本公开涉及膜电极接合体、固体氧化物型燃料电池以及电化学器件。
背景技术：
作为具备包含使用了包含固体氧化物的固体电解质的电解质膜、和电极的膜电极接合体的电化学器件，已知例如，固体氧化物型燃料电池、水电解电池(cell)、和水蒸气电解电池(cell)。在电化学器件的固体电解质中，广泛使用以稳定化氧化锆为代表的氧化物离子(o2-)导体。氧化物离子导体越为低温则离子导电率越降低。因此，例如，将稳定化氧化锆用于固体电解质的固体氧化物型燃料电池的动作温度期望为700℃以上。动作温度特别期望成为700℃以上且1000℃以下的范围的温度。
另外，在将稳定化氧化锆用于固体电解质的固体氧化物型燃料电池中，作为最一般的空气极材料，使用镧锶钴铁复合氧化物。其由la1-msrmconfe1-no3-δ的组成式表示(0＜m＜1，0＜n＜1，δ表示氧缺损量，0≤δ≤0.5)，m＝0.4、n＝0.2的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ被认为是适合的。其理由是：在700℃以上动作时，空气极中的电极反应(o2 4e-→2o2-)的反应电阻小，发电效率被提高；即使在高温下材料也比较稳定；与固体电解质的热膨胀系数差小，可以抑制起动停止的升降温时的电极的剥离等。
然而，在电化学器件的动作温度变为700℃以上的高温的情况下，具有制造成本上升的课题。即，在动作温度变为700℃以上的高温的情况下，需要由具有大厚度的高性能的绝热材料覆盖电化学器件的外周。其结果，制造成本变高。进一步，包含该电化学器件的系统的构成构件需要昂贵的特殊耐热金属，因此系统整体也制造成本上升。
此外，具有在系统的起动和停止时，根据构成构件的热膨胀的不同而易于产生裂缝、系统的可靠性降低这样的课题。除此以外，也具有起动时间变长或在起动时所需要的能量增大的课题。
因此，使用包含固体氧化物的固体电解质的固体氧化物型燃料电池等电化学器件的动作温度的低温化在其实用化中成为大的目标之一。因此，能够使动作温度为600℃以下、特别是350℃以上且600℃以下的、将质子导体用于固体电解质的固体氧化物型燃料电池受到关注。
可是，对于将质子导体用于固体电解质的固体氧化物型燃料电池，在发电时通过在空气极发生的反应(o2 4h 4e-→2h2o)而生成水蒸气。因此，需要考虑空气极中的水蒸气的影响。
例如，在非专利文献1中，关于作为空气极材料而使用的镧锶钴铁复合氧化物或镧锶钴复合氧化物，提及对空气中的水蒸气的稳定性。即，示出通过空气中的水蒸气的存在，从而发生镧锶钴铁复合氧化物和镧锶钴氧化物的分解。特别是，在大量包含co的镧锶钴氧化物的情况下，耐水蒸气稳定性的降低显著。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：i.kiviet.al.,“influenceofhumidifiedsyntheticairfeedingconditionsonthestoichiometryof(la1-xsrx)ycoo3-δandla0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δcathodesunderappliedpotentialmeasuredbyelectrochemicalinsituhigh-temperaturexrdmethod”jsolidstateelectrochem,2017,21,361-369
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，以往，在包含使用了具有质子传导性的固体电解质的电解质膜、和电极的膜电极接合体中，对600℃以下的动作温度下的反应效率和耐水蒸气稳定性未进行充分的研究。
因此，在本公开中，提供在600℃以下的动作温度下，具有高的反应效率和耐水蒸气稳定性的膜电极接合体、固体氧化物型燃料电池、和电化学器件。
用于解决课题的方法
本公开的膜电极接合体的一种方式具备：包含具有质子传导性的氧化物的电解质膜；以及设置在上述电解质膜上、并包含镧锶钴铁复合氧化物的电极，上述电极中的、该钴的摩尔数相对于钴的摩尔数与铁的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值。
本公开的固体氧化物型燃料电池的一种方式具有膜电极接合体，该膜电极接合体具备：包含具有质子传导性的氧化物的电解质膜；以及设置在上述电解质膜上，并包含镧锶钴铁复合氧化物的电极，上述电极中的、该钴的摩尔数相对于钴的摩尔数与铁的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值。
本公开的电化学器件的一种方式具有膜电极接合体，该膜电极接合体具备：包含具有质子传导性的氧化物的电解质膜；以及设置在上述电解质膜上、并包含镧锶钴铁复合氧化物的电极，上述电极中的、该钴的摩尔数相对于钴的摩尔数与铁的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值。
发明的效果
本公开如以上说明地那样构成，发挥在600℃以下的动作温度下，具有高的反应效率和耐水蒸气稳定性这样的效果。
附图说明
图1为示意性示出本公开的第1实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体的构成的截面图。
图2为示意性示出本公开的第2实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体的构成的截面图。
