多孔和纳米颗粒复合结构的双层复合涂层，内层为氧化镁，呈微观多孔结构，表层为纳米颗粒状二氧化锡，层厚为50～500nm。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过微弧氧化-水热处理两步处理，制备出的生物电活性涂层为具有微观多孔和纳米颗粒复合结构的双层复合涂层，内层为氧化镁，表层为纳米颗粒状二氧化锡，水热生成的二氧化锡纳米颗粒层与镁表面微弧氧化涂层结合紧密，不受多孔结构形貌影响；

2、本发明制备出的二氧化锡纳米颗粒层厚在50nm～500nm之间，有利于pn结表面负电性的表达，可使镁合金材料的生物活性得到明显提高，模拟体液浸泡7天后即可在其表面观察到磷灰石生成；

3、本发明采用水热法在微观多孔结构氧化镁涂层表面生长二氧化锡纳米颗粒层，形成电活性生物陶瓷涂层，工艺简单、成本低廉，而且制备的与基体之间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性；经表面改性镁合金材料有望在医用种植体领域获得广泛的应用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备的具有电活性生物陶瓷涂层的镁试样结构示意图；

图2为本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的表面低倍形貌；

图3为本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的表面高倍形貌；

图4为本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的截面形貌；

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

a：镁基体，b：氧化镁陶瓷层，c：二氧化锡生物电活性涂层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“开孔”、“上”、“下”、“厚度”、“顶”、“中”、“长度”、“内”、“四周”、“侧”、“端”、“底”等指示方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的组件或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明为微弧氧化镁表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：

1)微弧氧化处理：将koh和na2sio3加入到水中，形成电解液；电解液中koh的浓度为1～10g/l，na2sio3的浓度为5～20g/l；以镁试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将镁试样置于15～30℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250～450v，负电压为0～100v，微弧氧化脉冲频率为200～800hz，微弧氧化脉冲电流宽度为100～1000us，微弧氧化时间为5～15min，得到微弧氧化镁试样；其中，镁试样为纯镁、mg-zn、mg-6zn或mg-li镁合金；

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠和酒精加入到去离子水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.05～0.5mol/l，氢氧化钠的浓度为0.02～1mol/l；混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比(1～5):1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化镁试样浸泡于混合溶液中，在120～190℃水热处理0.5～10h，即在镁表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层了；其中，锡盐为氯化锡、氯化亚锡或锡酸钠。

实施例一：

1)微弧氧化处理：将koh和na2sio3加入到水中，形成电解液；电解液中koh的浓度为1g/l，na2sio3的浓度为20g/l；以镁试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将镁试样置于20℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为350v，负电压为80v，微弧氧化脉冲频率为500hz，微弧氧化脉冲电流宽度为200us，微弧氧化时间为10min，得到微弧氧化镁试样；其中，镁试样为纯镁；

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.05mol/l，氢氧化钠的浓度为0.5mol/l；混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比2:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化镁试样浸泡于混合溶液中，在160℃水热处理5h，即在镁表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为锡酸钠。

图1为本实施例一制备的具有电活性生物陶瓷涂层的镁试样结构示意图，该方法在镁试样a上制得的涂层为具有微观多孔和纳米颗粒复合结构的双层复合涂层，内层为二氧化镁b，呈微观多孔结构，表层为纳米颗粒状二氧化锡c，层厚为100～1000nm。

采用扫描电镜对本实施例得到的具有电活性生物陶瓷涂层的纯镁试样所生成的陶瓷涂层进行观察，结果如图2，3和4所示：图2和3为本实施例具有电活性生物陶瓷涂层的扫描电镜表面形貌照片，由图2和3可以看出，涂层完整，表面被纳米颗粒所覆盖，具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构；图4为本实施例具有电活性生物陶瓷涂层的扫描电镜截面形貌照片，由图4可以看出，涂层分为两层，层间无不连续界面，表层厚度约为200～500nm，具有电活性生物陶瓷涂层的镁试样模拟体液浸泡7天后，即可在表面生成磷灰石。