图3为显示与本公开的实施例2和3涉及的lscf、以及比较例1～4涉及的lscf有关的由x射线衍射法得到的测定结果的图。
图4为通过科尔作图(cole-coleplot)显示本公开的实施例中的交流阻抗测定结果的一例的图。
图5为显示本公开的实施例1～3和比较例1～4涉及的空气极的相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比、与反应电阻的关系的图。
具体实施方式
(获得本公开的一种方式的经过)
对于使用了稳定化氧化锆作为电解质膜的膜电极接合体，在使其动作温度为600℃而使用的情况下，电解质膜的欧姆电阻变大。因此，例如，对于具有该膜电极接合体的固体氧化物型燃料电池，发电效率降低。这是因为，稳定化氧化锆中的氧化物离子传导的活化能大，在600℃以下的温度带中氧化物离子传导性显著降低。
此外，在具有使用稳定化氧化锆作为电解质膜的膜电极接合体的固体氧化物型燃料电池中，一直以来使用的一般的作为空气极的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ(δ为氧缺损量。0≤δ≤0.5)在600℃下动作的情况下，与在700℃下动作的情况相比反应电阻变大，因此导致发电效率的降低。
另外，为了获得良好的发电效率，例如在固体氧化物型燃料电池中不施加电流的开路状态下的电压为1.0v，电流密度0.2a/cm2以上，使动作时实际获得的电压为0.7v以上，使电解质的欧姆电阻为0.1ωcm2时，在空气极产生的反应电阻需要小于1.4ωcm2。
因此，作为在600℃以下的动作温度下可以减少欧姆电阻的电解质膜的材料，提出了使用质子导体。在该质子导体中，锆酸钡系氧化物、铈酸钡系氧化物、锆酸铈酸钡系氧化物通过显示高的质子传导性而已知。例如，bazr0.8y0.2o3或bazr0.8yb0.2o3在600℃下具有1.0×10-2s/cm以上的高的质子传导性。
另外，对于将质子导体用于电解质膜的膜电极接合体，电极的耐水蒸气稳定性变得重要。例如在由将质子导体用于电解质膜的膜电极接合体构成固体氧化物型燃料电池的情况下，在发电时在空气极通过(o2 4h 4e-→2h2o)的反应而生成水蒸气。例如，在固体氧化物型燃料电池的发电时使空气利用率为30％的情况下，固体氧化物型燃料电池的出口空气的水蒸气浓度变为大约12％。此外，在电极反应的局部，也具有变为进一步高的水蒸气浓度的可能性。例如，在空气中的氧气(体积分率21％)通过o2 4h 4e-→2h2o的反应而全部变为水蒸气的情况下，出口空气中的水蒸气的体积分率具有变为约35％的可能性。这样，在将质子导体用于电解质膜的膜电极接合体中，电极被暴露于高的水蒸气浓度的空气中。因此，在耐水蒸气稳定性低的电极材料的情况下，担心电极的分解。
这里在非专利文献1中公开了(la0.6sr0.4)xcoo3-δ(0.99≤x≤1.01，0≤δ≤0.5)、和la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ(0≤δ≤0.5)这样的空气极材料所使用的组合物对加湿空气的影响。即，在非专利文献1中假定通常的空气中的水蒸气浓度而对水蒸气对空气极材料的影响进行了报导。然而，在非专利文献1中，并没有关于将质子导体用于电解质膜的膜电极接合体的运转条件下(例如在600℃下并且高水蒸气浓度(例如，空气中的水蒸气的体积分率为35％))的对电极材料的影响的暗示。
因此，本发明人等对在600℃以下的动作温度下，可以同时满足高的反应效率与耐水蒸气稳定性的膜电极接合体进行了深入研究。另外，所谓耐水蒸气稳定性，是指即使在高加湿的条件下组成也不变的性质。即，在600℃以下且高加湿的条件下，在电极(以下，有时记载为“空气极”。)中，通过电极所包含的物质与水的反应，可能产生分解生成物。进而，有时电极的组成发生变化。
具体而言，对具备使用了质子导体的电解质膜、和可以维持高的水蒸气稳定性同时减少反应电阻的电极的膜电极接合体进行了研究。进而，明确了在600℃以下的动作温度下，能够构成维持高的水蒸气稳定性的同时减少反应电阻的电极的镧锶钴铁复合氧化物中的相对于钴(co)的摩尔数与铁(fe)的摩尔数之和的钴(co)的摩尔比率。
上述本发明人等的认识迄今为止未明确，显示新的构成的膜电极接合体、固体氧化物型燃料电池、和电化学器件。在本公开中，具体提供以下所示的方式。
本公开的第1方式涉及的膜电极接合体具备：包含具有质子传导性的氧化物的电解质膜；以及设置在上述电解质膜上、并包含镧锶钴铁复合氧化物的电极，上述电极中的、该钴的摩尔数相对于钴的摩尔数与铁的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值。
根据上述构成，由于电极中的、该钴的摩尔数相对于钴的摩尔数与铁的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值，因此例如在成为600℃以下的、将质子导体用于固体电解质的固体电解质型燃料电池的动作温度下，可以由反应电阻的减少引起反应效率(即，发电效率)的提高、且具有高的耐水蒸气稳定性。
本公开的第2方式涉及的膜电极接合体是在上述第1方式中，上述电解质膜与上述电极可以相接触地配置。
根据上述构成，由于可以成为电解质膜与电极相接触地配置的构成而使反应电阻减少，因此可以使反应效率提高。
本公开的第3方式涉及的膜电极接合体是在上述第1或第2方式中，上述电解质膜可以以包含选自bazr1-x1m1x1o3-γ、bace1-x2m2x2o3-γ、和bazr1-x3-y3cex3m3y3o3-γ中的至少1种化合物，m1、m2和m3各自独立地为选自la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、y、sc、mn、fe、co、ni、al、ga、in、和lu中的至少1种元素，x1满足0＜x1＜1，x2满足0＜x2＜1，x3满足0＜x3＜1，y3满足0＜y3＜1的方式构成。此外，γ为氧缺损量，0＜γ≤0.5。
根据上述构成，由于电解质膜显示高的质子导电性，因此即使为动作温度成为600℃以下的温度带，也可以使膜电极接合体的欧姆电阻减少。因此，在将膜电极接合体制成固体氧化物型燃料电池而利用的情况下，即使为动作温度成为600℃以下的温度带，也可以使发电效率提高。
本公开的第4方式涉及的膜电极接合体是在上述第3方式中，上述电解质膜可以为bazr1-x1ybx1o3-γ所示的化合物。
根据上述构成，电解质膜可以具有高的质子导电性，并且具有对二氧化碳的高的耐久性。因此，在将膜电极接合体制成固体氧化物型燃料电池而利用的情况下，即使为动作温度成为600℃以下的温度带，也可以使发电效率提高，并且使对二氧化碳的稳定性提高。
本公开的第5方式涉及的膜电极接合体是在上述第1～第4方式中任一种方式中，上述电极可以为空气极。
根据上述构成，作为膜电极接合体中的空气极而在电极反应进行时，可以使反应电阻减少，同时在电极反应时即使空气极被暴露于高的水蒸气浓度也可以具有高的耐水蒸气稳定性。即，在600℃以下的动作温度下，可以具有高的反应效率和耐水蒸气稳定性。
本公开的第6方式涉及的固体氧化物型燃料电池具有膜电极接合体，该膜电极接合体具备：包含具有质子传导性的氧化物的电解质膜；以及设置在上述电解质膜上、并包含镧锶钴铁复合氧化物的电极，上述电极中的、该钴的摩尔数相对于钴的摩尔数与铁的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值。
根据上述构成，固体氧化物型燃料电池在成为600℃以下的动作温度下，可以具有高的发电效率和耐水蒸气稳定性。
本公开的第7方式涉及的电化学器件具有膜电极接合体，该膜电极接合体具备：包含具有质子传导性的氧化物的电解质膜；以及设置在上述电解质膜上，并包含镧锶钴铁复合氧化物的电极，上述电极中的、该钴的摩尔数相对于钴的摩尔数与铁的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值。
根据上述构成，电化学器件在成为600℃以下的动作温度下，可以具有高的反应效率和耐水蒸气稳定性。
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
另外，以下说明的实施方式都是显示包括性的或具体的例子的实施方式。以下实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接方式等是一例，不是限定本公开的主旨。此外，以下实施方式中的构成要素之中，关于独立权利要求没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。
此外，各图是示意图，不一定是严格图示的。因此，例如，在各图中比例尺等不一定一致。此外，在各图中，对实质上相同的构成附上相同的符号，重复的说明省略或简化。
此外，在本说明书中，平行等表示要素间的关系性的术语、和矩形等表示要素的形状的术语、以及数值范围不是仅表示严格含义的表达，是意味着实质上同等的范围，例如也包含数％左右的差异的表达。另外，本说明书中的所谓“厚度方向”，是将电极和电解质膜叠层的方向。
(第1实施方式)
[膜电极接合体的构成]
图1为示意性示出本公开的第1实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体10的构成的截面图。在图1中显示膜状的膜电极接合体10沿其厚度方向切断了的情况下的截面。如图1所示那样，膜电极接合体10具备包含作为具有质子传导性的氧化物的固体电解质的电解质膜11、和设置在电解质膜11上的空气极12。即，膜电极接合体10具有电解质膜11与空气极12相接触地配置的叠层结构。
作为具备膜电极接合体10的电化学器件，可举出例如，固体氧化物型燃料电池、水电解电池(cell)、和水蒸气电解电池(cell)、电化学反应器等。
[电解质膜]
电解质膜11如上述那样，包含具有质子传导性的固体电解质。固体电解质可以由以下组成式(1)～(3)中的任一者表示。
bazr1-x1m1x1o3-γ(1)
bace1-x2m2x2o3-γ(2)
bazr1-x3-y3cex3m3y3o3-γ(3)
这里，m1、m2、和m3各自独立地为选自la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、y、sc、mn、fe、co、ni、al、ga、in、和lu中的至少1种元素。将这些m1、m2、m3有时称为掺杂剂。此外，x1、x2、x3、和y3分别满足以下(a)～(d)的条件。
0＜x1＜1(a)
0＜x2＜1(b)
0＜x3＜1(c)
0＜y3＜1(d)
0＜γ≤0.5(e)
上述固体电解质之中，特别是不包含ce的bazr1-x1m1x1o3-γ所示的组成式(1)的化合物(以下，有时记载为“bzm”。)具有高的对二氧化碳的稳定性。