实施例二：

1)微弧氧化处理：将koh和na2sio3加入到水中，形成电解液；电解液中koh的浓度为10g/l，na2sio3的浓度为5g/l；以镁试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将镁试样置于20℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为400v，负电压为100v，微弧氧化脉冲频率为400hz，微弧氧化脉冲电流宽度为200us，微弧氧化时间为15min，得到微弧氧化镁试样；其中镁试样为mg-zn合金；

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.1mol/l，氢氧化钠的浓度为1mol/l；混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比4:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化镁试样浸泡于混合溶液中，在190℃水热处理0.5h，即在镁表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化锡；

采用扫描电镜对本实施例得到的具有电活性生物陶瓷涂层的mg-zn试样所生成的陶瓷涂层进行观察，可以知道涂层完整具有双层结构，层间无不连续界面，表面具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构，被纳米颗粒所覆盖，表层厚度约为200nm，具有电活性生物陶瓷涂层的mg-zn试样模拟体液浸泡7天后，即可在试样表面生成磷灰石。

实施例三：

1)微弧氧化处理：将koh和na2sio3加入到水中，形成电解液；电解液中koh的浓度为1g/l，na2sio3的浓度为20g/l；以镁试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将镁试样置于10℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为350v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为200hz，微弧氧化脉冲电流宽度为1000us，微弧氧化时间为15min，得到微弧氧化镁试样；其中，镁试样为mg-6zn合金；

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.3mol/l，氢氧化钠的浓度为0.7mol/l；混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比5:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化镁试样浸泡于混合溶液中，在160℃水热处理10h，即在镁表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化锡。

采用扫描电镜对本实施例得到的具有电活性生物陶瓷涂层的mg-6zn试样所生成的陶瓷涂层进行观察，可以知道涂层完整具有双层结构，层间无不连续界面，表面具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构，被纳米颗粒所覆盖，表层厚度约为320nm，具有电活性生物陶瓷涂层的mg-6zn试样模拟体液浸泡7天后，即可在试样表面生成磷灰石。

实施例四：

1)微弧氧化处理：将koh和na2sio3加入到水中，形成电解液；电解液中koh的浓度为2g/l，na2sio3的浓度为5g/l；以镁试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将镁试样置于0℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250v，负电压为50v，微弧氧化脉冲频率为800hz，微弧氧化脉冲电流宽度为100us，微弧氧化时间为5min，得到微弧氧化镁试样；其中，镁试样为mg-li合金；

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.5mol/l，氢氧化钠的浓度为0.5mol/l；混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比3：1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化镁试样浸泡于混合溶液中，在120℃水热处理8h，即在镁表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化亚锡。

采用扫描电镜对本实施例得到的具有电活性生物陶瓷涂层的mg-li试样所生成的陶瓷涂层进行观察，可以知道涂层完整具有双层结构，层间无不连续界面，表面具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构，被纳米颗粒所覆盖，表层厚度约为450nm，具有电活性生物陶瓷涂层的mg-li试样模拟体液浸泡7天后，即可在试样表面生成磷灰石。

一种微弧氧化镁表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的方法，通过微弧氧化-水热处理两步处理，制备出具有微米/纳米复合结构的电活性生物陶瓷涂层，具体过程为：第一步为试样的微弧氧化，在镁表面生成微观多孔结构微弧氧化涂层；第二步为试样的水热处理，在微弧氧化涂层表面生长二氧化锡纳米颗粒，并保留微弧氧化涂层的表面多孔结构；本发明制备出的生物电活性涂层具有微米/纳米复合结构，水热生成的二氧化锡纳米颗粒层与镁表面微弧氧化涂层结合紧密，不受多孔结构形貌影响；本发明制备出的二氧化锡纳米颗粒层厚在100nm～1000nm之间，有利于pn结表面负电性的表达，可是材料的生物活性得到明显提高，模拟体液浸泡7天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。