另外，在组成式(1)～(3)中，γ为相当于组合物中的氧缺损量的值，根据掺杂剂的氧化数和混合比x1、x2、x3、y3而变化。在氧缺损位置与氧缺损量γ对应的h2o的o可以进入，最小能够为γ＝0。γ的可取的值的范围成为0＜γ≤0.5。
在组成式(1)～(3)中，如果x1、x2、x3、y3的值变大，则固体电解质的性能，即质子导电率易于提高。此外，如果x1、x2、x3、y3的值变小，则固体电解质的晶体结构易于稳定。
例如，在组成式(3)中，x3的值越大，则性能越提高，但对二氧化碳的稳定性越降低。
此外，关于组成式(1)、(2)，在x1与x2取相同值的情况下，一般而言组成式(2)的性能提高。然而，对二氧化碳的稳定性降低。
从同时满足固体电解质的性能提高(质子导电率的提高)和结构的稳定性提高的观点考虑，对于组成式(1)～(3)，分别满足0.05＜x1＜0.3、0.05＜x2＜0.3、0.05＜x3＜0.3为好，优选分别满足0.1≤x1≤0.2、0.1≤x2≤0.2、0.1≤x3≤0.2为好。进一步优选分别满足x1＝0.2、x2＝0.2、x3＝0.2为好。在组成式(1)中，从质子导电率的观点考虑，m1可以为选自y、tm、yb、和lu中的至少1种元素。从质子导电率、和在与包含ni的化合物混合烧成的情况下不易生成杂质的观点考虑，在组成式(1)中，m1可以为lu和yb之中的至少1种元素。即，组成式(1)所示的固体电解质可以为例如m1为yb、x＝0.2的bazr0.8yb0.2o3-γ。在使固体电解质为bazr0.8yb0.2o3-γ的情况下，可以获得发电效率和耐久性提高了的膜电极接合体10。此外，组成式(1)的bzm，例如，在元素m为yb、zr与yb的摩尔数之比为8：2的情况下，在600℃下具有大约0.011s/cm的质子导电率。
另外，为了谋求该电解质膜11的欧姆电阻(即，ir电阻)的减少，电解质膜11可以尽量薄膜化。
[空气极]
空气极12由氧化物离子/电子混合导体材料构成。氧化物离子/电子混合导体材料为镧锶钴铁复合氧化物(以下，有时记载为“lscf”。)，co的摩尔数相对于co的摩尔数与fe的摩尔数之和的比成为0.4以上且0.6以下的范围的值。空气极12可以仅由lscf构成，也可以为将lscf与其它氧化物离子/电子混合导体材料组合而成的构成。进一步，例如，空气极12可以包含例如bzm等构成电解质膜11的固体电解质的材料(以下，电解质材料)。
空气极12例如在作为固体氧化物型燃料电池的空气极而使用的情况下，发生将气相中的氧电化学地还原的反应。因此，为了确保氧的扩散路径、促进反应，空气极12可以为多孔体。可以为例如，通过阿基米德法、水银压入法而测定的空隙率为20～50体积％的多孔体。
lscf可以通过以下组成式(4)表示。
la1-msrmconfe1-no3-δ(4)
在组成式(4)中，n成为0.4≤n≤0.6的范围的值。因此，例如，可以防止在具有质子传导性的固体氧化物型燃料电池的动作温度带(即，600℃以下的温度带)，并且空气中的水蒸气的体积分率为35％左右的高加湿的条件下，通过与水的反应而在空气极12产生分解生成物(例如，co的氧化物)。此外，可以使空气极12中的电极反应的反应电阻小，可以提高发电效率。
在组成式(4)中，m优选成为0≤m≤0.5的范围的值，m特别优选为0.4。在组成式(4)中δ表示氧缺损量。δ根据sr的摩尔比(即，m的值)、co的摩尔比(即，n的值)、以及co和fe的氧化数而具有在0以上且0.5以下的范围变动的可能性。
具备上述电解质膜11和空气极12的第1实施方式涉及的膜电极接合体10如图1所示那样，成为将空气极12配置在电解质膜11的一侧的主面并使其叠层而成的构成。
因此，膜电极接合体10可以使反应电阻减少，谋求电化学器件的反应效率的提高。特别是，由于空气极12显示高的耐水蒸气稳定性、和低的反应电阻，因此膜电极接合体10可以同时满足高的反应效率和耐水蒸气稳定性。
(第2实施方式)
以下，参照图2对本公开的第2实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体100进行说明。另外，在第2实施方式的说明中，以与第1实施方式的不同点为中心进行说明，对在全部图中相同或对应的构成构件附上相同的参照符号，关于其说明，有时省略。
图2为示意性示出本公开的第2实施方式涉及的电化学器件所具备的膜电极接合体100的构成的截面图。在图2中显示出膜电极接合体100的沿厚度方向切断了的情况下的截面。如图2所示那样第2实施方式涉及的膜电极接合体100成为在第1实施方式涉及的膜电极接合体10的构成中进一步具备燃料极13的构成。即，膜电极接合体10在电解质膜11的一个主面侧配置有空气极12，在另一主面侧配置有燃料极13。换言之，在电化学器件中，空气极12、电解质膜11、和燃料极13依次被叠层。
第2实施方式涉及的膜电极接合体100除了进一步具备燃料极13这点以外，成为与第1实施方式涉及的膜电极接合体10同样的构成。因此，对与膜电极接合体10同样的构件附上相同符号，其详细的说明省略。
另外，在图2中，膜电极接合体100为在燃料极13上叠层电解质膜11，在电解质膜11上叠层空气极12的结构，但不限定于此。例如，可以在燃料极13与电解质膜11之间，形成由与电解质膜11不同的离子传导性材料形成的其它层。
[燃料极]
燃料极13为发生电化学氧化的电极。例如，为由ni与电解质材料的金属陶瓷制成的电极。
在燃料极13例如作为固体氧化物型燃料电池的燃料极而使用的情况下，在燃料极13中，发生将气相中的氢氧化成质子的反应。因此，为了促进从氢向质子的氧化反应，燃料极13可以作为具有电子传导性和氢的氧化活性的ni、与具有质子传导性的电解质材料的接合体而形成。此外，为了确保气体(例如，氢气)的扩散路径，燃料极13可以为多孔体。例如，燃料极13可以为通过阿基米德法、水银压入法而测定的空隙率为20～50体积％的多孔体。
此外，在具备膜电极接合体100的电化学器件为固体氧化物型燃料电池的情况下，向电解质膜11的、设置有空气极12的一侧供给空气，向设置有燃料极13的一侧供给包含氢的气体(即，燃料)进行发电。因此，在具备膜电极接合体100的电化学器件为固体氧化物型燃料电池的情况下，电解质膜11需要为气密的。
如以上那样，第2实施方式涉及的膜电极接合体100具有使空气极12、电解质膜11、和燃料极13依次叠层而成的构成。因此，与第1实施方式涉及的膜电极接合体10同样地，第2实施方式涉及的膜电极接合体100可以使反应电阻减少，谋求电化学器件的反应效率的提高。特别是，由于空气极12显示高的耐水蒸气稳定性、和低的反应电阻，因此膜电极接合体10可以同时满足高的反应效率和耐水蒸气稳定性。
因此，在具备膜电极接合体100的电化学器件为固体氧化物型燃料电池的情况下，固体氧化物型燃料电池可以使反应电阻减少而谋求发电效率的提高并且实现高的耐水蒸气稳定性。
在具备膜电极接合体100的电化学器件为水蒸气电解电池的情况下，水蒸气电解电池可以使反应电阻减少而谋求电解效率的提高并且实现高的耐水蒸气稳定性。
另外，在将第2实施方式涉及的膜电极接合体100用于固体氧化物型燃料电池的情况下，例如，可以作为以下那样的燃料电池系统而构成。即，燃料电池系统具备用于供给原料的原料供给路(未图示)、将在原料供给路中流通的原料改性而生成含有氢的气体的改性器(未图示)、和用于供给空气(即，氧化剂气体)的空气供给路(未图示)。
对于燃料电池系统，通过原料供给路径从外部向改性器供给烃气体等原料。改性器将被供给的原料改性，生成含有氢的气体。在改性器生成的含有氢的气体被供给到包含膜电极接合体100的固体氧化物型燃料电池的燃料极13。或者，可以为不具备改性器，通过原料供给路径从外部直接向燃料极13供给含有氢的气体的构成。
另一方面，通过空气供给路而从外部向固体氧化物型燃料电池(膜电极接合体100)的空气极12供给氧化剂气体。进而，固体氧化物型燃料电池(膜电极接合体100)通过这样供给的含有氢的气体中的氢与氧化剂气体中的氧的电化学反应而发电。
(实施例)
以下，对本公开的实施例(实施例1、2)进行说明。另外，本公开的实施例1、2是本公开的第1实施方式涉及的膜电极接合体10和第2实施方式涉及的膜电极接合体100的一例，并且不将本公开的第1实施方式涉及的膜电极接合体10和第2实施方式涉及的膜电极接合体100的构成限定于这些实施例的构成。
首先，分别准备组成式(5)所示的实施例1涉及的空气极、组成式(6)所示的实施例2涉及的空气极、组成式(7)所示的实施例3涉及的空气极。
实施例1、2、3涉及的空气极各自的co的摩尔数相对于co的摩尔数与fe的摩尔数之和的比成为0.35以上且0.6以下的范围的值。
la0.6sr0.4co0.35fe0.65o3-δ(5)
la0.6sr0.4co0.4fe0.6o3-δ(6)
la0.6sr0.4co0.6fe0.4o3-δ(7)
进一步，分别准备以下组成式(8)所示的比较例1涉及的空气极、组成式(9)所示的比较例2涉及的空气极、组成式(10)所示的比较例3涉及的空气极、组成式(11)所示的比较例4涉及的空气极。
la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ(8)
la0.6sr0.4co0.3fe0.7o3-δ(9)
la0.6sr0.4co0.8fe0.2o3-δ(10)
la0.6sr0.4coo3-δ(11)
比较例1～比较例4涉及的空气极各自的co的摩尔数相对于co的摩尔数与fe的摩尔数之和的比成为小于0.35、或大于0.6的范围的值。另外，上述组成式的δ表示氧缺损量。δ的值满足0≤δ≤0.5。
(空气极材料的制造方法)
接下来，对成为实施例1～3和比较例1～4中的空气极材料的lscf(比较例4为lsc)的制造方法进行说明。
[实施例1的空气极材料的制造方法]
实施例1涉及的空气极材料(lscf)以la(no3)3·6h2o、sr(no3)2、co(no3)2·6h2o、和fe(no3)3·9h2o(分别为关东化学制)作为起始原料，通过柠檬酸配位化合物法而制作。
具体而言，以成为la(no3)3·6h2o的粉末23.27g、sr(no3)2的粉末7.58g、co(no3)2·6h2o的粉末9.12g、和fe(no3)3·9h2o的粉末23.52g的方式称量。进而，使称量的各粉末溶解于蒸馏水，分别加入柠檬酸一水合物(关东化学制)34.42g、乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)26.17g。然后，使用氨水(28wt％)(关东化学制)将ph调整为7。在ph调整后，在加热搅拌器上，在90℃下将溶剂除去。然后，加热直到约300℃，最后在1200℃下在大气气氛下进行正式烧成，获得了lscf的粉末。
[实施例2的空气极材料的制造方法]
实施例2涉及的空气极材料(lscf)如果除去使成为起始原料的粉末各自的量、与加入到使粉末溶解了的蒸馏水中的柠檬酸一水合物和乙二胺四乙酸(edta)的量不同的点，则通过与实施例1涉及的空气极材料同样的方法而制作。
另外，对于实施例2涉及的空气极材料，成为起始原料的粉末各自的量设为la(no3)3·6h2o的粉末23.25g、sr(no3)2的粉末7.58g、co(no3)2·6h2o的粉末10.42g、和fe(no3)3·9h2o的粉末21.69g(分别为关东化学制)。此外，使柠檬酸一水合物(关东化学制)为34.39g，使乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)为26.16g。
[实施例3的空气极材料的制造方法]
实施例3涉及的空气极材料(lscf)如果除去成为起始原料的粉末各自的量、和加入到使粉末溶解了的蒸馏水中的柠檬酸一水合物和乙二胺四乙酸(edta)的量不同的点，则通过与实施例1涉及的空气极材料同样的方法而制作。
另外，对于实施例3涉及的空气极材料，成为起始原料的粉末各自的量设为la(no3)3·6h2o的粉末23.19g、sr(no3)2的粉末7.55g、co(no3)2·6h2o的粉末15.58g、和fe(no3)3·9h2o的粉末14.42g(分别为关东化学制)。此外，使柠檬酸一水合物(关东化学制)为34.30g，使乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)为26.08g。
[比较例1的空气极材料的制造方法]
比较例1涉及的空气极材料(lscf)如果除去成为起始原料的粉末各自的量、和加入到使粉末溶解了的蒸馏水中的柠檬酸一水合物和乙二胺四乙酸(edta)的量不同的点，则通过与实施例1涉及的空气极材料同样的方法而制作。
另外，对于比较例1涉及的空气极材料，成为起始原料的粉末各自的量设为la(no3)3·6h2o的粉末23.32g、sr(no3)2的粉末7.60g、co(no3)2·6h2o的粉末5.22g、和fe(no3)3·9h2o的粉末29.00g(分别为关东化学制)。此外，使柠檬酸一水合物(关东化学制)为34.49g，使乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)为26.19g。
[比较例2的空气极材料的制造方法]
比较例2涉及的空气极材料(lscf)如果除去成为起始原料的粉末各自的量、和加入到使粉末溶解了的蒸馏水中的柠檬酸一水合物和乙二胺四乙酸(edta)的量不同的点，则通过与实施例1涉及的空气极材料同样的方法而制作。
另外，对于比较例2涉及的空气极材料，成为起始原料的粉末各自的量设为la(no3)3·6h2o的粉末23.28g、sr(no3)2的粉末7.59g、co(no3)2·6h2o的粉末7.82g、和fe(no3)3·9h2o的粉末25.34g(分别为关东化学制)。此外，使柠檬酸一水合物(关东化学制)为34.44g，使乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)为26.19g。
[比较例3的空气极材料的制造方法]
比较例3涉及的空气极材料(lscf)如果除去成为起始原料的粉末各自的量、和加入到使粉末溶解了的蒸馏水中的柠檬酸一水合物和乙二胺四乙酸(edta)的量不同的点，则通过与实施例1涉及的空气极材料同样的方法而制作。
另外，对于比较例3涉及的空气极材料，成为起始原料的粉末各自的量设为la(no3)3·6h2o的粉末23.12g、sr(no3)2的粉末7.53g、co(no3)2·6h2o的粉末20.72g、和fe(no3)3·9h2o的粉末7.19g(分别为关东化学制)。此外，使柠檬酸一水合物(关东化学制)为34.20g，使乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)为26.01g。
[比较例4的空气极材料的制造方法]
比较例4涉及的空气极材料(lsc)如果除去成为起始原料的粉末各自的量、和加入到使粉末溶解了的蒸馏水中的柠檬酸一水合物和乙二胺四乙酸(edta)的量不同的点，则通过与实施例1涉及的空气极材料同样的方法而制作。
另外，对于比较例4涉及的空气极材料，成为起始原料的粉末各自的量设为la(no3)3·6h2o的粉末23.06g、sr(no3)2的粉末7.51g、co(no3)2·6h2o的粉末25.83g(分别为关东化学制)。此外，使柠檬酸一水合物(关东化学制)为34.11g，使乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)为25.94g。
[空气极的耐水蒸气试验]
关于通过上述制造方法而获得的实施例1～3涉及的lscf、和比较例1～4涉及的lscf，如以下那样进行了耐水蒸气试验。
首先，将通过上述“空气极材料的制造方法”而获得的实施例1～3涉及的lscf、和比较例1～4涉及的lscf的粉末填充于石英皿的凹处(1mm的厚度，1cm的直径)。进而，使用玻璃刮板将lscf的粉末的表面平滑化。然后，在室温下使用由x射线衍射法得到的测定结果进行分析，设为试验前(即，耐水蒸气试验前)的基准。为了通过x射线衍射法进行测定，使用了リガク制的smartlab(スマートラボ)。此外，照射到试样的x射线为cukα特性x射线(波长
接下来，将实施例1～3涉及的lscf、和比较例1～4涉及的lscf的粉末静置在设置于管状炉内的具有气体流通路径的石英管的管内。进而，以lscf的粉末附近的温度成为600℃的方式将管状炉加热。然后，使将合成空气鼓泡而使水蒸气为体积分率40％的加湿气体以160cc/min在气体流通路径内流通。另外，关于水蒸气的体积分率，设为稍微高于空气中的氧(体积分率21％)通过o2 4h 4e-→2h2o的反应而全部变为水蒸气的情况下的水蒸气分率(约35％)的比率。
在经过1000hr后，将lscf的粉末在室温下通过x射线衍射法进行了测定。这样操作而获得了耐水蒸气试验后的测定结果(即，试验后的测定结果)。将试验前的基准和所得的试验后的测定结果进行了比较。在该比较中在检测到不归属于lscf的峰的情况下，判断为生成了lscf的分解生成物。关于实施例1～3涉及的lscf、和比较例1～4涉及的lscf，将1000hr后的分解生成物的有无示于以下表1和图3中。图3为显示与本公开的实施例2和3涉及的lscf、以及比较例1～4涉及的lscf有关的由x射线衍射法得到的测定结果的图。
[表1]
关于钴(co)的摩尔数相对于钴(co)的摩尔数与铁(fe)的摩尔数之和的比为0.2、0.3、0.4、0.6的情况，未检测到显示lscf以外的分解生成物的峰。另一方面，关于钴(co)的摩尔数相对于钴(co)的摩尔数与铁(fe)的摩尔数之和的比为0.8、1.0的情况，检测到氧化钴(co3o4)的峰(参照图3的箭头)。
由该结果明确了，co相对于co与fe之和的比为0.6以下的情况在600℃下具有对水蒸气的高稳定性。另一方面可知，关于co相对于co与fe之和的比为0.8、1.0的情况，在600℃下对水蒸气不稳定。
(膜电极接合体的制造方法)
通过以下制造方法分别制造出使用了实施例1～3和比较例1～4涉及的lscf的膜电极接合体。另外，这里所使用的膜电极接合体的构成成为在电解质膜的一个主面侧配置有空气极，在另一主面侧配置有燃料极的构成。此外，使用了实施例1～3和比较例1～4涉及的lscf的膜电极接合体各自所具有的电解质膜全部由相同的电解质材料构成，使电解质材料的代表性的组成为bazr0.8yb0.2o2.9(以下，bzyb)。此外，使用了实施例1～3和比较例1～4涉及的lscf的膜电极接合体各自所具有的燃料极也全部相同，设为使用了bzyb和nio的化合物。
[电解质材料的制造方法]
首先，对作为构成电解质膜的电解质材料的bzyb生片材料的制造方法进行说明。
bzyb以ba(no3)2(关东化学制)和zro(no3)2·2h2o(关东化学制)的粉末、以及yb(no3)3·xh2o(高纯度化学制)的粉末作为起始原料，通过柠檬酸配位化合物法来制作。
(电解质粉末的制作)
首先进行电解质粉末的说明，具体而言，首先，关于bzyb，将ba(no3)2的粉末42.43g和zro(no3)2·2h2o的粉末34.71g溶解于蒸馏水。此外，加入使yb(no3)3·xh2o的粉末180g溶解于蒸馏水300ml而获得的yb3 离子浓度0.87mоl/l的水溶液187ml，将所得的水溶液进行了搅拌。另外，yb3 离子浓度由感应耦合等离子体发射光谱分析法(icp-aes)的分析结果算出。作为分析装置，使用了サーモフィッシャーサイエンティフィック社制的icap7400duo。
接下来将相对于水溶液所包含的金属阳离子为1.5当量的柠檬酸一水合物(关东化学制)和1.5当量的乙二胺四乙酸(edta)(关东化学制)加入到水溶液中。然后，将水溶液在90℃下搅拌。
接着，使用氨水(28％(重量比率))(关东化学制)，将水溶液调整为ph7。在ph调整后，使用加热搅拌器加热到95℃～240℃而将溶剂除去，获得固体物质。
将所得的固体物质进行了研钵粉碎后，在约400℃下脱脂。在脱脂后，将所得的粉末压制成型为圆柱状，在900℃下在大气气氛下预烧10小时。在预烧后，将粗粉碎了的粉末与氧化锆制球一起加入到塑料容器中，进一步加入乙醇通过球磨机粉碎4天以上。在采用球磨机的粉碎后，通过灯干燥将溶剂除去。由此，获得了电解质材料的粉末。
(生片用的电解质粉末的调整和生片的制作)
将上述“(电解质粉末的制作)”的作业重复多次。这样操作而获得了生片用的电解质粉末约200g。使用所得的电解质材料的粉末而制作出生片。具体而言，将该电解质材料的粉末、作为树脂的聚乙烯醇缩丁醛、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁基苄基酯、以及作为溶剂的乙酸丁酯和1-丁醇进行了混炼。这样操作而获得了混炼物。将所得的混炼物通过流延法(tapecastingmethod)进行了处理。这样操作而获得了电解质的生片。
[燃料极材料的制造方法]
接下来，对使用了bzyb和nio的燃料极材料的制造方法进行说明。
将通过上述“电解质材料的制造方法”而获得的电解质材料的粉末与nio的粉末(住友金属矿山制)以重量比计成为nio：bzyb＝80：20(即，ni与bzyb的体积比率为69：31)的方式称量。进而，使用称量的电解质材料的粉末和nio的粉末而制作出生片。具体而言，将电解质材料的粉末、nio的粉末、作为树脂的聚乙烯醇缩丁醛、作为增塑剂的邻苯二甲酸丁基苄基酯、和作为溶剂的乙酸丁酯和1-丁醇进行了混炼。这样操作而获得了混炼物。将所得的混炼物通过流延法进行了处理。这样操作而获得了燃料极的生片。
[叠层体的制造方法]
首先，对燃料极与电解质膜的叠层体的制造方法进行说明。将线收缩率假定为22％，将通过上述“燃料极材料的制造方法”而获得的燃料极的生片在烧成后以成为20mm×20mm的正方形(将四个角以3mm进行倒棱)的方式切割为规定尺寸，叠层多片。进而，将切割为规定尺寸并被叠层了的燃料极的生片与通过“电解质材料的制造方法”而获得的电解质的生片重叠进行叠层，通过热压而施加50mpa的压力，获得了叠层体。
将所得的该叠层体在1475℃下烧成2小时，由燃料极与电解质膜的叠层体制作出20mm×20mm的正方形(将四个角以3mm进行倒棱)尺寸的半电池(halfcell)。另外，构成电解质膜的bzyb通过x射线衍射法而确认了为单一相。测定使用了リガク制的smartlab(スマートラボ)。此外，照射到试样的x射线设为cukα特性x射线(波长
接下来，对用于将空气极形成在电解质膜上的方法进行说明。将通过上述“空气极材料的制造方法”而获得的、实施例1～3和比较例1～4涉及的空气极材料各自的粉末、与混合了醇和醚的载体以规定重量比进行混合，用自转/公转混合机进行混炼，分别制作出空气极材料的糊料。另外，实施例1～3和比较例1～4涉及的空气极材料各自的粉末与载体以成为3：2(重量比)的方式被混合。
将实施例1～3和比较例1～4涉及的空气极材料的糊料各自从半电池的电解质膜上进行丝网印刷，作为具有10mm的直径的空气极而涂布。进而，在950℃下在大气气氛下烧成2小时，获得了实施例1～3和比较例1～4涉及的膜电极接合体。另外，所得的实施例1～3和比较例1～4涉及的膜电极接合体的电解质膜、空气极、和燃料极的厚度分别为13μm、10μm和0.6mm。
(膜电极接合体的反应电阻的测定)
接着，进行了实施例1～3和比较例1～4涉及的膜电极接合体的反应电阻的测定。测定通过4端子法中的交流阻抗测定如以下那样实施。
在实施例1～3和比较例1～4涉及的膜电极接合体各自的燃料极与空气极的表面，使用ag糊料将用于集电的ag的网粘接。此外在ag网中，作为用于4端子法测定的外部取出端子，将pt线在燃料极侧和空气极侧分别接合各2条。
首先，将膜电极接合体升温直到700℃，向空气极侧供给包含水蒸气3％的加湿空气，向燃料极侧供给包含水蒸气3％的加湿氢气，保持4小时以上，从而将燃料极的nio与bzyb的混合物中的nio还原为ni。
电阻测定在膜电极接合体的还原操作后，在600℃下，在向空气极侧供给包含水蒸气3％(体积比率)的加湿空气、向燃料极侧供给包含水蒸气3％的加湿氢气的条件下进行。交流阻抗测定使用ソーラートロン社制mоdulabxm，相对于外部电流0a下的端子间电压，以10mv的振幅将频率从100khz变化直到0.01hz而施加交流电进行了测定。
图4为通过科尔作图(cole-coleplot)显示本公开的实施例中的交流阻抗测定结果的一例的图。在图4中，示意性显示由交流阻抗测定得到的电阻成分的详细内容。如图4所示那样，通过横轴采用阻抗z(＝z’ jz”)的实数成分z’，纵轴采用虚数成分z”而显示的科尔作图，可以图示交流阻抗测定的结果。在科尔作图中，关于在频率为大约10khz～0.01hz的范围描绘的圆弧，圆弧与实数轴(z’)所成的弦的长度、即圆弧切割实数轴所得的2个交点的长度成为反应电阻。将通过测定而获得的反应电阻的结果示于上述表1内。
此外，将相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比、与反应电阻的关系示于图5中。图5为显示本公开的实施例1～3和比较例1～4涉及的空气极的相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比、与反应电阻的关系的图。在图5中，将纵轴设为反应电阻(单位：ωcm2)，横轴显示空气极的co相对于co与fe的摩尔数之和的比例。
如表1和图5所示那样，关于空气极材料(lscf)中的相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比为0.35以上的情况(实施例1、2涉及的空气极和比较例3涉及的空气极)，反应电阻变为1.4ωcm2以下。因此，在将膜电极接合体用于固体氧化物型燃料电池的情况下，不会低于作为在固体氧化物型燃料电池动作时实际获得的电压的最低电压而设定的0.7v。
另一方面，关于空气极材料(lscf)中的相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比为0.2、0.3的情况(比较例1、2涉及的空气极)，反应电阻分别为2.1cm2、1.8cm2，分别与实施例1、2涉及的空气极相比显示出显著变大的倾向，反应电阻成为超过1.4ωcm2的值。
由以上结果明确了，在空气极材料(lscf)中的相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比成为0.35以上的情况下，可以减少膜电极接合体的反应电阻。因此，在将空气极材料(lscf)中的相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比成为0.35以上的膜电极接合体用于固体氧化物型燃料电池的情况下，可以实现高的发电效率。
此外，关于上述耐水蒸气稳定性，如表1所示那样，在空气极材料(lscf)中的相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比成为0.6以下的膜电极接合体中，确认了具有高的耐水蒸气稳定性。
由以上可知，在空气极材料(lscf)中，关于相对于co与fe的摩尔数之和的co的摩尔比成为0.35以上且0.6以下的膜电极接合体，同时满足高的反应效率和高的耐水蒸气稳定性。
产业可利用性
本公开涉及的膜电极接合体可以用于固体氧化物型燃料电池、水电解电池、和水蒸气电解电池等电化学器件。
符号的说明
10膜电极接合体
11电解质膜
12空气极
13燃料极
100膜电极接合体。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
